CN111435757B - 复合聚合物电解质及其制备方法和锂电池 - Google Patents

复合聚合物电解质及其制备方法和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池，所述复合聚合物电解质包括有机聚合物、无机导锂材料、偶联剂和锂盐，所述无机导锂材料在所述复合聚合物电解质中，沿厚度方向的质量分布呈递增或递减变化。本发明的复合聚合物电解质中，无机导锂材料在聚合物电解质中质量分数呈阶梯分布，降低正极、电解质膜及负极之间的锂离子浓度差，减小了界面阻抗，有利于锂离子快速传输，从而提高了锂离子电池的稳定性和循环性能。

Description

复合聚合物电解质及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种复合聚合物电解质及其制备方法，以及采用该聚合物电解质制备的固态锂电池。
背景技术
锂电池因能量密度高、输出功率大、无记忆效应、循环寿命长以及环境友好等特点被广泛应用于手机、电脑、数码相机等便携电子设备中，并逐步在新能源汽车、航空航天以及储能领域发挥重要作用。然而，目前商业化最广的锂离子电池，其核心组分电解液及隔膜仍存在易燃易爆的风险，会引起电池燃烧甚至爆炸，因而具有较大的安全隐患。
固态电解质同时具备液态电解液传输锂离子及隔膜阻隔正负极接触的作用。由于不含易燃易分解的电解液等成分，固态电解质不存在漏液、胀气等安全问题，因此，将固态电解质应用于锂电池中能够很大程度提升电池的安全性。此外，固态电解质剪切模量高，可以有效抑制锂金属枝晶的生长，解决了锂枝晶刺穿导致电池短路的问题。固态电解质主要有氧化物体系、硫化物体系和聚合物体系，氧化物电解质的电导率低、界面接触差，硫化物电解质又存在生产条件苛刻、成本高等问题。聚合物体系优点是柔韧性好，易加工，适用于大规模生产。但是存在着机械性能差，室温离子电导率一般及界面相容性不好等缺点。
因此，亟待研发一种利于锂离子传输的复合电解质，以解决锂离子电池性能稳定性和循环性能差等问题。
发明内容
本发明提供了一种复合聚合物电解质，使无机导锂材料以填充物的方式复合，降低了电池正极、电解质膜及负极之间的锂离子浓度差和界面阻抗，从而提高了电池的稳定性和循环性能。
本发明还提供了上述复合聚合物电解质的制备方法，采用狭缝涂布法或3D打印法得到无机导锂材料在聚合物电解质中的质量分布随层数呈阶梯式变化的复合聚合物电解质，制备方法更加简单，易于工业化生产。
本发明还提供了一种锂离子电池，利用上述的复合聚合物电解质作为隔膜，提高了电池的稳定性和循环性能。
为了实现上述目的，本发明提出的技术方案是：
第一方面，本发明提出一种复合聚合物电解质，包括有机聚合物、无机导锂材料、偶联剂和锂盐，所述无机导锂材料在所述复合聚合物电解质中，沿厚度方向的质量分布呈递增或递减变化。
本发明的复合聚合物电解质，可以认为是将无机导锂材料作为填充物的方式与有机电解质复合，既有无机物的高离子电导率和宽的电化学窗口，又具有聚合物的良好加工性能。其中，无机导锂材料在聚合物电解质中质量分数呈阶梯分布或多段线性分布，降低正极、电解质膜及负极之间的锂离子浓度差，减小了界面阻抗，有利于锂离子快速传输，从而提高了锂离子电池的稳定性和循环性能。
在本发明中，所述无机导锂材料、有机聚合物、锂盐和偶联剂均为制备电解质的常规物质，例如，
所述无机导锂材料可以为LiX(X＝F，Cl，Br，I)；或者为Li3N-LiX、Li2O2-B2O3-LiX、和(LiaAb)3-xB1-y(XaYb),其中，0＜a＜1，0＜b≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，A选自H，Na，K，Rb，Be，Mg，Ga，Sr，Ba，Sc，Y，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Al，Ga，In，Si，Ge，Sn，Pb，Sb，Bi中的一种或多种，B选自O，S，Se，Te，N，P中的一种或多种，X，Y选自F-，Cl-，Br-，I-，OH-，BH4 -，AlH4 -，BF4 -，FeH4 -，CoH4 -中的一种或者多种；也可以是Li2ZnI4，Li2MgCl4，Li2MnCl4，Li2MnBr4等中的一种或者多种；
所述聚合物电解质基质可以为聚环氧乙烷基聚合物、聚硅氧烷基聚合物、聚偏氟乙烯基聚合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯基聚合物或聚碳酸酯基聚合物中的一种或多种组合；
所述偶联剂可以为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷或烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述锂盐可以为双三氟甲烷磺酰胺亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲基磺酸锂(LiTF)、六氟磷酸锂(LiPF6)或四氟硼酸锂(LiBF4)等锂盐的一种或几种结合。
另外，本发明上述的复合聚合物电解质，还可以具有如下附加的技术特征：
进一步地，所述无机导锂材料在所述复合聚合物电解质中的质量分布呈阶梯式或线性变化，当用于固体锂离子电池时，可以具有降低正极、电解质膜及负极之间的锂离子浓度差的效果。
进一步地，所述无机导锂材料在所述复合聚合物电解质中的质量分布变化至少为三次，且每次变化后，所述无机导锂材料的质量占比均满足1％～20％。即，在每一次变化后，所述无机导锂材料均匀分布，且，其质量分数保持某一固定值。设置无机导锂材料的质量占比满足1％～20％的多个浓度梯度，更利于锂离子的快速传输。
