CN113206218A - 锂离子电池 - Google Patents

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孙兆勇
郇庆娜
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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：作为负极的超轻三维骨架金属锂复合体；离子传输层；和正极，其中所述超轻三维骨架金属锂复合体包括：不导电的高分子三维骨架；沉积在三维骨架内部的、用于提高金属锂浸润性的纳米功能粒子；分布于三维骨架表面且贯穿三维骨架内部的金属锂薄膜，其中，借助于提高金属锂浸润性的纳米功能粒子，金属锂薄膜形成贯穿三维骨架的导电通道；和任选地，位于金属锂薄膜外表面的表面保护层，其中，所述超轻三维骨架金属锂复合体具有1.0‑200微米的均匀厚度，厚度公差在±0.5μm以内，所述超轻三维骨架金属锂复合体的密度小于等于单纯金属锂薄膜的密度。

Description

锂离子电池
技术领域
本发明涉及储能技术领域，尤其涉及一种锂离子电池。
背景技术
汽车尾气的污染问题愈发引人关注，而采用电动汽车代替燃油车是解决汽车尾气污染问题的途径之一。锂离子电池因其能量密度高，温度适用范围广而被广泛应用于电动汽车。但是现有的以碳材料为负极的锂离子电池，能量密度低，不能满足长续航里程电动汽车的需要。发展高能量密度锂离子电池势在必行。
金属锂负极具有更高的比容量(3860mAh/g，为石墨负极的十倍)和低的电极电位(-3.04V vs标准氢电极)，以金属锂负极取代石墨负极，可以大大提升锂离子电池能量密度，满足长续航电动汽车的需要。
但是金属锂质地软，不抗拉伸。然而，现有的锂离子电池生产多采用卷对卷生产，需要负极有一定的拉伸强度，否则就会出现断带等问题，降低生产效率。另外，金属锂电池在充电时，来自正极的锂离子会沉积在负极，引发负极的体积膨胀，进而引起电池体积膨胀；而放电时，负极的金属锂会迁移至正极，因而负极体积收缩，进而因此电池体积收缩。在反复的循环过程中，电池体积反复收缩和膨胀，这对于电芯封装和电池使用带来很大的问题。最后，锂离子在锂箔上会以枝晶的形状沉积，锂枝晶会突破锂箔表面的固态电解质层(SEI层)，与电解液接触，再次形成SEI层。该过程会消耗电解液和活性锂，使得电池循环寿命短。更为严重的是锂枝晶持续生长，会刺穿隔膜，接通正负极，导致电池短路甚至着火。虽然现在已有锂铜复合带，可以提高金属的拉伸强度，但是锂铜复合带无法解决负极的体积变化和枝晶问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以克服现有技术中存在的上述问题的锂离子电池。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
在本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：
作为负极的超轻三维骨架金属锂复合体；
离子传输层；和
正极，
其中所述超轻三维骨架金属锂复合体包括：
不导电的高分子三维骨架；
沉积在三维骨架内部的、用于提高金属锂浸润性的纳米功能粒子；
分布于三维骨架表面且贯穿三维骨架内部的金属锂薄膜，其中，借助于提高金属锂浸润性的纳米功能粒子，金属锂薄膜形成贯穿三维骨架的导电通道；和
任选地，位于金属锂薄膜外表面的表面保护层，
其中，所述超轻三维骨架金属锂复合体具有1.0-200微米的均匀厚度，厚度公差在±0.5μm以内，所述超轻三维骨架金属锂复合体的密度小于等于单纯金属锂薄膜的密度。
在一些实施方案中，所述三维骨架由不导电的高分子经过静电纺丝或者编制而成。
优选地，所述高分子包括：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、粘胶纤维、醋酸纤维、尼龙、涤纶、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳醚和聚芳酰胺中的一种或者其任意组合。
