CN114551854A - 一种高能量密度和长循环寿命水系锌基二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高能量密度和长循环寿命的水系锌基二次电池，该电池正极活性物质为具有层状结构的五氧化二钒或阳离子缺陷型钒基氧化物中的一种，负极为金属锌箔，电解液为由氯化锌与氯化胆碱两种氯化盐形成的高浓度水溶液，分别制作正极片、电解液及对电池封装后形成水系锌基二次电池。本发明提供的水系锌基二次电池采用的新型高浓度电解液，不仅具有高热力学稳定性和宽电化学窗口，还能够同时实现正极材料循环稳定性和负极锌离子沉积/剥离库伦效率的提高，构建的新型水系锌基二次电池具有容量和能量密度高以及循环寿命长的特点，电化学性能优异。

Description

一种高能量密度和长循环寿命水系锌基二次电池
技术领域
本发明属于储能和电池技术领域，涉及一种高能量密度和长循环寿命水系锌基二次电池。
背景技术
近年来，二氧化碳排放所致的气候变化严重威胁人类生存与发展，世界各国以全球协约的方式减排温室气体以应对气候变化。发展低碳能源，优化能源结构，实现低碳经济，已成为人类发展的现实选择。为推动能源革命和清洁低碳发展，风能、太阳能等可再生能源担当主力能源是主导方向，发展经济的可再生能源存储技术已成为全球性趋势。
电池储能技术通过化学能和电能间相互转换实现能量的存储和利用，其不仅是推动电动汽车广泛应用，降低温室效应的重要支撑，也是间歇性可再生能源大规模并网利用的有效解决方案。锂离子电池储能技术是目前较为成熟的电化学储能技术，已广泛应用于便携式/可充电设备等储能装置。然而，锂离子电池有机电解液易燃性造成的安全问题，以及锂资源短缺和电池设计的高成本带来了许多经济挑战，使得锂离子电池技术难以满足日益增长的应用需求，特别是在可再生能源存储应用领域。
水系电池在资源、价格和安全性等方面存在明显优势，近年来在大规模储能领域展现出了良好的应用价值和发展前景。其中，基于锌负极的水系二次电池由于金属锌具有资源丰富、成本低廉、理论比容量高等特点，成为近年来备受关注的新型储能技术。水系锌基二次电池采用硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌、二(三氟甲基磺酸)亚胺锌等弱酸性电解液，不同于广泛应用的锌锰一次电池采用碱性电解液，锌负极钝化产物氧化锌和氢氧化锌的生成以及正极二氧化锰的不可逆转变得到了显著抑制。然而，目前开发的水系锌基二次电池体系中，锰基氧化物、钒基氧化物等正极材料存在明显溶解现象，并且金属锌负极也会发生枝晶生长，析氢以及钝化导致的库伦效率低的问题，从而造成水系二次锌基电池循环寿命差。此外，现有水系锌基二次电池电解液电化学窗口狭窄，也限制了电池的能量密度。因此，开发新型的水系锌基二次电池用新型电解液，提升水系二次锌基电池的循环寿命和能量密度，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明针对目前典型水系二次锌基电池存在的上述问题，旨在提供一种高能量密度和长循环寿命水系锌基二次电池，该电池具有成本低、能量密度高和循环寿命长的优点。
为解决上述技术问题，本发明所提供的技术方案如下：
一种高能量密度和长循环寿命水系锌基二次电池，其组成包括以具有层状结构的五氧化二钒或阳离子缺陷型钒基氧化物为活性物质作为正极，以金属锌箔作为负极，氯化锌与氯化胆碱两种氯化盐形成的高浓度水溶液为电解液和用于分隔正负极的多孔隔膜。
本发明采用具有层状结构的五氧化二钒或阳离子缺陷型钒基氧化物作为正极材料，主要是因为其具有较大的层间距，有利于载流子的快速传输和存储，并且金属钒氧化还原电位适中且比容量高，同时，相比于现有锰基正极材料，其不会发生严重的晶体结构转变和坍塌。
作为本发明的一种限定，所述氯化锌与氯化胆碱质量摩尔浓度比为2:1，所述电解液浓度为45～300m；当两种氯化盐以该比例混合时，具有最低凝固点，且在电解液中能够形成稳定的配合离子结构，热力学性能稳定；而当氯化锌与氯化胆碱质量摩尔浓度比大于或小于2:1时，电解液凝固点升高，对环境温度敏感，电解液中形成的配合离子结构不稳定，从而造成金属盐的析出，使电池不能正常工作。