进一步地，基于无机导锂材料的质量分布变化，所述复合聚合物电解质为多层复合结构。例如，设置S1，S2，S3…Sn为聚合物层数。当n为有限层数时，此时无机导锂材料在体系中沿层数方向质量分数呈阶梯式或者线性阶梯式变化；当n为无限层数时，此时无机导锂材料在体系中沿层数方向质量分数呈线性变化或者线性阶梯式变化。无机导锂材料的含量为固体溶质总质量(即不计溶剂质量)的1％～20％，偶联剂的含量为无机快离子导锂材料质量的1％～20％，锂盐与有机聚合物的锂氧比(此处为物质的量之比)为1:(5～40)。其中，复合聚合物电解质层中无机导锂材料的质量分数S1＞S2＞S3…＞Sn，或者S1＜S2＜S3…＜Sn，n≥3。所述复合聚合物电解质的厚度范围可以达到1μm～500μm。
第二方面，本发明提出了所述的复合聚合物电解质的制备方法，包括如下过程：将有机聚合物与锂盐制成聚合物电解质胶浆，将无机导锂材料经偶联剂处理成为改性无机导锂材料；利用上述聚合物电解质胶浆和改性无机导锂材料分别配制多个含不同质量分数的无机导锂材料的复合聚合物电解质浆料；使无机导锂材料质量分数以递增或递减的方式，将多个所述复合聚合物电解质浆料复合成为所述复合聚合物电解质；所述复合方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、狭缝涂布法、刮刀涂布法、微凹版涂布法和3D打印法中的一种或多种。可以根据所述无机导锂材料在所述复合聚合物电解质中的质量分布呈阶梯式或线性变化，对应地选择复合方法，比如，当需要得到所述无机导锂材料在所述复合聚合物电解质中的质量分布呈线性变化或厚度均匀的阶梯式变化的复合聚合物电解质，可以选择3D打印法，也可以选择物理气相沉积法或化学气相沉积法；如果选择制备所述无机导锂材料在所述复合聚合物电解质中的质量分布呈阶梯式变化的复合聚合物电解质时，可以选择物理气相沉积法、化学气相沉积法、狭缝涂布法、刮刀涂布法、微凹版涂布法和3D打印法中的任意一种。
进一步地，采用狭缝涂布法时，包括如下步骤：S101：将有机聚合物与锂盐制成聚合物电解质胶浆，将无机导锂材料经偶联剂处理成为改性无机导锂材料；S102：利用上述聚合物电解质胶浆和改性无机导锂材料分别配制n个含不同质量分数的无机导锂材料的复合聚合物电解质浆料；S103：在烘干后的所述复合聚合物电解质浆料外侧再涂覆一层具有一定质量分数的无机导锂材料的复合聚合物电解质浆料并烘干，得到第二层复合聚合物电解质；S104：采用步骤S3的方式得到第n层复合聚合物电解质，其中，第n层的复合聚合物电解质中的无机导锂材料的质量分数小于第n-1层的复合聚合物电解质中的无机导锂材料的质量分数；或采用3D打印法时，采用如下步骤：S201：将有机聚合物与锂盐制成聚合物电解质胶浆，将无机导锂材料经偶联剂处理成为改性无机导锂材料；S202：利用上述聚合物电解质胶浆和改性无机导锂材料分别配制n个含不同质量分数的无机导锂材料的复合聚合物电解质浆料；S203：将n个不同质量分数的所述复合聚合物电解质浆料送入3D打印机中，按照无机导锂材料在所述复合聚合物电解质中的质量分数递增或递减进行逐层打印，得到所述复合聚合物电解质。在所述步骤S1中，复合聚合物电解质浆料的制备采用常规的制备方法即可，例如，可以先将有机聚合物、锂盐溶于溶剂中，形成固含量为1％～10％的有机聚合物电解质胶，记为A。再将无机导锂材料与偶联剂加入溶剂中，均匀混合之后70℃～120℃加热处理，得到B，其中偶联剂按无机导锂材料质量的1％～20％添加。然后将B加入到有机聚合物电解质胶中，均匀分散，得到复合聚合物电解质浆料。在复合聚合物电解质浆料的制备过程中所选择的溶剂只要利于物料的溶解和分散即可，例如，可以采用乙腈、水、NMP、丙醇、或者异丙醇中的一种或者几种组合。
进一步地，在所述步骤S1中，n≥3；且每一层的所述无机导锂材料的质量占比均满足1％～20％。即，在每一层中，所述无机导锂材料均匀分布，而在不同层中，所述无机导锂材料的质量分数不同。设置无机导锂材料的质量占比满足1％～20％的多个浓度梯度，更利于锂离子的快速传输。
第三方面，本发明提出了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片和隔膜，所述隔膜为上述的复合聚合物电解质制成的。本发明提供的复合聚合物电解质为一种具有特定复合形态的固态电解质，用于制备全固态锂离子电池，为了与极片有效集合，固态电解质是成型为具有一定厚度的片状，所以，本发明所称的复合聚合物电解质，复合电解质片或复合电解质膜可以理解为相同含义。用于锂离子电池中，其同时兼顾了隔膜的作用，则容易理解，在描述电池结构时，隔膜或电解质，亦指相同的部件。另外，本领域技术人员容易理解，为了实现锂离子快速传输，所述的复合聚合物电解质从负极侧至正极侧的质量分布呈递减变化。
第四方面，本发明提出了所述的锂离子电池的制备方法，将所述正极极片、所述负极极片和所述隔膜以卷绕或叠片的方式组装，得到锂离子电池。通常情况下，正极极片活性物质一般是将磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料等正极材料涂于铝箔集流体上，负极极片通常是将石墨或金属锂或硅碳复合物等负极材料涂于铜箔集流体上，或者钛酸锂涂于铝箔集流体上。
本发明的复合聚合物电解质，改进了无机电解质与聚合物电解质的复合方式和形态，无机导锂材料可以认为是填充物，在聚合物电解质中的质量分布呈阶梯式变化，用于锂离子电池中，能够降低电池正极、电解质膜及负极之间的锂离子浓度差和界面阻抗，从而提高电池的稳定性和循环性能。采用狭缝涂布法制备无机导锂材料在聚合物电解质中的质量分布随层数呈阶梯式变化的复合聚合物电解质，方法简单，便于工业化应用。本发明提出的锂离子电池，利用上述的复合聚合物电解质作为隔膜，具有很好的稳定性和循环性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为含有本发明的复合聚合物电解质的固态锂离子电池的结构示意图，其中，1-正极集流体，2-电极材料，3-电极材料，4-负极集流体，Sn-第n层复合聚合物电解质；