在一些实施方案中，所述纳米功能粒子包括无机纳米粒子和亲锂有机聚合物纳米粒子中的一种或多种。
优选地，所述无机纳米粒子包括磷化铟(InP)、硅(Si)、氮化镓(GaN)、氮化硼(BN)、石墨和磷化亚铜(Cu3P)，所述亲锂有机聚合物包括含有氨基、硝基、吡咯、吡啶、咪唑、氟、胺类、腈类、叠氮、偶氮、重氮基团中至少一种的聚合物。
优选地，所述纳米功能粒子与三维骨架的质量比在1％至15％范围内。
在一些实施方案中，所述纳米功能粒子通过热蒸镀或者化学反应沉积在三维骨架内部。
在一些实施方案中，所述金属锂薄膜的材料包括纯金属锂或者锂合金，所述锂合金为金属锂与硅、镁、铝、铟、硼、锡、镓、钇、银、铜、铅、铋、钠、碳、锗、钛、铬、钴、钨、铁、铌、镍、金、钡、镉、铯、钙、锰、氮、铂、硫、铊、锶、碲、锌、锑、锆中的一种或多种的合金。
在一些实施方案中，所述金属锂薄膜通过向内部沉积有纳米功能粒子的三维骨架喷淋熔融金属锂或锂合金而形成。
在一些实施方案中，所述正极的材料包括：磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、钛酸锂、钴酸锂、锰酸锂(LiMn2O4)、LiMnO2、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料和硫中的至少一种。
在本文中，所述离子传输层对电子绝缘而能够传输锂离子，在电池中用于分隔正极和负极，在充放电过程中在正负极间传输锂离子。
在一些实施方案中，所述离子传输层由多孔聚合物薄膜与电解液组成，或者由固态电解质组成。
在一些实施方案中，构成多孔聚合物薄膜的聚合物包括：聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酯、聚酰胺、纤维素、芳纶和氨纶中的至少一种。
在一些实施方案中，所述电解液包含锂盐、溶剂和任选的添加剂。
优选地，所述锂盐包括：六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和氢氧化锂(LiOH)中的至少一种。
优选地，所述溶剂包括：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、四氢呋喃(DOL)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1，3-二氧环戊烷(DOL)，4-甲基-1，3-二氧环戊烷(4-MeDOL)、二甲基甲烷(DMM)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二甲氧基丙烷(DMP)和二甘醇二甲醚(DG)中的至少一种。
优选地，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)和1，3-丙磺酸内酯(PS)中的至少一种。
在一些实施方案中，所述固态电解质包括聚合物固态电解质、硫化物固态电解质、氧化物固态电解质和有机无机复合固态电解质中的至少一种。
优选地，所述聚合物固态电解质是由聚合物和锂盐组层。
所述聚合物包括：聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇、聚硅氧烷、聚三亚甲基碳酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚苯硫醚、对苯醌以及上述聚合物的共聚物或混合物。
所述锂盐包括：六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和氢氧化锂(LiOH)中的至少一种。
优选地，所述硫化物固态电解质包括：Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li7Ge3PS12、Li3Ps4、Li4GeS4、Li4SiS4、Li4SnS4、Li10GeP2S12(LGPS)、Li10SiP2S12、Li10SnP2S12和Li9.54Si1.74P1.44511.7C10.3中的至少一种。