作为本发明的第二种限定，当电解液浓度为45～90m时(包含90m)，所述水系锌基电池为基于正极活性物质中金属钒发生氧化还原反应，且锌阳离子载流子迁移的锌基电池；当浓度为90～300m时(不包含90m)，所述水系锌基电池为基于正极活性物质中金属钒和非金属氧均发生氧化还原反应，且锌阳离子和氯阴离子两种载流子迁移的锌基电池。
作为本发明的进一步限定，所述电解液浓度为45m或135m。
本发明还有一种限定，所述具有层状结构的五氧化二钒的化学式为V2O5·nH2O，所述阳离子缺陷型钒基氧化物的化学式为XwV2O5·nH2O，其中X＝Zn、Mg、Ca、Na、 K、Li、Al、Co、Ni、Mn、Fe或Cu中的一种，w满足0.18≤w≤0.30。
本发明还提供了一种高能量密度和长循环寿命水系锌基二次电池，制备方法按照如下步骤顺序依次进行：
(1)将正极活性物质、导电剂和粘结剂按质量比70～90:5～20:5～10混合后分散于 N-甲基吡咯烷酮中制备成浆料，将浆料擀压成自支撑膜或涂覆在集流体上，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌与氯化胆碱两种氯化盐按照质量摩尔浓度比2:1溶于去离子水中，配置成电解液；
(3)用隔膜将上述制备好的正极片与负极锌箔隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，制得水系锌基二次电池。
作为本发明制备方法的一种限定，所述的导电剂为柯琴黑、乙炔黑或Super-P炭黑中的一种或多种；
所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)中的一种；
所述集流体为钛箔、钛网、导电碳纸或碳布中的一种；
所述隔膜为玻璃纤维膜或无纺布隔膜中的一种。
作为本发明制备方法的另一种限定，所述的锌箔厚度为10～30μm，纯度大于或等于99％。
本发明中涉及的新型水系电解液利用氯化锌可以与氯化胆碱中氯离子通过共价键形成配合物，从而大大增加氯化锌在水溶液中的溶解度，形成新型的锌基二次电池用高浓度水系电解液，该高浓度水系电解液中溶质的质量和体积远高于溶剂，锌离子溶剂化鞘结构和电解质结构发生显著变化，其离子周围的水分子数远低于常规水系电解液中的溶剂化数，使得电解液中水的活度大大降低，因此，该新型高浓度电解液具有高热力学稳定性和宽电化学窗口，可以有效抑制正极材料的溶解，同时缓解锌负极枝晶的生成和析氢反应的发生，提高负极库伦效率，从而显著提升电池的循环寿命。
由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
1、本发明提供的水系锌基二次电池采用新型含锌氯化盐电解液，不同于现有硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌和二(三氟甲基磺酸)亚胺锌电解液溶解度低，该新型电解液为高浓度电解液，锌离子溶剂化鞘结构和电解质结构电解液发生改变，水活度显著较低，其不仅具有高热力学稳定性和宽电化学窗口，能够允许多种高氧化还原电位正极材料的工作，还能够抑制正极材料的溶解，避免锌负极枝晶的生成和析氢反应的发生，从而同时实现正极材料循环稳定性和负极锌离子沉积/剥离库伦效率的提高。
2、本发明提供的一种水系锌基二次电池，具有容量高、能量密度高以及循环稳定性好的特点，显示出良好的电化学性能。该新型水系锌基二次电池在50mA/g电流密度下的放电容量不低于300mAh/g(基于正极活性物质的总质量计算)，能量密度不低于300Wh/kg(基于正极活性物质的总质量计算)，50mA/g小电流密度循环100 次后容量保持率不低于70％，500mA/g电流密度循环1500次后容量保持率不低于 80％。
3、本发明提供的一种水系锌基二次电池，采用新型含锌氯化盐电解液，相比于现有水系锌基电池电解液价格低、环境友好；同时采用的正负极材料制备工艺，具有成本低的优势，在消费型电池、轨道交通、太阳能和风能发电等可再生能源的规模化储能方面具有广阔的应用前景。
附图说明
本发明下面将结合具体实施例作进一步详细说明。
图1为采用三电极线性扫描伏安法对实施例1、实施例3、实施例4和实施例6 中新型高浓度电解液电化学窗口测试图；
图2为实施例1–6中活性物质材料的X射线衍射线(XRD)图；