图2为利用本发明的实施例1及对比例1所制备的复合聚合物电解质而制得的锂离子电池循环圈数示意图；
图3为利用本发明的实施例2及对比例1所制备的复合聚合物电解质而制得的锂离子电池的首圈充放电曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
首先对本发明中涉及的名词进行解释：
线性变化：是指无机导锂材料在所述复合聚合物电解质中的质量分数与复合聚合物电解质的厚度呈一次方函数关系变化。
阶梯式变化：是指无机导锂材料在所述复合聚合物电解质中的质量分数的变化随复合聚合物电解质的厚度的变化是呈阶梯状的，不连续的，即在某一厚度范围内是某一固定的数值，在临近的其他厚度范围内变为另一数值。
线性阶梯式：是指无机导锂材料在所述复合聚合物电解质中的质量分数与复合聚合物电解质的厚度变化是呈阶梯状的，但是阶梯之间是连续的线性变化，例如，首先在某一厚度范围内保持某一固定数值，在临近的其他厚度范围内通过线性变化逐渐变为另一固定数值后，在另一厚度范围内保持这一固定数值。
下面详细描述本发明：
如图1所示，固态锂离子电池通常是由正极极片、负极极片和隔膜以卷绕或叠片的方式组装而成。正极极片活性物质一般是将磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料等正极材料2涂于铝箔集流体1上制成，负极极片通常是将石墨或金属锂或硅碳复合物等负极材料3涂于铜箔集流体4上制成，或者钛酸锂涂于铝箔集流体上制成。本发明的隔膜为一种质量分数具有阶梯或线性分布的复合聚合物电解质膜，标为S。其中S1，S2，S3…Sn为聚合物层数，n至少为三层。当n为有限层数时，此时无机快离子导锂材料在体系中沿层数方向质量分数呈阶梯式或者线性阶梯式变化；当n为无限层数时，此时无机快离子导锂材料在体系中沿层数方向质量分数呈线性变化或者线性阶梯式变化。
具体实施例：
实施例1
实施例1提出了一种复合聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：将LiTFSI与PEO按照锂氧比1:10的比例溶于乙腈中，形成固含量为6％的有机聚合物电解质胶；将1份重量乙烯基三甲氧基硅烷和99份重量Li3N-LiCl加入到200份重量异丙醇中，并在100℃下反应10h，蒸发干燥得到表面改性偶联剂的Li3N-LiCl；将1份重量改性Li3N-LiCl加入到上述200份重量固含量为6％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于PET基体上，蒸干溶剂后，得到第一层复合聚合物电解质膜，其中改性Li3N-LiCl在聚合物中所占重量为7.7％。
将1.5份重量改性Li3N-LiCl加入到上述200份重量固含量为6％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述第一层聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有二层结构的复合聚合物电解质膜，其中第二层改性Li3N-LiCl在该层复合聚合物电解质中所占重量为11.1％。
将2份重量改性Li3N-LiCl加入到上述200份重量固含量为6％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述二层结构的聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有三层结构的复合聚合物电解质膜，其中第三层改性Li3N-LiCl在该层复合聚合物电解质中所占重量为14.2％。如图1所示的固态锂离子电池中的复合电解质。
实施例2
实施例2提出了一种复合聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：将LiTFSI与PEO按照锂氧比1:10的比例溶于乙腈中，形成固含量为6％的有机聚合物电解质胶；将1份重量乙烯基三甲氧基硅烷和99份重量Li3N-LiBr加入到200份重量异丙醇中，并在100℃下反应10h，蒸发干燥得到表面改性偶联剂的Li3N-LiBr；将1份重量改性Li3N-LiBr加入到上述200份重量固含量为6％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于PET基体上，蒸干溶剂后，得到第一层复合聚合物电解质膜，其中改性Li3N-LiBr在聚合物中所占重量为7.7％。
将1.5份重量改性Li3N-LiBr加入到上述200份重量固含量为6％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用刮刀涂覆法将其涂覆于上述第一层聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有二层结构的复合聚合物电解质膜，其中第二层改性Li3N-LiBr在该层复合聚合物电解质中所占重量为11.1％。
将2份重量改性Li3N-LiBr加入到上述200份重量固含量为6％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述二层结构的聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有三层结构的复合聚合物电解质膜，其中第三层改性Li3N-LiBr在该层复合聚合物电解质中所占重量为14.2％。
实施例3
实施例3提出了一种复合聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：将LiTFSI与PEO按照锂氧比1:10的比例溶于乙腈中，形成固含量为6％的有机聚合物电解质胶；将1份重量乙烯基三甲氧基硅烷和99份重量Li3N-LiI加入到200份重量异丙醇中，并在100℃下反应10h，蒸发干燥得到表面改性偶联剂的Li3N-LiI。