优选地，所述氧化物固态电解质包括：钠超离子导体型固态电解质(NASICON)：LiTi2(PO4)3和LiGe2(PO4)3；锂超离子导体型固态电解质(LISICON)：Li3+xXxY1-xO4(X＝Si，Ge，Ti；Y＝P，As，V)；钙钛矿型固态电解质Li3xLa2/3-XTiO3；石榴石型固态电解质(Garnet)：A3B2(XO4)3(A＝Ca，Mg，Y，La；B＝Al，Fe，Ga，Ge，Mn，Ni，V；X＝Si，Ge，Al)；反式钙钛矿型固态电解质Li3OX(X＝Cl、Br、I)；或LiPON。
优选地，所述有机无机复合固态电解质包括有机相和无机相。
所述有机相可以与聚合物固态电解质相同。所述无机相可以是非离子导体无机物或离子导体无机物。
优选地，所述非离子导体无机物包括：SiO2、Al2O3、TiO2、γ-LiAlO2、蒙脱土、氧化锆、ZnS、MgAl2O4、MgAl2SiO6、BN和金属有机骨架(MOF)中的至少一种。
优选地，所述离子导体无机物包括氧化物和硫化物中的至少一种。
在一些实施方案中，所述固态电解质可以包含电解液。包含固态电解质的固态电池按照固态电解质中电解液的含量而被分为半固态电池(含少量电解液)和全固态电池(不含电解液)。
本发明的技术方案采用具有不导电骨架的金属锂作为锂离子电池负极。一方面，相比于无支撑锂金属，通过采用不导电骨架，可以增强金属锂负极的强度，使得其在拉伸过程中不会断裂，能够与现有的锂离子电池生产设备相匹配。另一方面，不导电骨架不能传输电子，金属锂在其中沉积时，只能自下而上沉积，而不会在骨架顶端沉积，因而可以避免锂金属电池在充放电过程中的体积变化。最后，极性的不导电骨架可以诱导锂离子在其骨架内均匀沉积，因而可以抑制锂枝晶的形成，延长电池循环寿命。
附图说明
图1示出了本申请实施例3和比较例4中制备的电池的充放电曲线。
图2示出了本申请实施例3和比较例4中制备的电池的放电容量循环曲线。
图3示出了本申请实施例4中制备的电池的放电容量循环曲线。
图4示出了本申请实施例5中制备的电池的放电容量循环曲线。
图5示出了本申请实施例6中制备的电池的放电容量循环曲线。
图6示出了本申请实施例7中制备的电池的放电容量循环曲线。
图7示出了本申请实施例8中制备的电池的放电容量循环曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例
以下表1列出了实施例中所使用的试剂
表1：试剂列表
Figure BDA0003035029990000061
Figure BDA0003035029990000071
实施例1：
将金属锂于350℃加热熔融，喷淋涂布在20微米沉积有纳米硅的尼龙纤维NP48上(硅含量为15质量％)，控制刮刀30微米，得到双面含锂的总厚度为30微米的超轻三维骨架金属锂复合体。
比较例1
将金属锂加热至300℃熔融。将熔融金属锂喷淋涂布在8微米铜箔上，得到厚度为30微米的锂铜复合带。
比较例2
直接以30微米锂带作为测试样品。
以下表2列出了实施例1、比较例1和比较例2的抗拉强度的比较结果。
表2：抗拉强度对比：
Figure BDA0003035029990000072
实施例2：
1.负极
以实施例1中制备的超轻三维骨架金属锂复合体作为负极。
2.正极
正极活性物质采用钴酸锂。将钴酸锂、PVDF和乙炔黑以8∶1∶1的比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合8小时，以获得均匀的浆料。将上述浆料涂覆在铝箔表面(双面涂布)，100℃真空干燥24小时以完全除去NMP，得到正极极片，其钴酸锂的负载量约为13mg/cm2。
3.电池组装
将正极热封于隔膜(聚丙烯隔膜)中，上下各夹一片负极，放入铝塑袋中，加入电解液(LiPF6+EC/DMC+5％FEC)，封装，制得软包电池。
比较例3
除了采用锂片(厚度30微米)作为负极以外，以与实施例2相同的方式制备软包电池。