图3为实施例1中层状结构V2O5·nH2O正极材料在45m高浓度电解液中以50 mA/g电流密度充放电曲线图；
图4为实施例2中层状结构K0.25V2O5·nH2O正极材料在60m高浓度电解液中以50mA/g电流密度充放电曲线图；
图5为实施例3中层状结构Co0.20V2O5·nH2O正极材料在90m高浓度电解液中以50mA/g电流密度充放电曲线图；
图6为实施例4中层状结构Ca0.22V2O5·nH2O正极材料在135m高浓度电解液中以50mA/g电流密度充放电曲线图；
图7为实施例5中层状结构Zn0.25V2O5·nH2O正极材料在180m高浓度电解液中以50mA/g电流密度充放电曲线图；
图8为实施例6中层状结构Al0.20V2O5·nH2O正极材料在300m高浓度电解液中以50mA/g电流密度充放电曲线图
图9为实施例1中层状结构V2O5·nH2O正极材料在45m高浓度电解液中以50 mA/g电流密度充放电循环寿命图；
图10为实施例1中层状结构V2O5·nH2O正极材料在45m新型高浓度电解液中以500mA/g电流密度充放电循环寿命图；
图11为实施例4中层状结构Ca0.22V2O5·nH2O正极材料在135m高浓度电解液中以50mA/g电流密度的充放电循环寿命图；
图12为锌负极在45m高浓度电解液中库伦效率图；
图13为锌负极在90m高浓度电解液中库伦效率图；
图14为锌负极在300m高浓度电解液中库伦效率图。
具体实施方式
下述实施例中所用的试剂，如无特殊说明，均可从现有的市售试剂中购买，下述实施例中所用的制备方法以及测试方法，如无特殊说明，均采用现有的方法。下面通过实施例对本发明进一步说明，但是本发明并不局限如下实施例。
实施例1
(1)将层状结构V2O5·nH2O正极活性物质、导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按质量比70:20:10混合后分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备成浆料，将浆料擀压成自支撑膜，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌与氯化胆碱盐溶于去离子水中，按照质量摩尔浓度(m)比2:1 配置成质量摩尔浓度为45m的电解液；
(3)将厚度为10μm、纯度为99％的金属锌箔裁剪成与正极匹配的合适尺寸制成负极片；
(4)用玻璃纤维膜隔膜将上述制备好的正极片与负极片隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，制得水系锌基二次电池。
实施例2
(1)将层状结构K0.25V2O5·nH2O正极活性物质、导电剂柯琴黑和粘结剂偏二氟乙烯(PVDF)按质量比70:10:10混合后分散于NMP中制备成浆料，将涂覆在碳纸集流体上，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌与氯化胆碱盐溶于去离子水中，按照质量摩尔浓度比2:1配置成质量摩尔浓度为60m的电解液；
(3)将厚度为20μm、纯度为99.9％的金属锌箔裁剪成与正极匹配的合适尺寸制成负极片；
(4)用无纺布隔膜将上述制备好的正极片与负极片隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，制得水系锌基二次电池。
实施例3
将层状结构Co0.20V2O5·nH2O正极活性物质、导电剂柯琴黑和粘结剂PVDF按质量比80:10:10混合后分散于NMP中制备成浆料，将涂覆在碳纸集流体上，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌与氯化胆碱盐溶于去离子水中，按照质量摩尔浓度比2:1配置成质量摩尔浓度为90m的电解液；
(3)将厚度为20μm、纯度为99.99％的金属锌箔裁剪成与正极匹配的合适尺寸制成负极片；
(4)用玻璃纤维膜隔膜将上述制备好的正极片与负极片隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，制得水系锌基二次电池。
实施例4