分别配置偶联剂改性无机导锂材料质量分数为3％，5％，8％的聚合物电解质胶，然后将其送入3D打印机中，按照无机导锂材料在所述复合聚合物电解质中的质量分数递增或递减进行逐层打印，得到无机物含量呈阶梯式分布的复合聚合物电解质。
实施例4
实施例4提出了一种复合聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：将LiBOB与PEO按照锂氧比1:10的比例溶于乙腈中，形成固含量为6％的有机聚合物电解质胶；将1份重量乙烯基三乙氧基硅烷和99份重量Li2O2-B2O3-LiCl加入到200份重量丙醇中，并在80℃下反应10h，蒸发干燥得到表面改性偶联剂的Li2O2-B2O3-LiCl；将1份重量改性Li2O2-B2O3-LiCl加入到上述200份重量固含量为6％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于PET基体上，蒸干溶剂后，得到第一层复合聚合物电解质膜，其中改性Li2O2-B2O3-LiCl在聚合物中所占重量为7.7％。
将1.5份重量改性Li2O2-B2O3-LiCl加入到上述200份重量固含量为6％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述第一层聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有二层结构的复合聚合物电解质膜，其中第二层改性Li2O2-B2O3-LiCl在该层复合聚合物电解质中所占重量为11.1％。
将2份重量改性Li2O2-B2O3-LiCl加入到上述200份重量固含量为6％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述二层结构的聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有三层结构的复合聚合物电解质膜，其中第三层改性Li2O2-B2O3-LiCl在该层复合聚合物电解质中所占重量为14.2％。
实施例5
实施例5提出了一种复合聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：将LiBOB与PEO按照锂氧比1:10的比例溶于乙腈中，形成固含量为6％的有机聚合物电解质胶；将1份重量乙烯基三乙氧基硅烷和99份重量Li2O2-B2O3-LiCl加入到200份重量丙醇中，并在80℃下反应10h，蒸发干燥得到表面改性偶联剂的Li2O2-B2O3-LiCl；将1份重量乙烯基三乙氧基硅烷和99份重量Li3N-LiCl加入到200份重量丙醇中，并在80℃下反应10h，蒸发干燥得到表面改性偶联剂的Li3N-LiCl；将1份重量改性Li2O2-B2O3-LiCl加入到上述200份重量固含量为6％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于PET基体上，蒸干溶剂后，得到第一层复合聚合物电解质膜，其中改性Li2O2-B2O3-LiCl在聚合物中所占重量为7.7％。
将1.5份重量改性Li3N-LiCl加入到上述200份重量固含量为6％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述第一层聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有二层结构的复合聚合物电解质膜，其中第二层改性Li3N-LiCl在该层复合聚合物电解质中所占重量为11.1％。
将2份重量改性Li2O2-B2O3-LiCl加入到上述200份重量固含量为6％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述二层结构的聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有三层结构的复合聚合物电解质膜，其中第三层改性Li2O2-B2O3-LiCl在该层复合聚合物电解质中所占重量为14.2％。
实施例6
实施例6提出了一种复合聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：将LiBOB与PEO按照锂氧比1:10的比例溶于乙腈中，形成固含量为6％的有机聚合物电解质胶；将1份重量乙烯基三乙氧基硅烷和99份重量Li2O2-B2O3-LiI加入到200份重量丙醇中，并在80℃下反应10h，蒸发干燥得到表面改性偶联剂的Li2O2-B2O3-LiI。
分别配置偶联剂改性无机导锂材料质量分数为3％，5％，8％的聚合物电解质胶，然后将其送入3D打印机中，按照无机导锂材料在所述复合聚合物电解质中的质量分数递增或递减进行逐层打印，得到无机物含量呈阶梯式分布的复合聚合物电解质。
实施例7
实施例7提出了一种复合聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：将LiBOB与PEO按照锂氧比1:10的比例溶于乙腈中，形成固含量为6％的有机聚合物电解质胶；将1份重量乙烯基三乙氧基硅烷和99份重量Li2O2-B2O3-LiI加入到200份重量丙醇中，并在80℃下反应10h，蒸发干燥得到表面改性偶联剂的Li2O2-B2O3-LiI。
分别配置偶联剂改性无机导锂材料质量分数为2％，5％，8％，11％，14％的聚合物电解质胶，然后将其送入3D打印机中，按照无机导锂材料在所述复合聚合物电解质中的质量分数递增或递减进行逐层打印，得到无机物含量呈阶梯式分布的复合聚合物电解质。
实施例8
