CN114122389A - 一种水系锌离子电池用硒化锌锰固溶体正极材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水系锌离子电池用硒化锌锰固溶体正极材料及制备方法，是以含锌和锰的金属有机框架化合物Zn‑Mn‑BTC作为前驱体，在惰性气氛保护下，经过煅烧硒化得到用于水系锌离子电池的硒化锌锰固溶体正极材料Zn_0.7Mn_0.3Se。本发明的制备方法简单、工艺易行，所制备的硒化锌锰固溶体作为水系锌离子电池的正极材料表现出较高的放电比容量与工作电压。

Description

一种水系锌离子电池用硒化锌锰固溶体正极材料及制备方法

技术领域

本发明属于水系锌离子电池正极材料领域，具体涉及一种水系锌离子电池用硒化锌锰固溶体正极材料及制备方法。

背景技术

目前，世界上大多数能源消费都依赖化石燃料的燃烧，造成了严重的生态环境污染，对全球经济和环境产生了巨大的影响。对环境友好的清洁可再生能源(如风能、潮汐能、太阳能等)的开发越来越受到人们的关注。由于可再生能源难以稳定、持续地提供能源，开发高性能的储能材料与器件具有重要意义。在各种储能技术中，锂离子电池由于其优越的循环性能和高能量密度，被认为是便携式电子设备、电动汽车和智能电网最有前途的电源之一。然而，不断增加的成本、日益突出的安全问题、有限的锂资源分布以及对环境的不利影响等因素，促使人们不断寻找新型储能体系。与有机电解液相比，水系电解液的使用将有助于促进电池具有更高的安全性、更低的成本和更高的离子电导率，而且更容易加工制造。因此，可充电水系电池是一种非常有发展前景的储能体系。在众多水系电池中，水系锌离子电池由于锌负极的高理论比容量(820mAh/g)、低氧化还原电位(参比标准氢电极为-0.76V)、锌资源廉价易得、水中高稳定性和无毒等优点，受到了人们越来越多的关注。目前，水系锌离子电池的研究仍处于初级阶段，开发能够有效储存锌离子的新型正极材料仍是目前主流的研究方向。

锰基化合物在各种储能系统中得到了广泛的应用。在水系锌离子电池正极材料中，锰基化合物尤其是锰氧化物比钒基化合物具有更高的工作电压、比普鲁士蓝类化合物具有更高的容量，且兼具低成本、低毒性、储量丰富、环境友好等优点，因此是水系锌离子电池首选的正极材料。但锰氧化物的导电性差、易溶解等问题严重阻碍了其进一步发展。与氧化物相比，金属硒化物具有更高的导电性，并且由于M-Se键比M-O键(M为金属)具有更高的可逆性，金属硒化物通常会表现出更好的倍率性能与循环稳定性。但由于硒化锰对锌离子嵌入表现出惰性，目前以硒化锰作为活性组分的锌离子电池体系尚未见报道。

固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶格点阵中溶入其他组元原子(溶质原子)所形成的均匀混合的固态溶体，它保持着溶剂晶体的晶体结构类型。形成固溶体的过程中，往往伴随着缺陷的形成，而材料中缺陷的存在会显著影响电子与离子在材料表界面的传输、存储与反应性质，同时得益于不同金属离子之间特殊的协同效应以及构效关系，使得材料可以表现出更好的电化学性能。

发明内容

为了进一步研发新型水系锌离子电池正极材料，本发明提出一种水系锌离子电池用锰系正极材料硒化锌锰固溶体Zn_0.7Mn_0.3Se的简单制备方法，所制备的新型水系锌离子电池正极材料表现出较高的放电比容量与工作电压。

本发明采用如下技术方案：

一种水系锌离子电池用硒化锌锰固溶体正极材料的制备方法，其特点在于：以含锌和锰的金属有机框架化合物Zn-Mn-BTC作为前驱体，在惰性气氛保护下，经过煅烧硒化得到用于水系锌离子电池正极材料的硒化锌锰固溶体Zn_0.7Mn_0.3Se，硒化锌锰固溶体的锌、锰摩尔比为7：3，具有较高的工作电压与放电比容量。具体包括如下步骤：