(1)将层状结构Ca0.22V2O5·nH2O正极活性物质、导电剂柯琴黑和粘结剂PVDF 按质量比75:10:5混合后分散于NMP中制备成浆料，将涂覆在碳布集流体上，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌与氯化胆碱盐溶于去离子水中，按照质量摩尔浓度比2:1配置成质量摩尔浓度为135m的电解液；
(3)将厚度为30μm、纯度为99.99％的金属锌箔裁剪成与正极匹配的合适尺寸制成负极片；
(4)用玻璃纤维膜隔膜将上述制备好的正极片与负极片隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，制得水系锌基二次电池。
实施例5
(1)将层状结构Zn0.25V2O5·nH2O正极活性物质、导电剂柯琴黑和粘结剂PVDF 按质量比70:15:15混合后分散于NMP中制备成浆料，将涂覆在钛箔集流体上，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌与氯化胆碱盐溶于去离子水中，按照质量摩尔浓度比2:1配置成质量摩尔浓度为180m的电解液；
(3)将厚度为10μm、纯度为99.99％的金属锌箔裁剪成与正极匹配的合适尺寸制成负极片；
(4)用玻璃纤维膜隔膜将上述制备好的正极片与负极片隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，制得水系锌基二次电池。
实施例6
(1)将层状结构Al0.20V2O5·nH2O正极活性物质、导电剂Super-P炭黑和粘结剂PVDF按质量比90:5:5混合后分散于NMP中制备成浆料，将涂覆在钛网集流体上，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌与氯化胆碱盐溶于去离子水中，按照质量摩尔浓度比2:1配置成质量摩尔浓度为300m的电解液；
(3)将厚度为20μm、纯度为99.95％的金属锌箔裁剪成与正极匹配的合适尺寸制成负极片；
(4)用无纺布隔膜将上述制备好的正极片与负极片隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，制得水系锌基二次电池。
实施例7
(1)将层状结构Mg0.30V2O5·nH2O正极活性物质、导电剂Super-P炭黑和粘结剂PTFE按质量比90:5:5混合后分散于NMP中制备成浆料，将浆料擀压成自支撑膜，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌与氯化胆碱盐溶于去离子水中，按照质量摩尔浓度比2:1配置成质量摩尔浓度为75m的电解液；
(3)将厚度为20μm、纯度为99.95％的金属锌箔裁剪成与正极匹配的合适尺寸制成负极片；
(4)用玻璃纤维膜将上述制备好的正极片与负极片隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，制得水系锌基二次电池。
实施例8
(1)将层状结构Na0.25V2O5·nH2O正极活性物质、导电剂柯琴黑和粘结剂PVD 按质量比80:15:5混合后分散于NMP中制备成浆料，将涂覆在碳纸集流体上，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌与氯化胆碱盐溶于去离子水中，按照质量摩尔浓度比2:1配置成质量摩尔浓度为105m的电解液；
(3)将厚度为10μm、纯度为99.9％的金属锌箔裁剪成与正极匹配的合适尺寸制成负极片；
(4)用玻璃纤维膜隔膜将上述制备好的正极片与负极片隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，制得水系锌基二次电池。
实施例9
(1)将层状结构Li0.20V2O5·nH2O正极活性物质、导电剂柯琴黑和粘结剂PVDF 按质量比80:10:10混合后分散于NMP中制备成浆料，将涂覆在碳纸集流体上，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌与氯化胆碱盐溶于去离子水中，按照质量摩尔浓度比2:1配置成质量摩尔浓度为90m的电解液；