实施例8提出了一种复合聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：将LiTFSI与聚碳酸丙烯酯按照锂氧比1:15的比例溶于乙腈中，形成固含量为6％的有机聚合物电解质胶；将1份重量烯丙基三甲氧基硅烷和99份重量Li2.97Al0.01OCl0.7Br0.3加入到200份重量乙醇中，并在78℃下反应10h，蒸发干燥得到表面改性偶联剂的Li2.97Al0.01OCl0.7Br0.3；将1份重量改性Li2.97Al0.01OCl0.7Br0.3加入到上述200份重量固含量为6％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于PET基体上，蒸干溶剂后，得到第一层复合聚合物电解质膜，其中改性Li2.97Al0.01OCl0.7Br0.3在聚合物中所占重量为7.7％。
将1.5份重量改性Li2.97Al0.01OCl0.7Br0.3加入到上述200份重量固含量为6％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述第一层聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有二层结构的复合聚合物电解质膜，其中第二层改性Li2.97Al0.01OCl0.7Br0.3在该层复合聚合物电解质中所占重量为11.1％。
将2份重量改性Li2.97Al0.01OCl0.7Br0.3加入到上述200份重量固含量为6％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述二层结构的聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有三层结构的复合聚合物电解质膜，蒸干溶剂后，得到复合聚合物电解质膜，其中第三层改性Li2.97Al0.01OCl0.7Br0.3在该层复合聚合物电解质中所占重量为14.2％。
将2.5份重量改性Li2.97Al0.01OCl0.7Br0.3加入到上述200份重量固含量为6％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述三层结构的聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有四层结构的复合聚合物电解质膜，其中第四层改性Li2.97Al0.01OCl0.7Br0.3在该层复合聚合物电解质中所占重量为17.2％。
实施例9
实施例9提出了一种复合聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：将共聚物LiClO4与PEO按照锂氧比1:16的比例溶于乙腈中，形成固含量为5％的有机聚合物电解质胶；将1份重量烯丙基三乙氧基硅烷和99份重量Li2ZnI4加入到100份重量乙腈中，并在80℃下反应10h，蒸发干燥得到表面改性偶联剂的Li2ZnI4；将1份重量改性Li2ZnI4加入到上述200份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于PET基体上，蒸干溶剂后，得到第一层复合聚合物电解质膜，其中改性Li2ZnI4在聚合物中所占重量为9％。
将1.5份重量改性Li2ZnI4加入到上述200份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述第一层聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有二层结构的复合聚合物电解质膜，其中第二层改性Li2ZnI4在该层复合聚合物电解质中所占重量为13％。
将2份重量改性Li2ZnI4加入到上述200份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述二层结构的聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有三层结构的复合聚合物电解质膜，其中第三层改性Li2ZnI4在该层复合聚合物电解质中所占重量为16.7％。
实施例10
实施例10提出了一种复合聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：将LiClO4与PEO共聚物按照锂氧比1:16的比例溶于乙腈中，形成固含量为5％的有机聚合物电解质胶；将1份重量烯丙基三乙氧基硅烷和99份重量Li2MgCl4加入到100份重量乙腈中，并在80℃下反应10h，蒸发干燥得到表面改性偶联剂的Li2MgCl4；将1份重量改性Li2MgCl4加入到上述200份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于PET基体上，蒸干溶剂后，得到第一层复合聚合物电解质膜，其中改性Li2MgCl4在聚合物中所占重量为9％。
将1.5份重量改性Li2MgCl4加入到上述200份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述第一层聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有二层结构的复合聚合物电解质膜，其中第二层改性Li2MgCl4在该层复合聚合物电解质中所占重量为13％。
将2份重量改性Li2MgCl4加入到上述200份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述二层结构的聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有三层结构的复合聚合物电解质膜，其中第三层改性Li2MgCl4在该层复合聚合物电解质中所占重量为16.7％。
