CN115020676A - 一种稳定氧变价的钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稳定氧变价的钠离子电池正极材料及其制备方法，采用共沉淀法掺入锰镍铁浓度梯度金属元素作为内核材料，并在其外层包覆有包覆层。通过掺入元素浓度梯度产生三元协同效应，Mn元素可以降低材料成本，提高安全性和稳定性；Ni可以提高材料的容量；Fe提高材料的耐高温性和循环寿命。而设计的包覆结构能够使材料与电解液机械分开，减少材料与电解液的副反应，抑制金属离子的溶解，同时表面包覆可减少材料在反复充放电过程中的结构坍塌，从而优化材料的循环性能。发挥掺入元素浓度梯度的内核以及包覆层的外壳结构的协同优势，通过稳定的内核以及包覆层来稳定氧的可逆氧化还原，能够稳定氧变价正极材料的结构。

Description

一种稳定氧变价的钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种稳定氧变价的钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
当今世界的气候在不断恶化，化石燃料也在不断地消耗，太阳能、风能和地热能等绿色和可持续能源替代品的出现，满足了不断增长的能源需求，为了将这些取之不尽、用之不竭的间歇性能源有效地存储并应用，可持续和高效的储能设备至关重要。在现有的储能技术中，可充电电池因其环保性、灵活性和高转换效率成为最有前途的储能设备。
目前，金属锂的大规模需求和稀缺性引起了人们对其应用可持续发展中的担忧。由于钠的丰富天然丰度、均匀的地理分布、更快的充电能力、成本效益和更广泛的温度可操作性以及类似锂的插层化学反应，钠离子电池被认为是锂离子电池的有效替代品。
然而，较大尺寸的Na+半径、缓慢的电化学动力学和其他相关问题，成为开发适用于高性能SIBs电极的主要障碍。正极材料作为SIBs的重要组成部分，对SIBs的电化学性能有显著影响，高性能正极材料的开发是提高SIBs能量密度和促进其商业化的关键。
当前层状钠过渡金属氧化物具有简单的结构，同时基于晶格氧的氧化还原(氧变价)已被证明可以进一步大幅提升正极材料的比容量而具有许多优势，并且其易于合成，最终从多种钠离子电池正极材料中脱颖而出，得到了广泛的应用，成为钠离子电池正极材料重点关注领域。但是这种氧变价材料往往表现出较差的可逆性以及容量衰减和失氧等问题，严重限制了其实际应用。针对氧变价材料晶格氧的氧化还原可逆性差的问题，通过掺杂和包覆改性等手段来调节晶格氧的氧化还原。
具体来说，钠离子电池正极层状过渡金属氧化物由于氧元素变价的过程引起晶体中的氧逸出，首圈库伦效率低，结构无序化、电压滞后、电压降低、循环不稳定和较低结构稳定性等缺点亟待解决，高比容量的氧变价正极材料很难满足实际应用；进一步说，均匀分布，没有浓度梯度的钠离子电池正极材料，没有梯度微结构的设计，其循环稳定性以及倍率性能大打折扣；具体来说，没有浓度梯度分布的镍离子在电解液中的溶解非常严重，外部镍含量过高会导致其与电解液溶解反应，导致正常层状氧化物的循环寿命较差，由此可以考虑设计内核表面低镍，内核心部高镍含量的钠离子电池正极材料。
专利CN108565457A记载了一种钠离子电池正极材料，掺杂了锰、镍、钴三种元素，其中只有锰和镍具有浓度梯度，钴没有浓度梯度，并且其共沉淀反应的添加方式为：直接混合碱溶液和混合金属盐溶液，进行共沉淀反应，将锰盐溶液加入到共沉淀反应体系中，得到沉淀为混合金属碳酸盐。但是研究发现，此种共沉淀反应的添加方式，不能确保锰和镍的浓度梯度是均匀分布的，容易形成浓度聚集区，不利于制备合格的钠离子电池正极材料。另外，添加的钴元素具有以下不足：
(1)钴元素资源稀缺，全球大部分钴矿集中在非洲刚果，中国钴产量很低，而且含钴矿物近百种，但没有单独的钴矿物，大多伴生于镍、铜、铁、铅、锌等硫化物矿床，使用时需要提纯，容易造成环境污染。
(2)正极材料中钴元素的毒性较大，在制作大型动力电池时安全性难以保证。
(3)添加钴元素导致电池耐高温性能降低，高温或者过充时有可能会产生结构崩塌发热或是形成强氧化物性质。
(4)添加钴元素导致电池的循环寿命不高。
