CN116130654A - 一种锂金属负极保护层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种锂金属负极保护层，包括PAN聚合物骨架层、聚合物保护层和锂金属层；所述聚合物保护层涂布于所述PAN聚合物骨架层一侧，所述锂金属层设置于所述PAN聚合物骨架层另一侧；所述PAN聚合物骨架层内含有离子液体，且所述锂金属层表面均匀分散有所述离子液体。本发明中的PAN聚合物骨架起到了吸附适量离子液体的作用，使离子液体均匀的分散在锂金属表面，不仅改善了聚合物和锂金属之间的界面接触，还在电化学的作用下生成稳定界面的LiF物质。

Description

一种锂金属负极保护层及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂金属负极保护层及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池由于其较高的能量密度和较长的循环寿命目前已经广泛应用在人们的日常生活和工业生产中。但是，目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，较低的理论容量难以满足便携式电子设备，电动汽车和大规模能量储存等领域的应用。金属锂作为锂电池负极材料具有较高的理论比容量和较低的电化学势，金属锂的比容量为3860mAh/g，电化学势为－3.04V(vs标准氢电极)，是目前固态电池中负极材料的最佳选择之一。

然而，锂金属电池在循环过程中容易形成锂金属枝晶而造成电池性能衰减甚至出现安全问题。相关研究表明，锂金属电池中，随着循环次数的增加，锂金属表面会逐渐形成枝晶，枝晶继续生长会出现死锂，从而引起电极的体积变化，造成库伦效率下降，甚至电池内部短路，爆炸，因此引起锂金属电池的安全问题。

为了解决电池在循环过程中形成锂枝晶的问题，目前业内提出了多种的方案。例如有相关研究者采用在锂金属表面形成合金保护层的办法来实现锂金属保护的目的，如将氮化铝、氯化铟等无机粉末分散在合适的溶液中并均匀涂布在锂金属表面形成合金层，这种方法形成的保护层一般在微米级，且存在其他杂质，增加了电池的阻抗，并不能很好地抑制枝晶的产生；另外，还有一些研究人员使用聚合物作为保护层保护锂金属使其不与电解质层发生反应，如PEO、PVDF、PAN等聚合物添加锂盐和适量无机颗粒制成聚合物膜，但是该类聚合物膜的机械强度较差，很难抵抗枝晶生长，因此该方法的效果有限；还有一些研究人员通过添加离子液体在锂金属和界面层生成稳定的SEI膜的办法来控制锂枝晶的生成，但是界面处的离子液体添加量一般较少，较少的离子液体很难均匀地分散在锂金属表面，因此也难以达到理想的效果。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种锂金属负极保护层，以控制电池循环过程中锂枝晶的生成。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种锂金属负极保护层，包括PAN聚合物骨架层、聚合物保护层和锂金属层；

所述聚合物保护层涂布于所述PAN聚合物骨架层一侧，所述锂金属层设置于所述PAN聚合物骨架层另一侧；

所述PAN聚合物骨架层内含有离子液体，且所述锂金属层表面均匀分散有所述离子液体。

在本发明的上述技术方案中，含有离子液体的PAN聚合物骨架层一方面提高了聚合物保护层的机械强度，从而提高聚合物保护层抵抗锂枝晶的能力，另外多孔的PAN聚合物骨架层可以吸附一定量的离子液体，使离子液体均匀的分散在锂金属表面，并且与锂金属生成具有稳定界面作用的LiF物质。

优选的，在上述锂金属负极保护层中，所述PAN聚合物骨架层以负载有Al₂O₃的聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维为骨架结构，所述骨架结构的纳米纤维表面包覆有离子液体。

优选的，在上述锂金属负极保护层中，当纺丝收集的基材区域固定为8cm×10cm时，所述离子液体与所述锂金属层之间满足关系式：3.2≤Y/10－X≤4.82；

其中，X为所述离子液体的添加量，单位为ml；

Y为所述锂金属层的厚度，单位为μm，且Y≤100μm。

在本发明的上述技术方案中，对离子液体的添加量进行优化，当添加微量的离子液体时，无法起到改善界面的作用；而当离子液体较多时，一方面会消耗负极层更多的锂金属参与反应，另一方面，较多离子液体的存在会在充放电过程中阻碍锂离子的迁移，还会增加电芯的制备成本，因此适量的离子液体均匀添加至界面处具有重要意义。

优选的，在上述锂金属负极保护层中，所述聚合物保护层包括聚合物材料；

和/或所述聚合物材料包括聚环氧乙烷PEO、聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚乙烯醇PVA、聚己内酯PCL、聚氨酯TPU中的任意一种或多种。