实施例11
实施例11提出了一种复合聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：将LiClO4与PEO共聚物按照锂氧比1:16的比例溶于乙腈中，形成固含量为5％的有机聚合物电解质胶；将1份重量烯丙基三乙氧基硅烷和99份重量Li2MnCl4加入到100份重量乙腈中，并在80℃下反应10h，蒸发干燥得到表面改性偶联剂的Li2MnCl4。
分别配置偶联剂改性无机导锂材料质量分数为2％，6％，8％的聚合物电解质胶，然后将其送入3D打印机中，按照无机导锂材料在所述复合聚合物电解质中的质量分数递增或递减进行逐层打印，得到无机物含量呈阶梯式分布的复合聚合物电解质。
实施例12
实施例12提出了一种复合聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：将LiClO4与PEO共聚物按照锂氧比1:16的比例溶于乙腈中，形成固含量为5％的有机聚合物电解质胶；将1份重量烯丙基三乙氧基硅烷和99份重量Li2MnBr4加入到100份重量乙腈中，并在80℃下反应10h，蒸发干燥得到表面改性偶联剂的Li2MnBr4。
分别配置偶联剂改性无机导锂材料质量分数为5％，6％，7％的聚合物电解质胶，然后将其送入3D打印机中，按照无机导锂材料在所述复合聚合物电解质中的质量分数递增或递减进行逐层打印，得到无机物含量呈阶梯式分布的复合聚合物电解质。
实施例13
实施例13提出了一种复合聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：将LiBF4与PEO与PVDF-HFP共混物按照锂氧比1:11的比例溶于乙腈中，形成固含量为5％的有机聚合物电解质胶；将1份重量烯丙基三乙氧基硅烷和49份重量LiBr加入到100份重量乙腈中，并在80℃下反应5h，蒸发干燥得到表面改性偶联剂的LiBr；将1份重量改性LiBr加入到上述300份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用刮板涂布法将其涂覆于PET基体上，蒸干溶剂后，得到第一层复合聚合物电解质膜，其中改性LiBr在聚合物中所占重量为6.3％。
将1.5份重量改性LiBr加入到上述300份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述第一层聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有二层结构的复合聚合物电解质膜，其中第二层改性Li2ZnI4在该层复合聚合物电解质中所占重量为9％。
将2份重量改性LiBr加入到上述300份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述二层结构的聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有三层结构的复合聚合物电解质膜，其中第三层改性LiBr在该层复合聚合物电解质中所占重量为11.7％。
实施例14
实施例14提出了一种复合聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：将LiPF6与聚碳酸亚乙酯按照锂氧比1:18的比例溶于NMP中，形成固含量为5％的有机聚合物电解质胶；将1份重量烯丙基三乙氧基硅烷和99份重量Li2.8Zn0.05Mg0.05OBr0.9OH0.1加入到100份重量乙腈中，并在80℃下反应5h，蒸发干燥得到表面改性偶联剂的Li2.8Zn0.05Mg0.05OBr0.9OH0.1；将1份重量改性Li2.8Zn0.05Mg0.05OBr0.9OH0.1加入到上述200份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于PET基体上，蒸干溶剂后，得到第一层复合聚合物电解质膜，其中改性Li2.8Zn0.05Mg0.05OBr0.9OH0.1在聚合物中所占重量为9％。
将1.5份重量改性Li2.8Zn0.05Mg0.05OBr0.9OH0.1加入到上述200份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述第一层聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有二层结构的复合聚合物电解质膜，其中第二层改性Li2.8Zn0.05Mg0.05OBr0.9OH0.1在该层复合聚合物电解质中所占重量为13％。
将30份重量改性Li2.8Zn0.05Mg0.05OBr0.9OH0.1加入到上述200份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述二层结构的聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有三层结构的复合聚合物电解质膜，其中第三层改性Li2.8Zn0.05Mg0.05OBr0.9OH0.1在该层复合聚合物电解质中所占重量为16.7％。
实施例15
实施例15提出了一种复合聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：将LiBF4与聚三亚甲基碳酸酯按照锂氧比1:15的比例溶于乙腈中，形成固含量为5％的有机聚合物电解质胶；将1份重量烯丙基三乙氧基硅烷和99份重量Li3N-LiF加入到100份重量乙腈中，并在80℃下反应5h，蒸发干燥得到表面改性偶联剂的Li3N-LiF；将1份重量改性Li3N-LiF加入到上述200份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于PET基体上，蒸干溶剂后，得到第一层复合聚合物电解质膜，其中改性Li3N-LiF在聚合物中所占重量为9％。