将实施例2和比较例3中制备的软包电池置于电池测试仪上，进行恒流充放电循环，电压范围为4.2-3.0V，电流为0.15mA/cm2。测量循环过程中电池厚度变化。
以下表3示出了实施例2和比较例3的软包电池在充放电过程中的电池厚度变化。
表3：实施例2和比较例3的软包电池在充放电过程中的电池厚度变化
Figure BDA0003035029990000081
Figure BDA0003035029990000091
从表3中可以看出，相比于比较例3，实施例2的电池厚度变化更小。推断这是因为实施例中采用的负极具有不导电骨架，该骨架不能传输锂离子，因而金属锂沉积发生在骨架内部，缓冲金属循环过程中的体积变化。
实施例3：
1.负极
以实施例1中制备的超轻三维骨架金属锂复合体作为负极。
2.正极
以与实施例2相同的方法制备正极。
3.电池组装
电池采用CR2032型纽扣电池，将上述正极、隔膜(聚丙烯隔膜)、负极依次放入电池壳中，加入电解液(LiPF6+EC/DMC+5％FEC)，封装，得到最终电池。
比较例4
除了采用锂片(厚度30微米)作为负极以外，以与实施例3相同的方式制备电池。
电池恒流充放电循环测试在电池测试仪上完成，电压范围为4.2-3.0V，室温条件下，电流为1.5mA/cm2。
图1是实施例3和比较例4的电池的充放电曲线图，图2是实施例3和比较例4的电池的放电容量循环曲线图。从图中可以看出，实施例3和比较例4的电池的充放电曲线基本重合，说明不导电骨架的加入并未增加电池阻抗。实施例3的负极在电解液中在循环100次后容量基本没有衰减；而比较例4的电池的容量在80次循环后明显减小。推断这是因为极性的不导电骨架可以诱导锂离子在其骨架内均匀沉积，因而可以抑制锂枝晶的形成，延长电池循环寿命。
实施例4
1.负极
以实施例1中制备的超轻三维骨架金属锂复合体作为负极。
2.聚合物固态电解质
将聚氧化乙烯和LiTFSI(PEO∶Li＝1∶15)溶解在在乙腈中搅拌12小时。将搅拌均匀的上述液体涂布在平整的聚四氟乙烯板上。而后，在45℃真空干燥24小时。干燥后，将PEO-LiTFSI膜从聚四氟板上取下，冷却至室温。
3.正极
将钴酸锂粉末∶碳管∶PEO∶LiTFSI按照85∶2∶12∶1的比例依次加入乙腈中，搅拌24小时，然后涂布在铝箔表面。控制涂布厚度，使得钴酸锂的负载量约为13mg/cm2。
4.电池组装
电池采用CR2032型纽扣电池，将上述正极、PEO-LiTFSI膜、负极依次叠放在纽扣电池壳中，而后封装，得到最终电池。
电池充放电循环测试在电池测试仪上完成，电压范围为4.2-3.0V，测试电流为1.5mA/cm2，测试温度为60℃。
图3是实施例4的电池的放电容量循环曲线图。由图3可以看出，该电池可以循环50次，而容量略有衰减。这说明本发明的负极可以应用于以聚合物固态电解质作为电解质的固态电池中。
实施例5
1.负极
以实施例1中制备的超轻三维骨架金属锂复合体作为负极。
2.硫化物固态电解质
按照2.7∶2.6∶1的质量比例分别称取Li2S、P2S5、LiCl，加入球磨罐中，以800rpm球磨12小时，之后于550℃真空烧结5小时，自然冷却，得到Li6PS5Cl固态电解质。
3.正极
按照5∶4∶1的质量比分别称取钴酸锂、Li6PS5Cl和晶须碳管(克莱威纳米碳材料有限公司)，加入适量松香水，搅拌12小时，以将上述三种材料混合均匀。将混合后的浆料在60℃干燥24小时，以完全除去松香水，最终获得钴酸锂-Li6PS5Cl-晶须碳管混合物。
4.电池组装测试
采用冷压的办法分别制备直径16mm的双层片，第一层为钴酸锂-Li6PS5Cl-晶须碳管混合物(约50mg)，第二层为Li6PS5Cl(约160mg)，冷压所采用压力为300MPa。
将压制后的双层片放置在CR2032型纽扣电池壳中，然后加入负极，使负极金属锂与第二层Li6PS5C1相接触，封装后组成固态电池。
电池充放电循环测试在电池测试仪上完成，电压范围4.2-3.0V，测试电流1.5mA/cm2，测试温度60℃