优选的，在上述锂金属负极保护层中，所述离子液体中的阳离子为非官能化的咪唑、吡咯烷基、含磷阳离子中的至少一种；阴离子主要是低粘度的[BF4]^－、[TFSI]^－、[FSI]^－、[PF6]^－中的至少一种。

本发明还公开一种锂金属负极保护层的制备方法，包括以下步骤：

(1)PAN聚合物骨架的制备：通过静电纺丝与静电喷涂共纺丝制备含有离子液体的PAN聚合物骨架；

(2)聚合物保护层的制备：将含有锂盐的聚合物胶液涂布在所述PAN聚合物骨架表面，烘干，得到含有所述PAN聚合物骨架的聚合物保护层；

(3)将含有所述PAN聚合物骨架的聚合物保护层与锂金属进行平板热压复合，即可。

在本发明的上述技术方案中，通过静电喷雾，实现少量离子液体在界面层处均匀的分布，PAN聚合物骨架层中适量的离子液体在电池循环过程中可以和锂金属反应生成具有稳定界面作用的物质LiF。

优选的，在上述锂金属负极保护层的制备方法中，所述PAN聚合物骨架的制备包括如下步骤：

(1－1)在聚丙烯腈溶液中加入Al₂O₃纳米颗粒，搅拌至形成均一溶液；

(1－2)将所述均一溶液进行静电纺丝，纺丝结束后通过离子液体1－丁基－4－甲基吡啶双三氟甲磺酰亚胺(BMP－TFSI)对纺丝表面进行静电喷涂，收集得到聚合物纺丝纤维；

(1－3)对所述聚合物纺丝纤维进行烘干，得到PAN聚合物骨架。

优选的，在上述锂金属负极保护层的制备方法中，步骤(1－2)中所述静电纺丝条件设置如下：静电纺丝速度为0.001－0.01mL/min，高压为10－20Kv，发射针头和收集器之间的距离为8－20cm，温度为15－25℃，纺丝时间为1－5h；

进一步优选的，所述静电纺丝条件设置如下：静电纺丝速度为0.009mL/min，高压为15Kv，发射针头和收集器之间的距离为12cm，温度为20℃，纺丝时间为3h。

优选的，在上述锂金属负极保护层的制备方法中，步骤(1－2)中所述静电喷涂条件设置如下：静电喷涂速度为0.001－0.01mL/min，喷涂时间为1－5h；

进一步优选的，所述静电喷涂条件设置如下：静电喷涂速度为0.003mL/min，喷涂时间为3h。

优选的，在上述锂金属负极保护层的制备方法中，步骤(1－3)中所述烘干温度为95－120℃，烘干时间为8－20h；

进一步优选的，步骤(1－3)中所述烘干温度为100℃，烘干时间为12h。

优选的，在上述锂金属负极保护层的制备方法中，所述聚合物保护层的制备包括如下步骤：

(2－1)将聚合物材料溶于有机溶剂中，同时将Li₇La₃Zr₂O₁₂分散于有机溶剂中，分别搅拌至形成均一溶液后混合，搅拌均匀，得到含有锂盐的聚合物胶液；

(2－3)将所述含有锂盐的聚合物胶液涂布在所述PAN聚合物骨架表面，烘干，即可；

步骤(2－3)中所述烘干温度为60℃，烘干时间为12h。

以及，本发明还公开一种二次电池，包括上述锂金属负极保护层，和/或上述方法制备得到的锂金属负极保护层；

优选的，在上述二次电池中，所述二次电池包括液相锂离子电池、半固态电池、全固态电池。

本发明提供了一种锂金属负极保护层及其制备方法，与现有技术相比，其有益效果在于：

(1)本发明先通过静电纺丝与静电喷涂共纺丝制备含有一定量离子液体的PAN聚合物骨架，然后使用PAN聚合物骨架作为支撑，制备具有较好机械强度的聚合物保护层，提高了聚合物抵抗枝晶的能力；另外，PAN聚合物骨架也起到了吸附适量离子液体的作用，使离子液体均匀地分散在锂金属表面，不仅改善了聚合物和锂金属之间的界面接触，还在电化学的作用下生成稳定界面的LiF物质；

(2)本发明中当添加微量的离子液体时，无法起到改善界面的作用；而当离子液体较多时，一方面会消耗负极层更多的锂金属参与反应，另外一方面由于离子液体粘度较高，在充放电过程中较多离子液体的存在会阻碍锂离子的迁移，还会增加电芯的制备成本，因此适量的离子液体均匀添加至界面处是非常重要的；