将1.5份重量改性Li3N-LiF加入到上述100份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用刮板涂布法将其涂覆于上述第一层聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有二层结构的复合聚合物电解质膜，其中第二层改性Li3N-LiF在该层复合聚合物电解质中所占重量为13％。
将2份重量改性Li3N-LiF加入到上述100份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述二层结构的聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有三层结构的复合聚合物电解质膜，其中第三层改性Li3N-LiF在该层复合聚合物电解质中所占重量为16.7％。
实施例16
实施例16提出了一种复合聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：将LiBF4与PEO共聚物按照锂氧比1:12的比例溶于乙腈中，形成固含量为5％的有机聚合物电解质胶；将1份重量乙烯基三甲氧基硅烷和99份重量LiF加入到100份重量乙醇中，并在78℃下反应5h，蒸发干燥得到表面改性偶联剂的LiF；将1份重量改性LiF加入到上述300份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于PET基体上，蒸干溶剂后，得到第一层复合聚合物电解质膜，其中改性LiF在聚合物中所占重量为6.3％。
将2份重量改性LiF加入到上述300份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述第一层聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有二层结构的复合聚合物电解质膜，其中第二层改性LiF在该层复合聚合物电解质中所占重量为11.8％。
将3份重量改性LiF加入到上述300份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述二层结构的聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有三层结构的复合聚合物电解质膜，其中第三层改性LiF在该层复合聚合物电解质中所占重量为16.7％。
对比例1
对比例1提出了一种聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：将LiBF4与PEO按照锂氧比1:12的比例溶于乙腈中，形成固含量为5％的有机聚合物电解质胶；将1份重量乙烯基三甲氧基硅烷和199份重量LiF加入到100份重量乙醇中，并在78℃下反应5h，蒸发干燥得到表面改性偶联剂的LiF；将1份重量改性LiF加入到上述50份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于PET基体上，蒸干溶剂后，得到复合聚合物电解质膜，其中改性LiF在聚合物中所占重量为28.5％。
对比例2
对比例2提出了一种聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：将LiPF6与PEO按照锂氧比1:12的比例溶于乙腈中，形成固含量为5％的有机聚合物电解质胶；将1份重量乙烯基三甲氧基硅烷和199份重量SiO2加入到100份重量乙腈中，并在80℃下反应5h，蒸发干燥得到表面改性偶联剂的SiO2；将1份重量改性SiO2加入到上述300份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于PET基体上，蒸干溶剂后，得到复合聚合物电解质膜，其中改性SiO2在聚合物中所占重量为6.3％。
对比例3
对比例3提出了一种复合聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：将LiFSI与PEO按照锂氧比1:12的比例溶于乙腈中，形成固含量为5％的有机聚合物电解质胶；将0.5份重量乙烯基三甲氧基硅烷和199份重量Li3OCl加入到100份重量乙腈中，并在80℃下反应5h，蒸发干燥得到表面改性偶联剂的Li3OCl；将10份重量改性Li3OCl加入到上述300份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于PET基体上，蒸干溶剂后，得到复合聚合物电解质膜，其中改性Li3OCl在聚合物中所占重量为40％。
对比例4
对比例4提出了一种复合聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：将LiTFSI与PEO按照锂氧比1:12的比例溶于乙腈中，形成固含量为5％的有机聚合物电解质胶；将1份重量乙烯基三甲氧基硅烷和199份重量Al2O3加入到100份重量乙腈中，并在80℃下反应5h，蒸发干燥得到表面改性偶联剂的Al2O3；将1份重量改性Al2O3加入到上述300份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于PET基体上，蒸干溶剂后，得到第一层复合聚合物电解质膜，其中改性Al2O3在聚合物中所占重量为6.3％。
将2份重量改性Al2O3加入到上述300份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述第一层聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有二层结构的复合聚合物电解质膜，其中第二层改性Al2O3在该层复合聚合物电解质中所占重量为11.8％。