为了改善上述共沉淀反应的添加方式、克服添加的钴元素带来的弊端、氧变价问题，提高钠离子电池正极材料的循环性能和循环寿命，本发明通过内核中的富镍核心提高放电容量、内核的表面富锰提高长期循环性能、内核的表面富铁起到提高循环寿命的促进性作用以及表面包覆结构改善材料稳定性。本发明采用共沉淀法掺入锰镍铁浓度梯度金属元素，这种梯度微结构的设计能够缓冲充放电过程中内核的体积变化，显著提高循环稳定性及其结构稳定性。表面包覆的核壳结构和浓度梯度结构可以增强循环能力并改善正极的热稳定性，与此同时，采用包覆结构的外壳结构设计，使材料与电解液机械分开，减少材料与电解液的副反应，抑制金属离子的溶解，同时表面包覆可减少材料在反复充放电过程中的结构坍塌，从而优化材料的循环性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种稳定氧变价的钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备混合溶液：将碳酸氢钠充分溶解于去离子水中，配置成浓度为1mol/L的碳酸氢钠溶液来营造碱性环境，将乙酸锰、乙酸镍以及乙酸铁与去离子水按照计算的摩尔比分别配置成三种金属离子总浓度相同，都为1mol/L，镍、铁、锰的比例不一致的混合溶液，第一种混合溶液中的镍、铁、锰的比例为8：1：1，第二种混合溶液中的镍、铁、锰的比例为4：3：3，第三种混合溶液中的镍、铁、锰的比例为2：4：4；
(2)发生共沉淀反应：将所述步骤(1)得到的所述第一种、第二种和第三种混合溶液分批次滴加到所述碳酸氢钠溶液中，以确保反应体系的pH值，反应第一阶段加入的所述第一种混合溶液为150mL；反应第二阶段加入的所述第二混合溶液为150mL；反应第三阶段加入的第三种混合溶液为150mL，控制pH值为9.5，共沉淀反应温度为50℃，得到具有镍、铁、锰浓度梯度的碳酸盐前驱体，所述具有镍、铁、锰浓度梯度的碳酸盐前驱体的分子式为NaMn0.45Ni0.45Fe0.1O2；
(3)制备内核材料：将所述步骤(2)得到的所述具有镍、铁、锰浓度梯度的碳酸盐前驱体在空气气氛下进行500℃预烧结，得到混合金属氧化物，随后将所述混合金属氧化物与钠源碳酸钠充分混合，并在空气气氛下900℃高温烧结，冷却后得到具有镍、铁、锰浓度梯度的内核材料，其中，镍、铁、锰浓度梯度分布为所述内核材料的表面富锰、富铁，锰、铁的浓度从所述内核材料的表面到心部逐渐降低，所述内核材料的心部富镍，镍的浓度从所述内核材料的表面到心部逐渐升高；
(4)制备包覆层：先准备醋酸铝包覆液，然后将所述步骤(3)制备的所述内核材料浸入醋酸铝包覆液中，并且置于750℃的空气气氛下的反应炉中充分反应8h，使醋酸铝包覆液分解并均匀包覆在所述内核材料表面，冷却后得到所述内核材料具有包覆层的稳定氧变价的钠离子电池正极材料。
进一步地，所述步骤(1)中，营造碱性环境的所述碳酸氢钠溶液可替换为碳酸钠、氨水和氢氧化钠溶液中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(1)中，所述乙酸锰可替换为硫酸锰、醋酸锰和碳酸锰中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(1)中，所述乙酸镍可替换为硫酸镍和硝酸镍中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(1)中，所述乙酸铁可替换为硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(3)中，所述钠源碳酸钠可替换为氢氧化钠、草酸钠、碳酸氢钠以及乙酸钠中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(4)中，所述包覆层可替换为氧化物、氟化物和磷酸盐中的一种或多种。
本发明因此还提供一种由所述制备方法制备的稳定氧变价的钠离子电池正极材料。
进一步地，所述包覆层所占质量百分比为0.1％-30％。
与现有技术相比，本发明提供的一种稳定氧变价的钠离子电池正极材料及其制备方法，具有如下技术效果：
(1)分批次滴加方式：本发明通过配置三种不同的金属混合溶液，分批次逐步滴加到碱性溶液中，能精准控制预定的浓度梯度，并且可以随时观察反应进行情况，临时调整金属混合溶液的比例，使得三个元素的浓度梯度分布均匀化，让各浓度梯度下的反应更顺利。
(2)选择铁元素放弃使用钴元素：铁的浓度梯度分布也是内核表面到内核心部逐渐减小，相比较钴元素，铁的使用能增加电池的耐高温性能从而增大电池安全性能，可以克服循环过程中的结构变化，提高长期循环性能，铁元素价格较低而且使用环保。