(3)本发明中聚合物骨架和适量离子液体的共同作用，可以有效避免锂金属电池中的锂枝晶生长，使未来工业化金属锂电池的应用成为可能，可以进一步提高二次电池的能量密度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

附图1为本发明锂金属负极保护层的结构示意图；

附图2为本发明实施例中纺丝纤维的SEM形貌图。

在图中：

1为PAN聚合物骨架层、2为聚合物保护层、3为锂金属层、4为铜箔。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例旨在提出一种锂金属负极保护层及其制备方法，以达到防止锂枝晶产生、避免锂金属负极与电解质层的直接接触而发生反应以减小界面阻抗的效果，从而显著改善电池的循环性能、倍率性能、安全性能和使用寿命等。

如图1所示，本发明实施例提供了一种锂金属负极保护层，包括PAN聚合物骨架层1、聚合物保护层2和锂金属层3；

聚合物保护层2涂布于PAN聚合物骨架层1一侧，锂金属层3设置于PAN聚合物骨架层1另一侧；

PAN聚合物骨架层1内含有离子液体，且锂金属层3表面均匀分散有离子液体；锂金属层3另一侧表面贴合有铜箔4。

在本发明的一些实施例中，PAN聚合物骨架层1由静电纺丝和静电喷雾共纺丝技术制备而成。

在本发明的一些实施例中，当纺丝收集的基材区域固定为8cm×10cm时，离子液体与锂金属层3之间满足关系式：3.2≤Y/10－X≤4.82；

其中，X为离子液体的添加量，单位为ml；

Y为锂金属层3的厚度，单位为μm，且Y≤100μm。

在本发明的一些实施例中，聚合物保护层2包括聚合物材料；聚合物材料包括聚环氧乙烷PEO、聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚乙烯醇PVA、聚己内酯PCL、聚氨酯TPU中的任意一种或多种。

在本发明的一些实施例中，所述离子液体中的阳离子为非官能化的咪唑、吡咯烷基、含磷阳离子中的至少一种；阴离子主要是低粘度的[BF4]^－、[TFSI]^－、[FSI]^－、[PF6]^－中的至少一种。

实施例1

本实施例中纺丝收集的基材区域固定为8cm×10cm，离子液体的添加量和锂金属负极的厚度之间满足关系式：3.2≤Y/10－X≤4.82，锂金属负极厚度Y为50μm，因此确定离子液体的添加量为0.18ml≤X≤1.8ml。

(1)PAN聚合物骨架的制备：称量0.632g聚丙烯腈溶于6mL的二甲基甲酰胺中，搅拌溶解20min后加入0.06g的Al₂O₃纳米颗粒，室温下磁力搅拌12h至形成均一溶液；将该均一溶液加入发射装置的推进器中，设定静电纺丝速度为0.009mL/min，高压为15Kv，发射针头和收集器之间的距离为12cm，温度为20℃，纺丝时间为3h；将离子液体BMP－TFSI加入另一个发射装置的推进器中，设定静电喷涂速度为0.001mL/min，喷涂时间为3h，在高压作用下，使离子液体均匀的喷涂在每一层纺丝表面，对收集得到的聚合物纺丝纤维在100℃烘干12h，得到PAN聚合物骨架备用；通过调整推进器的喷涂速度可以改变离子液体的添加量，进而影响电芯组装后LiF的生成。

(2)聚合物保护层的制备：按照比例称取PEO(100000)、PEO(600000)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)溶于适量的乙腈溶液中，同时将Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)分散在乙腈溶液中，在50℃加热条件下分别搅拌至两者形成均一分散液后，将两种溶液进行混合，继续搅拌2h，然后涂布在PAN聚合物骨架表面，涂布厚度为50μm，60℃真空烘干12h，烘干后厚度约为15μm，即得含有PAN聚合物骨架的聚合物保护层。

(3)PEO离子电导率测试：将含有PAN聚合物骨架的聚合物保护层裁切成直径为10mm的圆片，使用模具对其进行交流阻抗测试，根据阻抗值和阿伦尼乌斯公式计算出其离子电导率，电导率测试结果参见表1。