步骤1：将Zn-Mn-BTC前驱体与过量硒粉混合，得到固体粉末混合物；

步骤2：将所得固体粉末混合物于惰性气氛下煅烧处理，得到硒化锌锰固溶体Zn_0.7Mn_0.3Se。

进一步地，步骤1中，Zn-Mn-BTC前驱体中锌、锰摩尔比为7：3，Zn-Mn-BTC前驱体与硒粉的质量比为1：1～5。

进一步地，步骤2中，所述惰性气氛为N₂或Ar，所述煅烧处理是在500～700℃下煅烧1～10h。

进一步地，含锌和锰的金属有机框架化合物Zn-Mn-BTC前驱体的制备方法为：

按照锌和锰的摩尔比为7：3，称取可溶性锌盐与可溶性锰盐，同时溶解于水-乙醇混合液中，得到溶液A；称取均苯三甲酸，溶于碱溶液中，得到溶液B；将溶液B在搅拌状态下逐滴加入至溶液A中，搅拌反应0.5～4h后，用水和乙醇离心洗涤数次，干燥后得到Zn-Mn-BTC前驱体。

进一步地，上述前驱体制备过程中，所述可溶性锌盐为乙酸锌、硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的至少一种，所述可溶性锰盐为乙酸锰、硫酸锰、氯化锰和硝酸锰溶液中的至少一种；所述水-乙醇混合液中水与乙醇体积比为1：0.5～2。

进一步地，上述前驱体制备过程中，所述可溶性金属盐(锌盐与锰盐之和)与均苯三甲酸的摩尔比为1：1～2；所述碱溶液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种、摩尔浓度为0.1～0.4mol/L。

进一步地，上述前驱体制备过程中，所述干燥的温度为60～80℃、时间为8～12h。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明制备了一种新的锌离子电池正极材料硒化锌锰固溶体Zn_0.7Mn_0.3Se，制备方法简单、工艺易行；得益于固溶体形成过程中产生的缺陷以及不同金属离子间的协同效应，所制备的硒化锌锰固溶体作为水系锌离子电池的正极材料表现出较高的放电比容量。

附图说明

图1为实施例1所得硒化锌锰固溶体正极材料的X射线粉末衍射图以及局部放大图。

图2为实施例1所得硒化锌锰固溶体正极材料的X射线光电子能谱图及EDS能谱图。

图3为实施例1所得硒化锌锰固溶体正极材料的SEM图。

图4为实施例1所得硒化锌锰固溶体正极材料的循环性能图。

图5为实施例1所得硒化锌锰固溶体正极材料的恒流充放电曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

测试实施例所得正极材料的水系锌离子电池电化学性能的方法为：各实施例所得正极材料与乙炔黑、PVDF按质量比7：2：1混合，加入适量NMP搅拌10h制成浆料，然后以一定厚度将其涂覆在钛箔上，烘干后裁剪成正极片；以金属锌箔为负极、WHATMAN G/D玻璃纤维为隔膜、自配2M ZnSO₄+0.1M MnSO₄混合溶液为电解液，在大气环境中装配成CR2032型扣式电池。

实施例1

本实施例按如下步骤制备硒化锌锰固溶体Zn_0.7Mn_0.3Se正极材料：

1、称取2.1mmol的二水合乙酸锌与0.9mmol的四水合乙酸锰，同时溶解溶于40mL体积比为1：1的水-乙醇混合液中，得到溶液A。

2、称取4mmol的均苯三甲酸，溶于20mL浓度为0.3M的NaOH水溶液中，得到溶液B。

3、将步骤2得到的溶液B在搅拌状态下逐滴加入至溶液A中，于常温下搅拌1h，随后用去离子水离心洗涤4次，再用无水乙醇离心洗涤2次，在60℃下干燥12h，得到白色Zn-Mn-BTC前驱体。

4、按前驱体与硒粉质量比为1：2，称取步骤3中得到的Zn-Mn-BTC前驱体与硒粉，研磨混合均匀，置于N₂气氛中，煅烧处理：以3℃/min的升温速率升至600℃，煅烧1h；煅烧结束后，继续于N₂气氛下随炉冷却至室温，即制得硒化锌锰固溶体正极材料。