将3份重量改性Al2O3加入到上述300份重量固含量为5％的有机聚合物电解质胶中，混合均匀，使用狭缝涂布法将其涂覆于上述二层结构的聚合物电解质膜上，蒸干溶剂后，得到具有三层结构的复合聚合物电解质膜，其中第三层改性Al2O3在该层复合聚合物电解质中所占重量为16.7％。
用上述实施例及对比例制得的固态电解质膜搭配NCM622正极片和锂负极片采用现有卷绕工艺分别制成固态锂离子电池，且在制备固态锂离子电池时，所述无机导锂材料在所述复合聚合物电解质中的质量分数从负极侧至正极侧递减。测试其在25℃、60℃离子电导率、电化学窗口，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002437149150000191
Figure BDA0002437149150000201
从表1可知，与对比例相比，采用本发明实施例方法制备的复合聚合物电解质制得的固态锂离子电池，其离子电导率更高，电化学窗口更稳定。如图2所示，使用实施例1及对比例1制备的复合聚合物电解质去制备相应的固态锂离子电池。由图可知，实施例1所制备的固态锂离子电池的能稳定运行50圈，容量几乎不衰减，说明该锂离子电池具有很好的稳定性和循环性能。而对比例1所制备的聚合物锂离子电池在25圈左右就有了明显的下降,循环性能较差。
如图3所示，两条曲线分别为实施例2和对比例2所制备固态电池的首圈充放电曲线，可以看出，实施例2首圈放电容量比对比例2明显要高。
综上，本发明的复合聚合物电解质，可以认为是将无机导锂材料作为填充物的方式与有机电解质复合，既有无机物的高离子电导率和宽的电化学窗口，又具有聚合物的良好加工性能。其中，无机导锂材料在聚合物电解质中质量分数呈阶梯分布，降低正极、电解质膜及负极之间的锂离子浓度差，减小了界面阻抗，有利于锂离子快速传输，从而提高了锂离子电池的稳定性和循环性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种复合聚合物电解质，其特征在于，包括有机聚合物、无机导锂材料、偶联剂和锂盐，所述无机导锂材料在所述复合聚合物电解质中，沿厚度方向的质量分布呈递增或递减变化；
所述无机导锂材料在所述复合聚合物电解质中的质量占比均满足1%~20%。
2.根据权利要求1所述的复合聚合物电解质，其特征在于，所述无机导锂材料在所述复合聚合物电解质中的质量分布呈阶梯式或线性变化。
3.根据权利要求1或2所述的复合聚合物电解质，其特征在于，所述无机导锂材料在所述复合聚合物电解质中的质量分布变化至少为三次。
4.根据权利要求3所述的复合聚合物电解质，其特征在于，基于无机导锂材料的质量分布变化，所述复合聚合物电解质为多层复合结构。
5.权利要求1-4任一项所述的复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
将有机聚合物与锂盐制成聚合物电解质胶浆，将无机导锂材料经偶联剂处理成为改性无机导锂材料；
利用上述聚合物电解质胶浆和改性无机导锂材料分别配制多个含不同质量分数的无机导锂材料的复合聚合物电解质浆料；
使无机导锂材料质量分数以递增或递减的方式，将多个所述复合聚合物电解质浆料复合成为所述复合聚合物电解质；
所述复合方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、狭缝涂布法、刮刀涂布法、微凹版涂布法和3D打印法中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，采用狭缝涂布法时，包括如下步骤：
S101：将有机聚合物与锂盐制成聚合物电解质胶浆，将无机导锂材料经偶联剂处理成为改性无机导锂材料；
S102：利用上述聚合物电解质胶浆和改性无机导锂材料分别配制n个含不同质量分数的无机导锂材料的复合聚合物电解质浆料；
S103：通过狭缝涂布的方式在基底上涂覆一层某一质量分数的无机导锂材料的复合聚合物电解质浆料并烘干，得到第一层复合聚合物电解质；
S104：在烘干后的所述复合聚合物电解质浆料外侧再涂覆一层具有一定质量分数的无机导锂材料的复合聚合物电解质浆料并烘干，得到第二层复合聚合物电解质；
S105：采用步骤S104的方式得到第n层复合聚合物电解质，其中，第n层的复合聚合物电解质中的无机导锂材料的质量分数小于第n-1层的复合聚合物电解质中的无机导锂材料的质量分数；
或采用3D打印法时，采用如下步骤：
S201：将有机聚合物与锂盐制成聚合物电解质胶浆，将无机导锂材料经偶联剂处理成为改性无机导锂材料；
S202：利用上述聚合物电解质胶浆和改性无机导锂材料分别配制n个含不同质量分数的无机导锂材料的复合聚合物电解质浆料；
S203：将n个不同质量分数的所述复合聚合物电解质浆料送入3D打印机中，按照无机导锂材料在所述复合聚合物电解质中的质量分数递增或递减进行逐层打印，得到所述复合聚合物电解质。
7.根据权利要求6所述的复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，在所述步骤中，n≥3。
8.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片和隔膜，所述隔膜为权利要求1-4任一项所述的复合聚合物电解质制成的。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，所述的复合聚合物电解质从负极侧至正极侧的质量分布呈递减变化。
10.权利要求8或9所述的锂离子电池的制备方法，将所述正极极片、所述负极极片和所述隔膜以卷绕或叠片的方式组装，得到锂离子电池。
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