(3)将厚度为20μm、纯度为99.99％的金属锌箔裁剪成与正极匹配的合适尺寸制成负极片；
(4)用玻璃纤维膜隔膜将上述制备好的正极片与负极片隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，制得水系锌基二次电池。
实施例10
(1)将层状结构Ni0.20V2O5·nH2O正极活性物质、导电剂乙炔黑和粘结剂PTFE 按质量比70:20:10混合后分散于NMP中制备成浆料，将浆料擀压成自支撑膜，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌与氯化胆碱盐溶于去离子水中，按照质量摩尔浓度比2:1配置成质量摩尔浓度为45m的电解液；
(3)将厚度为20μm、纯度为99％的金属锌箔裁剪成与正极匹配的合适尺寸制成负极片；
(4)用玻璃纤维膜隔膜将上述制备好的正极片与负极片隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，制得水系锌基二次电池。
实施例11
(1)将层状结构Mn0.20V2O5·nH2O正极活性物质、导电剂柯琴黑和粘结剂PVDF 按质量比80:10:10混合后分散于NMP中制备成浆料，将涂覆在碳纸集流体上，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌与氯化胆碱盐溶于去离子水中，按照质量摩尔浓度比2:1配置成质量摩尔浓度为210m的电解液；
(3)将厚度为20μm、纯度为99.99％的金属锌箔裁剪成与正极匹配的合适尺寸制成负极片；
(4)用玻璃纤维膜隔膜将上述制备好的正极片与负极片隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，制得水系锌基二次电池。
实施例12
(1)将层状结构Fe0.18V2O5·nH2O正极活性物质、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF 按质量比80:10:10混合后分散于NMP中制备成浆料，将浆料擀压成自支撑膜，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌与氯化胆碱盐溶于去离子水中，按照质量摩尔浓度比2:1配置成质量摩尔浓度为240m的电解液；
(3)将厚度为20μm、纯度为99.99％的金属锌箔裁剪成与正极匹配的合适尺寸制成负极片；
(4)用玻璃纤维膜隔膜将上述制备好的正极片与负极片隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，制得水系锌基二次电池。
实施例13
(1)将层状结构Cu0.22V2O5·nH2O正极活性物质、导电剂柯琴黑和粘结剂PVDF 按质量比70:20:10混合后分散于NMP中制备成浆料，将涂覆在碳纸集流体上，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌与氯化胆碱盐溶于去离子水中，按照质量摩尔浓度比2:1配置成质量摩尔浓度为270m的电解液；
(3)将厚度为20μm、纯度为99.99％的金属锌箔裁剪成与正极匹配的合适尺寸制成负极片；
(4)用玻璃纤维膜隔膜将上述制备好的正极片与负极片隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，制得水系锌基二次电池。
实施例14性能测试
对实施例1、3、4和6制备的新型高浓度电解液，采用三电极线性扫描伏安法对电解液电化学窗口测试，如图1所示。
对实施例1～6制备的水系锌基二次电池正极活性物质进行X射线衍射(XRD)分析，如图2所示。
对实施例1～13制备的水系锌基二次电池进行恒电流(50mA/g)充放电测试，测定水系锌基二次电池的充放电容量，如图3～8(实施例1～6)所示和表1(实施例7～13)所示。
对实施例1～13制备的水系锌基二次电池进行恒电流充放电循环测试，测定水系锌基二次电池的循环寿命，如图9和10(实施例1)、图11(实施例4)和表1(实施例 7～13)所示。