(4)电池测试：在氩气手套箱内，将含有PAN聚合物骨架的聚合物保护层冲切成长宽分别为3.4×3.4cm的片，放置在提前模切好的厚度为50μm的锂金属负极和电解质层之间，最后放置NCM811的正极极片，焊极耳，铝塑膜封装后使用平板压力机施加300Mpa压力，冷压保压5min后取出，放置于特制电池夹具测试，测试条件为：30℃，充放电倍率为0.3C，电压范围为2.5－4.25V(Li⁺/Li)，测试结果参见表2。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，其区别仅在于：将静电喷涂速度调整为0.003mL/min，喷涂时间为3h，离子液体的添加量为0.54mL。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，其区别仅在于：将静电喷涂速度调整为0.005mL/min，喷涂时间为3h，离子液体的添加量为0.9mL。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，其区别仅在于：将静电喷涂速度调整为0.008mL/min，喷涂时间为3h，，离子液体的添加量为1.44mL。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，其区别仅在于：将静电喷涂速度调整为0.01mL/min，喷涂时间为3h，，离子液体的添加量为1.8mL。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，其区别仅在于，使用不添加离子液体的PAN聚合物骨架作为聚合物PEO的支撑层；

(1)PAN聚合物骨架的制备：称量0.632g聚丙烯腈溶于6mL的二甲基甲酰胺中，搅拌溶解20min后加入0.06g的Al₂O₃纳米颗粒，室温下磁力搅拌12h至形成均一溶液；将该均一溶液加入发射装置的推进器中，设定静电纺丝速度为0.009mL/min，高压为15Kv，发射针头和收集器之间的距离为12cm，温度为20℃，纺丝时间为3h，得到PAN聚合物骨架备用。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，其区别仅在于，使用单一的PEO作为聚合物保护层，不添加LLZO骨架。

(2)聚合物保护层的制备：按照比例称取PEO(100000)、PEO(600000)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)溶于适量的乙腈溶液中，在50℃加热条件下搅拌至形成均一分散液后，涂布在PAN聚合物骨架表面，涂布厚度为50μm，60℃真空烘干12h，烘干后厚度约为15μm，即得含有PAN聚合物骨架的聚合物保护层。

对比例3

对比例3与实施例1基本相同，其区别仅在于，使用单一的PEO作为聚合物保护层，不添加LLZO骨架以及离子液体。

(1)PAN聚合物骨架的制备：称量0.632g聚丙烯腈溶于6mL的二甲基甲酰胺中，搅拌溶解20min后加入0.06g的Al₂O₃纳米颗粒，室温下磁力搅拌12h至形成均一溶液；将该均一溶液加入发射装置的推进器中，设定静电纺丝速度为0.009mL/min，高压为15Kv，发射针头和收集器之间的距离为12cm，温度为20℃，纺丝时间为3h，得到PAN聚合物骨架备用。

(2)聚合物保护层的制备：按照比例称取PEO(100000)、PEO(600000)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)溶于适量的乙腈溶液中，在50℃加热条件下搅拌至形成均一分散液后，涂布在PAN聚合物骨架表面，涂布厚度为50μm，60℃真空烘干12h，烘干后厚度约为15μm，即得含有PAN聚合物骨架的聚合物保护层。

对比例4

对比例4与实施例1基本相同，其区别仅在于将静电喷涂速度调整为0.012mL/min，喷涂时间为3h，，离子液体的添加量为2.16mL。

对比例5

对比例5与实施例1基本相同，其区别仅在于将静电喷涂速度调整为0.0009mL/min，喷涂时间为3h，，离子液体的添加量为0.162mL。

表1电导率测试结果

由表1可知，是否添加离子液体以及离子液体的添加量均对PEO离子电导率有较大的影响，当离子液体的添加量和锂金属负极的厚度之间满足关系式3.2≤Y/10－X≤4.82时，可有效提升离子电导率。

表2电池循环数据

	放电比容量(mAh/g)	首效(％)	容量保持率(％)
				实施例1	217.5	95.4	87.3(100圈)
实施例2	224.3	98.6	94.5(100圈)
				实施例3	220.4	97.3	89.6(100圈)
实施例4	218.1	94.2	84.2(100圈)
				实施例5	217.8	93.3	80.4(100圈)
对比例1	215.3	89.7	59.5(20圈后短路)
				对比例2	213.8	87.5	40.5(16圈后短路)
对比例3	211.7	82.1	46.4(8圈后短路)
				对比例4	216.1	91.2	79.6(100圈)
对比例5	215.8	90.4	73.8(100圈)

由表2可知，是否添加离子液体以及离子液体的添加量同样对电池的放电比容量、首次充放电效率以及容量保持率有较大的影响，包含本发明锂金属负极保护层的电池首次充放电效率均达到了90％以上，且经过100次充放电循环后容量保持率均在80％以上。