(3)稳定氧变价的结构：通过外层包覆层和内核浓度梯度来达到氧变价材料保持高比容量以及长循环的稳定，开发出高性能钠离子电池正极材料，提升钠离子电池的能量密度。外层包覆层和具有掺入元素浓度梯度的内核能够在过渡金属与氧离子产生氧化还原反应，发生变价的同时，抑制晶体中氧的逸出，提高首圈库伦效率，增加结构有序化。
附图说明
图1是钠离子电池正极材料的SEM图片。
图2是钠离子电池正极材料装配成CR2016扣式电池的充放电曲线图。
图3是钠离子电池正极材料在0.5C电流密度下的循环性能曲线图。
图4是钠离子电池正极材料在2C电流密度下的循环性能曲线图。
具体实施方式
一种稳定氧变价的钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备混合溶液：将碳酸氢钠充分溶解于去离子水中，配置成浓度为1mol/L的碳酸氢钠溶液来营造碱性环境，将乙酸锰、乙酸镍以及乙酸铁与去离子水按照计算的摩尔比分别配置成三种金属离子总浓度相同，都为1mol/L，镍、铁、锰的比例不一致的混合溶液，第一种混合溶液中的镍、铁、锰的比例为8：1：1，第二种混合溶液中的镍、铁、锰的比例为4：3：3，第三种混合溶液中的镍、铁、锰的比例为2：4：4；
(2)发生共沉淀反应：将所述步骤(1)得到的所述第一种、第二种和第三种混合溶液分批次滴加到所述碳酸氢钠溶液中，以确保反应体系的pH值，反应第一阶段加入的所述第一种混合溶液为150mL；反应第二阶段加入的所述第二混合溶液为150mL；反应第三阶段加入的第三种混合溶液为150mL，控制pH值为9.5，共沉淀反应温度为50℃，得到具有镍、铁、锰浓度梯度的碳酸盐前驱体，所述具有镍、铁、锰浓度梯度的碳酸盐前驱体的分子式为NaMn0.45Ni0.45Fe0.1O2；
(3)制备内核材料：将所述步骤(2)得到的所述具有镍、铁、锰浓度梯度的碳酸盐前驱体在空气气氛下进行500℃预烧结，得到混合金属氧化物，随后将所述混合金属氧化物与钠源碳酸钠充分混合，并在空气气氛下900℃高温烧结，冷却后得到具有镍、铁、锰浓度梯度的内核材料，其中，镍、铁、锰浓度梯度分布为所述内核材料的表面富锰、富铁，锰、铁的浓度从所述内核材料的表面到心部逐渐降低，所述内核材料的心部富镍，镍的浓度从所述内核材料的表面到心部逐渐升高；
(4)制备包覆层：先准备醋酸铝包覆液，然后将所述步骤(3)制备的所述内核材料浸入醋酸铝包覆液中，并且置于750℃的空气气氛下的反应炉中充分反应8h，使醋酸铝包覆液分解并均匀包覆在所述内核材料表面，冷却后得到所述内核材料具有包覆层的稳定氧变价的钠离子电池正极材料。
进一步地，所述步骤(1)中，营造碱性环境的所述碳酸氢钠溶液可替换为碳酸钠、氨水和氢氧化钠溶液中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(1)中，所述乙酸锰可替换为硫酸锰、醋酸锰和碳酸锰中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(1)中，所述乙酸镍可替换为硫酸镍和硝酸镍中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(1)中，所述乙酸铁可替换为硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(3)中，所述钠源碳酸钠可替换为氢氧化钠、草酸钠、碳酸氢钠以及乙酸钠中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(4)中，所述包覆层可替换为氧化物、氟化物和磷酸盐中的一种或多种。
本发明因此还提供一种由所述制备方法制备的稳定氧变价的钠离子电池正极材料。
进一步地，所述包覆层所占质量百分比为0.1％-30％。
图1是钠离子电池正极材料的SEM图片，从图1中可以看出经过充分反应后的产物形成了颗粒，颗粒尺寸为几十到100纳米，表面形成了包覆结构。
图2是钠离子电池正极材料装配成CR2016扣式电池的充放电曲线图。使用恒流充放电模式，在0.1C电流密度下进行充放电测试，首周放电容量为201mA·h/g。
图3是钠离子电池正极材料在0.5C电流密度下的循环性能曲线图。经过100圈的循环后容量保持率为80.20％。经过100圈循环后的容量仍有127mA·h/g。
图4是钠离子电池正极材料在2C电流密度下的循环性能曲线图。经过500圈的循环后容量保持率为64.85％。经过500圈循环后的容量仍有100.2mA·h/g。