图1为本实施例所得硒化锌锰固溶体正极材料的X射线粉末衍射图及局部放大图。如图1(a)所示，制备得到的正极材料呈现结晶良好的XRD衍射峰，各衍射峰既不能指标化为ZnSe(PDF#80-0021)，也不能指标化为MnSe(PDF#73-1742)，而各衍射峰的位置则介于ZnSe和MnSe的特征衍射峰之间，说明产物不是ZnSe与MnSe的混合物，而是形成了具有均匀组成的固溶体。当溶剂晶格中一种元素被另一种溶质离子取代，由于离子半径不同，晶胞参数会发生变化，在XRD图中表现为衍射峰峰位置的偏移(即2θ角的变化)，图1(b)与1(c)分别为(111)与(200)晶面对应衍射峰的放大图，ZnSe作为溶剂晶格，Mn²⁺为溶质离子，当Mn²⁺取代Zn²⁺时，由于离子半径Mn²⁺＞Zn²⁺，会导致溶剂晶格扩张，在XRD图中的表现为衍射峰向低角度偏移，制备得到的硒化锌锰固溶体正极材料符合上述偏移规律，说明制备得到的材料并非ZnSe、MnSe的简单混合物，而是以硒化锌锰固溶体(Zn_0.7Mn_0.3Se)形式存在。

图2为本实施例所得硒化锌锰固溶体正极材料的X射线光电子能谱图及EDS能谱图。图2(a-c)分别为锌、锰、硒元素的XPS特征能谱峰，图2(d)为所得正极材料的EDS能谱图，除基底硅片外，无其他杂质元素特征峰。

图3为本实施例所得硒化锌锰固溶体正极材料的SEM图。可以看出，材料主要由粒径约100-300nm的纳米颗粒组成。

图4为本实施例所得硒化锌锰固溶体正极材料的循环性能图，使用新威电池测试仪测试得到，具体工步如下：设置恒流充放电工步，电压范围0.2-1.8V，电流密度0.1A/g。可以看出，在0.1A/g的电流密度下，经过若干圈的活化过程，放电比容量逐渐增加；循环50圈后，硒化锌锰固溶体正极材料表现出高达382mAh/g的放电比容量。

图5为本实施例所得硒化锌锰固溶体正极材料在0.1A/g电流密度下循环前三圈的恒流充放电曲线图，对应图4的前三圈，使用实时记录的放电比容量-电压数据作图。可以看出，前三圈充放电曲线表现出基本相同的充放电平台，硒化锌锰固溶体正极材料表现出较小的极化电压且基本维持不变，说明硒化锌锰固溶体正极材料具有较高的电化学可逆性，并且具有1.2V以上的高工作电压。

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水系锌离子电池用硒化锌锰固溶体正极材料的制备方法，其特征在于：以含锌和锰的金属有机框架化合物Zn-Mn-BTC作为前驱体，在惰性气氛保护下，经过煅烧硒化得到用于水系锌离子电池正极材料的硒化锌锰固溶体Zn_0.7Mn_0.3Se。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将Zn-Mn-BTC前驱体与过量硒粉混合，得到固体粉末混合物；

步骤2：将所得固体粉末混合物于惰性气氛下煅烧处理，得到硒化锌锰固溶体Zn_0.7Mn_0.3Se。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，Zn-Mn-BTC前驱体中锌、锰摩尔比为7：3。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，Zn-Mn-BTC前驱体与硒粉的质量比为1：1～5。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述惰性气氛为N₂或Ar。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述煅烧处理是在500～700℃下煅烧1～10h。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述Zn-Mn-BTC前驱体的制备方法为：

按照锌和锰的摩尔比为7：3，称取可溶性锌盐与可溶性锰盐，同时溶解于水-乙醇混合液中，得到溶液A；称取均苯三甲酸，溶于碱溶液中，得到溶液B；将溶液B在搅拌状态下逐滴加入至溶液A中，搅拌反应0.5～4h后，用水和乙醇离心洗涤数次，干燥后得到Zn-Mn-BTC前驱体。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：可溶性锌盐与可溶性锰盐的摩尔量之和与均苯三甲酸的摩尔比为1：1～2。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述水-乙醇混合液中水与乙醇体积比为1：0.5～2。

10.一种权利要求1～9中任意一项所述制备方法所制得的水系锌离子电池用硒化锌锰固溶体正极材料。

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