对负极锌箔在新型高浓度电解液中进行充放电性能进行测试，采用钛-锌电池测试在本发明中实施例1、3和6中高浓度电解液中锌离子沉积/剥离的库伦效率，其中面电流密度为0.1mA/cm2，如图12～14所示。
实施例1～3所述电池典型充放电曲线如图3～5所示，该电池在新型高浓度电解液浓度为45～90m时(包含90m)时，在～1.0V/0.8V仅存在一个充/放电平台，对应正极活性物质中金属钒的氧化还原反应，同时锌阳离子嵌入层状结构，为摇椅式机理的水系锌基电池。实施例1～3制备的水系锌基电池放电容量(基于正极材料活性物质质量)分别为384mAh/g、353mAh/g和430mAh/g；能量密度分别为331Wh/kg、304 Wh/kg和332Wh/kg。
实施例4～6所述电池典型充放电曲线如图6～8所示，该电池在新型高浓度电解液浓度为90～300m(不包含90m)时，在～2.05V/1.8V和～1.35V/0.7V分别存在一个充/放电平台，对应正极活性物质中非金属氧和金属钒发生氧化还原反应，同时氯阴离子和锌阳离子嵌入//脱出层状结构，为阴阳离子载流子共嵌入/脱出型锌基电池。实施例4～6制备的水系锌基电池放电容量(基于正极材料活性物质质量)分别为462 mAh/g、378mAh/g和372mAh/g；能量密度分别为454Wh/kg、361Wh/kg和346 Wh/kg。
实施例7～13所述新型水系锌基电池在50mA/g电流密度下放电容量、能量密度和循环稳定性如表1所示，由表可知，本发明构建的水系锌基二次电池放电容量均不小于300mAh/g(基于正极活性物质的总质量计算)，能量密度不低于300Wh/kg(基于正极活性物质的总质量计算)，50mA/g小电流条件循环100次后，容量保持率不低于70％。
表1实施例7～13中水系二次锌基电池电化学性能
Figure BDA0003520881670000121
实施例1构建的水系锌基二次电池分别在50mA/g和500mA/g电流密度下进行恒流充放电循环寿命测试，如图9和图10所示，在50mA/g小电流条件循环100次后，构建的水系锌基电池容量保持率为74.7％；在500mA/g条件下循环1500次后，容量保持率为81.3％，且库伦效率接近100％。
实施例4构建的水系锌基二次电池在50mA/g电流密度下进行恒流充放电循环寿命测试，如图11所示，该水系锌基电池循环100次后，容量保持率为70.3％，库伦效率接近100％。
实施例2、3、5和6构建的水系锌基二次电池在50mA/g小电流条件循环100次后，电池容量保持率分别为72.0％、73.2％、74.2％和72.8％，且库伦效率接近100％。实施例7～13构建的水系锌基二次电池在50mA/g小电流条件循环100次后，电池容量保持率均不低于70％，如表1所示，表现出良好的循环稳定性。
负极锌箔在新型高浓度电解液中沉积/剥离的库伦效率如图12～14所示，在45m、90m和300m新型高浓度电解液中，锌负极的平均库伦效率分别为95.67％、96.55％和97.90％，表现出良好的可逆性。
实施例15对比例
为了更好的说明本专利提出的一种水系二次锌基电池采用新型高浓度电解液，具有高能量密度和长循环寿命的优势，本实施例对比了二次锌基电池正极材料 V2O5·H2O(与实施例1所述的正极材料相同)在现有硫酸锌(ZnSO4)、三氟甲烷磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)和二(三氟甲基磺酸)亚胺锌(Zn(TFSI)2)电解液、以及纯氯化锌 (ZnCl2)和氯化胆碱(C5H14ClNO)电解液构建的水系锌基电池的充放电容量(基于正极活性物质质量)、能量密度(基于正极活性物质质量)和循环寿命，如表2所示。该对比例A-I组中水系二次锌基电池的制备方法与实施例1相似，不同之处仅在于电解液组成不同。
表2对比例水系二次锌基电池电化学性能
Figure BDA0003520881670000131
Figure BDA0003520881670000141