图4是实施例5的电池的放电容量循环曲线图。由图4可以看出，电池容量有所衰减，这可能是因为硫化物电解质电化学窗口较窄，对金属锂不稳定，需要进一步优化负极/电解质界面。但是我们完全可以相信本发明的带有不导电骨架的金属锂负极可以应用于采用硫化物固态电解质作为电解质的固态电池中。
实施例6
1.固态电解质层制备
本实施例所用固态电解质为石榴石型固态电解质，具体是铝掺杂锂镧锆氧(采购于深圳科晶智达科技有限公司)，其电导率为10-3S/cm，颗粒粒径D50为5.5微米。
将铝掺杂锂镧锆氧粉末在200MPa压力下压制成密实的圆片，并在氩气保护下在1000℃烧结12小时。用砂纸将烧结后的铝掺杂锂镧锆氧片的表面打磨光滑。打磨后的铝掺杂锂镧锆氧片(以下简称为陶瓷片)厚度约为500微米。
2.负极
以实施例1中制备的超轻三维骨架金属锂复合体作为负极。
3.正极
正极活性物质采用钴酸锂。将钴酸锂∶PEO∶丁二腈∶LiTFSI∶乙炔黑以6∶1∶1∶1∶1的比例在乙腈溶液中混合6小时，以获得均匀的浆料。将上述浆料涂覆在铝箔表面，在60℃干燥24小时，以完全除去乙腈，得到正极极片，其钴酸锂的负载量控制为13mg/cm2。
4.电池组装
为降低陶瓷片与负极之间的界面阻抗，对打磨后的陶瓷片进行表面喷金(离子溅射仪，5min)。将喷金后的陶瓷片和负极(喷金面与金属锂接触)在10MPa静压下保持10min，使得二则紧密接触。
为降低陶瓷片与正极之间的界面阻抗，在二者之间加入过渡层。
在60℃下，取5克丁二腈，加热使其完全变成液体，然后加入1克LiTFSI，搅拌1小时使得二者充分混合。取一片玻璃纤维膜，放入上述LiTFSI-丁二腈液体中，利用玻璃纤维膜的空隙吸纳液体，之后冷却至室温，获得过渡层。
电池采用CR2032型纽扣电池，将上述正极、过渡层、陶瓷片和负极依次放入电池壳中，封装，得到最终电池。
电池恒流充放电循环测试在电池测试仪上完成，电压范围为4.2-3.0V，室温条件下，电流为1.5mA/cm2。
图5是实施例6的电池的放电容量循环曲线图。电池循环70次，容量基本没有衰减。这说明本发明的负极可以应用于以无机氧化物固态电解质为电解质的固态电池中。
实施例7
1.负极
以实施例1中制备的超轻三维骨架金属锂复合体作为负极。
2.有机无机复合固态电解质膜
取3克PEO加入到100毫升水中，搅拌至完全溶解。在PEO-水中加入氨水，调节pH值至11。加入正硅酸乙酯，在60℃搅拌24小时使得正硅酸乙酯水解，形成SiO2颗粒。最后加入0.9克高氯酸锂，并搅拌2小时。
将上述液体加热，以获得较为粘稠的液体，然后将其涂布在聚四氟乙烯板上，在60℃干燥24小时，获得PEO-SiO2-LiClO4有机无机复合固态电解质膜。
3.正极
以与实施例2相同的方法制备正极。
4.电池组装测试
采用CR2032型纽扣电池，将上述正极、PEO-SiO2-LiClO4有机无机复合固态电解质膜、负极依次叠放在纽扣电池壳中，而后封装，得到最终电池。
电池充放电循环测试在电池测试仪上完成，电压范围为4.2-3.0V，测试电流为1.5mA/cm2，测试温度为60℃。
图6是实施例7的电池的放电容量循环曲线图。从图7可以看出，本发明的带有不导电骨架的金属锂负极可以应用于以有机无机(非离子导体)复合固态电解质作为电解质的固态锂电池中。
实施例8
1.负极
以实施例1中制备的超轻三维骨架金属锂复合体作为负极。
2.有机无机复合电解质膜
取3克PEO和3克铝掺杂锂镧锆氧(Al-LLGO，深圳市科晶智达科技有限公司)分别加入到100毫升水中，搅拌12小时。然后加入0.9克高氯酸锂，并搅拌2小时。
将上述液体加热，以获得较为粘稠的液体，然后将其涂布在聚四氟乙烯板上，在60℃干燥24小时，获得PEO-(Al-LLGO)-LiClO4有机无机复合固态电解质。
3.正极
以与实施例2相同的方法制备正极。
4.电池组装测试
采用CR2032型纽扣电池，将上述正极、PEO-(Al-LLGO)-LiClO4有机无机复合固态电解质膜、负极依次叠放在纽扣电池壳中，而后封装，得到最终电池。