Claims (9)

1.一种稳定氧变价的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备混合溶液：将碳酸氢钠充分溶解于去离子水中，配置成浓度为1mol/L的碳酸氢钠溶液来营造碱性环境，将乙酸锰、乙酸镍以及乙酸铁与去离子水按照计算的摩尔比分别配置成三种金属离子总浓度相同，都为1mol/L，镍、铁、锰的比例不一致的混合溶液，第一种混合溶液中的镍、铁、锰的比例为8：1：1，第二种混合溶液中的镍、铁、锰的比例为4：3：3，第三种混合溶液中的镍、铁、锰的比例为2：4：4；
(2)发生共沉淀反应：将所述步骤(1)得到的所述第一种、第二种和第三种混合溶液分批次滴加到所述碳酸氢钠溶液中，以确保反应体系的pH值，反应第一阶段加入的所述第一种混合溶液为150mL；反应第二阶段加入的所述第二种混合溶液为150mL；反应第三阶段加入的第三种混合溶液为150mL，控制pH值为9.5，共沉淀反应温度为50℃，得到具有镍、铁、锰浓度梯度的碳酸盐前驱体，所述具有镍、铁、锰浓度梯度的碳酸盐前驱体的分子式为NaMn0.45Ni0.45Fe0.1O2；
(3)制备内核材料：将所述步骤(2)得到的所述具有镍、铁、锰浓度梯度的碳酸盐前驱体在空气气氛下进行500℃预烧结，得到混合金属氧化物，随后将所述混合金属氧化物与钠源碳酸钠充分混合，并在空气气氛下900℃高温烧结，冷却后得到具有镍、铁、锰浓度梯度的内核材料，其中，镍、铁、锰浓度梯度分布为所述内核材料的表面富锰、富铁，锰、铁的浓度从所述内核材料的表面到心部逐渐降低，所述内核材料的心部富镍，镍的浓度从所述内核材料的表面到心部逐渐升高；
(4)制备包覆层：先准备醋酸铝包覆液，然后将所述步骤(3)制备的所述内核材料浸入醋酸铝包覆液中，并且置于750℃的空气气氛下的反应炉中充分反应8h，使醋酸铝包覆液分解并均匀包覆在所述内核材料表面，冷却后得到所述内核材料具有包覆层的稳定氧变价的钠离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种稳定氧变价的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，营造碱性环境的所述碳酸氢钠溶液替换为碳酸钠、氨水和氢氧化钠溶液中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种稳定氧变价的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述乙酸锰替换为硫酸锰、醋酸锰和碳酸锰中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种稳定氧变价的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述乙酸镍替换为硫酸镍和硝酸镍中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种稳定氧变价的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述乙酸铁替换为硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种稳定氧变价的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述钠源碳酸钠替换为氢氧化钠、草酸钠、碳酸氢钠以及乙酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种稳定氧变价的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述包覆层替换为氧化物、氟化物和磷酸盐中的一种或多种。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的稳定氧变价的钠离子电池正极材料。
9.一种根据权利要求8所述的稳定氧变价的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述包覆层所占质量百分比为0.1％-30％。
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