通过对照例可以看出，分别以稀溶液ZnSO4、Zn(CF3SO3)2、Zn(TFSI)2和ZnCl2作为电解液的水系电池中，由于正极材料存在显著溶解且负极析氢反应和枝晶生长严重，因此导致电池循环寿命较差；而单独以高浓度30m ZnCl2作为电解液的水系电池中，虽然正极材料溶解现象得到抑制，电池循环寿命在一定程度上得到了提高，但由于电解液呈弱酸性，正极材料在充放电过程中伴随着副产物的生成，且负极材料仍然存在一定的析氢反应，因此导致电池循环寿命仍然不够理想；单独以氯化胆碱作为电解液的水系电池中，一方面，正极材料为氯化胆碱阳离子嵌入/脱出，而其结构较大导致层状结构易被破坏，导致正极循环稳定性差，另一方面，由于电解液呈碱性，而锌负极在碱性电解液中副反应严重，并且由于电解液中锌离子载流子缺乏，负极锌的沉积/剥离库伦效率极差，因此导致电池循环寿命差。而通过本发明提供的新型高浓度电解液，构建的水系二次锌基电池不仅容量和能量密度高，而且循环寿命远远优于采用现有水系电解液电池的循环寿命，这也主要是因为在本发明所提供的电解液中锌离子溶剂化鞘结构和电解质结构电解液发生改变，水活度显著较低，电解液呈中性，其不仅具有高热力学稳定性和宽电化学窗口，能够允许多种高氧化还原电位正极材料的工作，并且抑制正极材料的溶解，同时避免锌负极枝晶的生成和析氢反应的发生，从而同时实现正极材料循环稳定性和负极锌离子沉积/剥离库伦效率的提高。因而，在轨道交通、太阳能发电和风能发电等可再生能源的储能方面具有广阔的应用前景。
实施例1～13，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明所作的其它形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种高能量密度和长循环寿命水系锌基二次电池，其特征在于，其组成包括以具有层状结构的五氧化二钒或阳离子缺陷型钒基氧化物中的一种作为正极活性物质，金属锌箔作为负极，氯化锌与氯化胆碱两种氯化盐形成高浓度水溶液为电解液和用于分隔正负极的多孔隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种高能量密度和长循环寿命水系锌基二次电池，其特征在于，所述氯化锌与氯化胆碱的质量摩尔浓度比为2:1，所述电解液浓度为45～300m。
3.根据权利要求1或2所述的一种高能量密度和长循环寿命水系锌基二次电池，其特征在于，当电解液浓度为45～90m时，所述水系锌基电池为基于正极活性物质中金属钒发生氧化还原反应，且锌阳离子载流子迁移的锌基电池；当浓度为90～300m时，所述水系锌基电池为基于正极活性物质中金属钒和非金属氧均发生氧化还原反应，且锌阳离子和氯阴离子两种载流子迁移的锌基电池。
4.根据权利要求3所述的一种高能量密度和长循环寿命水系锌基二次电池，其特征在于，所述电解液浓度为45m或135m。
5.根据权利要求1所述的一种高能量密度和长循环寿命水系锌基二次电池，其特征在于，所述具有层状结构的五氧化二钒的化学式为V2O5·nH2O，所述阳离子缺陷型钒基氧化物的化学式为XwV2O5·nH2O，其中X＝Zn、Mg、Ca、Na、K、Li、Al、Co、Ni、Mn、Fe或Cu中的一种，w满足0.18≤w≤0.30。
6.根据权利要求1所述的一种高能量密度和长循环寿命水系锌基二次电池，其特征在于，制备方法按照如下步骤顺序依次进行：
(1)将正极活性物质、导电剂和粘结剂按质量比70～90:5～20:5～10混合后分散于N-甲基吡咯烷酮中制备成浆料，将浆料擀压成自支撑膜或涂覆在集流体上，烘干后裁剪制成正极片；
(2)将氯化锌与氯化胆碱两种氯化盐按照质量摩尔浓度比2:1溶于去离子水中，配置成电解液；
(3)用隔膜将上述制备好的正极片与负极锌箔隔开，放入电池壳中，然后注入电解液，对电池进行封装，制得水系锌基二次电池。
7.根据权利要求6所述的一种高能量密度和长循环寿命水系锌基二次电池，其特征在于，所述的导电剂为柯琴黑、乙炔黑或Super-P炭黑中的一种或多种；
所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)中的一种；
所述集流体为钛箔、钛网、导电碳纸或碳布中的一种；
所述隔膜为玻璃纤维膜或无纺布隔膜中的一种。
8.根据权利要求6所述的一种高能量密度和长循环寿命水系锌基二次电池，其特征在于，所述的锌箔厚度为10～30μm，纯度大于或等于99％。
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