电池充放电循环测试在电池测试仪上完成，电压范围为4.2-3.0V，测试电流为1.5mA/cm2，测试温度为60℃。
图7是实施例8的电池的放电容量循环曲线图。从图7可以看出，本发明的带有不导电骨架的金属锂负极可以应用于以有机无机(离子导体)复合固态电解质作为电解质的固态锂电池中。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：
作为负极的超轻三维骨架金属锂复合体；
离子传输层；和
正极，
其中所述超轻三维骨架金属锂复合体包括：
不导电的高分子三维骨架；
沉积在三维骨架内部的、用于提高金属锂浸润性的纳米功能粒子；
分布于三维骨架表面且贯穿三维骨架内部的金属锂薄膜，其中，借助于提高金属锂浸润性的纳米功能粒子，金属锂薄膜形成贯穿三维骨架的导电通道；和
任选地，位于金属锂薄膜外表面的表面保护层，
其中，所述超轻三维骨架金属锂复合体具有1.0-200微米的均匀厚度，厚度公差在±0.5μm以内，所述超轻三维骨架金属锂复合体的密度小于等于单纯金属锂薄膜的密度。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述三维骨架由不导电的高分子经过静电纺丝或者编制而成；
优选地，所述高分子包括：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、粘胶纤维、醋酸纤维、尼龙、涤纶、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳醚和聚芳酰胺中的一种或者其任意组合。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述纳米功能粒子包括无机纳米粒子(磷化铟InP、硅Si、氮化镓GaN、氮化硼BN、石墨、磷化亚铜(Cu3P))和亲锂有机聚合物纳米粒子(含有氨基、硝基、吡咯、吡啶、咪唑、氟、胺类、腈类、叠氮、偶氮、重氮基团中至少一种的聚合物)中的一种或多种；
优选地，所述纳米功能粒子与三维骨架的质量比在1％至15％范围内。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述纳米功能粒子通过热蒸镀或者化学反应沉积在三维骨架内部。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述金属锂薄膜的材料包括纯金属锂或者锂合金，所述锂合金为金属锂与硅、镁、铝、铟、硼、锡、镓、钇、银、铜、铅、铋、钠、碳、锗、钛、铬、钴、钨、铁、铌、镍、金、钡、镉、铯、钙、锰、氮、铂、硫、铊、锶、碲、锌、锑、锆中的一种或多种的合金。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述金属锂薄膜通过向内部沉积有纳米功能粒子的三维骨架喷淋熔融金属锂或锂合金而形成。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的材料包括：磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、钛酸锂、钴酸锂、锰酸锂(LiMn2O4)、LiMnO2、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料和硫中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述离子传输层由多孔聚合物薄膜与电解液组成，或者由固态电解质组成。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液包含锂盐、溶剂和任选的添加剂。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述固态电解质包括聚合物固态电解质、硫化物固态电解质、氧化物固态电解质和有机无机复合固态电解质中的至少一种。
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