CN117023662A - 一种浓度梯度多壳结构的钠离子电池正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池材料技术领域，公开了多壳结构的钠离子电池正极材料的前驱体，所述前驱体的核为NixMn(1‑x)(OH)2，所述前驱体的壳层从内到外依次为Ni0.75Al0.05Mn0.2(OH)2、Ni0.65Al0.1Mn0.25(OH)2、Ni0.55Al0.15Mn0.3(OH)2。通过共沉淀法获得核层NixMn(1‑x)(OH)2，然后通过共沉淀法依次获得壳层Ni0.75Al0.05Mn0.2(OH)2、Ni0.65Al0.1Mn0.25(OH)2、Ni0.55Al0.15Mn0.3(OH)2。应用多壳层且具有元素浓度梯度变化的壳层的正极材料的钠离子电池具有较高的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及核壳结构的钠离子电池正极材料。
背景技术
钠离子电池主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似。钠离子电池的正极材料主要采用钠离子嵌入型材料，如钠离子嵌入型氧化物、磷酸盐等。这些材料具有良好的电化学性能和稳定性，能够实现高效的电能转化和储存。而负极材料则通常采用碳材料，如石墨、碳纳米管等，这些材料能够有效地吸附和释放钠离子，从而实现电池的充放电过程。钠离子电池的优点主要体现在以下几个方面：1. 高能量密度。钠离子电池的能量密度比锂离子电池高出约50%，能够实现更长的续航里程和更高的功率输出。2. 低成本。钠离子电池的材料成本相对较低，而且钠资源丰富，因此可以实现更低的生产成本。3. 环保。钠离子电池的材料和生产过程对环境的影响相对较小，能够实现更加环保的能源转化和利用。4. 安全性高。钠离子电池的正极材料稳定性较高，不易发生热失控等安全问题，因此具有更高的安全性。
虽然钠离子电池具有很多优点，但是它也存在一些问题和挑战。钠离子电池的循环寿命和稳定性还需要进一步提高，以满足实际应用的需求。核壳结构的正极材料能在不降低放电容量的情况下提供快速的离子/电子输运通道，强化中间产物的吸附和提升转换反应效率。但由于核和壳材料及结构的不同，在循环过程中可能会产生微间隙，从而显著降低核壳结构正极材料的电化学性能和循环稳定性。此外，核壳结构材料本质上属于亚稳态结构，在电化学循环过程中会出现核壳金属元素的浸出或迁移而失效。核壳结构的不稳定性会导致活性表面积和电化学稳定性随时间的推移而迅速下降，严重限制了内核-外壳结构的广泛使用。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种多壳结构的钠离子电池正极材料的前驱体。
本发明的第二目的是提供上述多壳结构的钠离子电池正极材料的前驱体的制备方法。
本发明的第三目的是提供一种钠离子电池正极材料。
本发明的第四目的是提供一种钠离子电池。
为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
首先，本发明提供一种多壳结构的钠离子电池正极材料的前驱体，所述前驱体为核壳结构，所述前驱体的核为NixMn(1-x)(OH)2(0.1≤x≤0.4)，所述前驱体的壳层从内到外依次为Ni0.75Al0.05Mn0.2(OH)2、Ni0.65Al0.1Mn0.25(OH)2、Ni0.55Al0.15Mn0.3(OH)2。
在进一步的优选方案中，所述前驱体尺寸约为8-10μm ，壳层从内到外每部分的厚度约为2-3μm。
其次，本发明提供上述多壳结构的钠离子电池正极材料的前驱体的制备方法，包括以下步骤：
通过共沉淀法，首先获得核层NixMn(1-x)(OH)2，其中，0.1≤x≤0.4；然后通过共沉淀法依次获得壳层Ni0.75Al0.05Mn0.2(OH)2、Ni0.65Al0.1Mn0.25(OH)2、Ni0.55Al0.15Mn0.3(OH)2。
此外，本发明提供一种钠离子电池正极材料，由前述多壳结构的钠离子电池正极材料的前驱体和钠源混合后烧结得到。
在进一步的优选方案中，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、草酸钠中的至少一种。
进一步优选钠源中的钠元素的摩尔量与前驱体中的镍、锰、铝元素的总的摩尔量的比值为1~1.5：1。