综上所述，本发明对离子液体的添加量进行优化，较少的离子液体添加无法起到改善界面的作用；而当离子液体较多时，一方面会消耗负极层更多的锂金属参与反应，另外由于一般的离子液体粘度较高，在充放电过程中较多离子液体的存在会阻碍锂离子的迁移，还会增加电芯的制备成本，因此适量的离子液体均匀添加至界面处是非常重要的。而这也是静电纺丝和静电喷涂技术结合制备锂金属保护层的优势，制备了适量离子液体均匀添加的聚合物层，当锂金属负极厚度Y为50μm时，离子液体喷涂速度为0.003mL/min，喷涂时间为3h时，即X为0.54mL时，为本发明的最优实验方案，此时生成的LiF起到了很好的稳定界面层的作用。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种锂金属负极保护层，其特征在于，包括PAN聚合物骨架层、聚合物保护层和锂金属层；

所述聚合物保护层涂布于所述PAN聚合物骨架层一侧，所述锂金属层设置于所述PAN聚合物骨架层另一侧；

所述PAN聚合物骨架层内含有离子液体，且所述锂金属层表面均匀分散有所述离子液体。

2.根据权利要求1所述的锂金属负极保护层，其特征在于，所述PAN聚合物骨架层以负载有Al₂O₃的聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维为骨架结构，所述骨架结构的纳米纤维表面包覆有离子液体。

3.根据权利要求1所述的锂金属负极保护层，其特征在于，所述离子液体与所述锂金属层之间满足关系式：3.2≤Y/10－X≤4.82；

其中，X为所述离子液体的添加量，单位为ml；

Y为所述锂金属层的厚度，单位为μm，且Y≤100μm。

4.根据权利要求1所述的锂金属负极保护层，其特征在于，所述聚合物保护层包括聚合物材料；

和/或所述聚合物材料包括聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚己内酯、聚氨酯中的任意一种或多种。

5.根据权利要求1所述的锂金属负极保护层，其特征在于，所述离子液体中的阳离子为非官能化的咪唑、吡咯烷基、含磷阳离子中的至少一种；阴离子主要是低粘度的[BF4]^－、[TFSI]^－、[FSI]^－、[PF6]^－中的至少一种。

6.一种权利要求1－5任一项所述的锂金属负极保护层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)PAN聚合物骨架的制备：通过静电纺丝与静电喷涂共纺丝制备含有离子液体的PAN聚合物骨架；

(2)聚合物保护层的制备：将含有锂盐的聚合物胶液涂布在所述PAN聚合物骨架表面，烘干，得到含有所述PAN聚合物骨架的聚合物保护层；

(3)将含有所述PAN聚合物骨架的聚合物保护层与锂金属进行平板热压复合，即可。

7.根据权利要求6所述的锂金属负极保护层的制备方法，其特征在于，所述PAN聚合物骨架的制备包括如下步骤：

(1－1)在聚丙烯腈溶液中加入Al₂O₃纳米颗粒，搅拌至形成均一溶液；

(1－2)将所述均一溶液进行静电纺丝，纺丝结束后通过离子液体1－丁基－4－甲基吡啶双三氟甲磺酰亚胺对纺丝表面进行静电喷涂，收集得到聚合物纺丝纤维；

(1－3)对所述聚合物纺丝纤维进行烘干，得到PAN聚合物骨架。

8.根据权利要求7所述的锂金属负极保护层的制备方法，其特征在于，步骤(1－2)中所述静电纺丝条件设置如下：静电纺丝速度为0.001－0.01mL/min，高压为10－20Kv，发射针头和收集器之间的距离为8－20cm，温度为15－25℃，纺丝时间为1－5h；

和/或步骤(1－2)中所述静电喷涂条件设置如下：静电喷涂速度为0.001－0.01mL/min，喷涂时间为1－5h；

和/或步骤(1－3)中所述烘干温度为95－120℃，烘干时间为8－20h。

9.根据权利要求6所述的锂金属负极保护层的制备方法，其特征在于，所述聚合物保护层的制备包括如下步骤：

(2－1)将聚合物材料溶于有机溶剂中，同时将Li₇La₃Zr₂O₁₂分散于有机溶剂中，分别搅拌至形成均一溶液后混合，搅拌均匀，得到含有锂盐的聚合物胶液；

(2－2)将所述含有锂盐的聚合物胶液涂布在所述PAN聚合物骨架表面，烘干，即可；

步骤(2－2)中所述烘干温度为60℃，烘干时间为12h。

10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1－5任一项所述的锂金属负极保护层，和/或权利要求6－9任一项所述方法制备得到的锂金属负极保护层；

和/或所述二次电池包括液相锂离子电池、半固态电池、全固态电池。

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