在进一步的优选方案中，所述烧结的温度为800~1000℃，烧结的气氛为氧化气氛。
本发明也提供一种钠离子电池，包括上述正极材料。
与单壳结构的正极材料相比，多壳结构的正极材料不仅具有更大的单位体积比表面积与更多的界面，由外至内依次排列的多个壳层还构造出一种独特的时空有序结构，即电化学反应必须先经过外部壳层才能到达内部壳层，在时间和空间上必然遵从这种次序性。多个壳层将材料物理隔离为多个相对独立的空间，每个空间可被赋予各自独立的特性。本发明中，核为低镍的镍锰氢氧化物，壳层为富镍的镍锰铝氢氧化物，富镍的壳层具有较高的容量，富锰的核层具有较高的热稳定性，在壳层中掺杂铝能够在不降低比容量的前提下提高循环寿命和热稳定性。此外，每个壳层结构相似又有不同，相似结构的壳层之间的微间隙极小且接近于稳定结构，兼具核壳结构的优势，提升循环稳定性和放电容量；多个壳层的镍的含量从内至外依次降低、铝和锰的含量从内至外依次升高，镍的含量在壳层中相对降低，能有效缓解表面副反应。同时，浓度梯度设计可以有效兼顾体相和表面的稳定性，并且可以缓解充放电过程中电极材料内部的应力。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益效果：
（1）多壳层且具有元素浓度梯度变化的壳层的正极材料的钠离子电池具有较高的循环寿命。
（2）制备方法采用本领域常用的共沉淀法即可，制备方法简单可靠，可充分利用现有的设备和产线。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的正极材料放大倍数为10000的SEM图。
图2是本发明实施例1-3制备得到的正极材料分别组装成的电池的电化学循环曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
配制溶液1：镍和锰的摩尔比为0.3：0.7的硫酸镍和硫酸锰混合溶液，混合溶液中镍和锰的总浓度为2.5mol/L；
配制溶液2：镍和锰的摩尔比为0.75：0.2的硫酸镍和硫酸锰混合溶液，混合溶液中镍和锰的总浓度为2mol/L；
配制溶液3：镍和锰的摩尔比为0.65：0.25的硫酸镍和硫酸锰混合溶液，混合溶液中镍和锰的总浓度为2mol/L；
配制溶液4：镍和锰的摩尔比为0.55：0.3的硫酸镍和硫酸锰混合溶液，混合溶液中镍和锰的总浓度为2mol/L；
配制溶液5：偏铝酸钠和NaOH的混合溶液，偏铝酸钠的摩尔浓度为1mol/L；
配制溶液6：10mol/L的NaOH溶液；
配制溶液7：3mol/L的氨水溶液；
配制反应釜底液8：反应釜底液的pH值为10±0.5，氨浓度为6g/L。
在反应釜底液8中持续通入溶液6、溶液7，先加入溶液1，控制体系的pH值始终为10±0.5，氨浓度为6g/L，搅拌，当反应物料的粒度D50达到2μm时，继续向反应体系中通入溶液2和溶液5，控制溶液2和溶液5的流速使得时刻加入到体系中的镍、锰、铝的摩尔量为0.75：0.2：0.05，同时控制反应体系的pH值为10，氨浓度为6g/L；当反应物料的粒度D50达到4μm时，继续向反应体系中通入溶液3和溶液5，控制溶液3和溶液5的流速使得时刻加入到体系中的镍、锰、铝的摩尔量为0.65：0.25：0.1，同时控制反应体系的pH值为10，氨浓度为6g/L；当反应物料的粒度D50达到6μm时，继续向反应体系中通入溶液4和溶液5，控制溶液4和溶液5的流速使得时刻加入到体系中的镍、锰、铝的摩尔量为0.55：0.3：0.15，同时控制反应体系的pH值为10.5，氨浓度为6g/L；当反应物料的粒度D50达到8μm时，停止反应。过滤反应物料，洗涤、烘干固相，即得到前驱体。
将前驱体与碳酸钠以前驱体中镍、锰、铝的元素的总摩尔量与碳酸钠中的钠元素的摩尔量的比值为1：1.5混合，加入到氧气气氛的管式炉中在800℃烧结24h，得到正极材料。
图1为得到的正极材料的SEM图，可以看出，正极材料呈类球形，粒度为8μm左右，表面颗粒均匀且光滑干净，具有较高的结晶度。
实施例2
配制溶液1：镍和锰的摩尔比为0.1：0.9的硫酸镍和硫酸锰混合溶液，混合溶液中镍和锰的总浓度为2.5mol/L；
配制溶液2：镍和锰的摩尔比为0.75：0.2的硫酸镍和硫酸锰混合溶液，混合溶液中镍和锰的总浓度为2mol/L；
配制溶液3：镍和锰的摩尔比为0.65：0.25的硫酸镍和硫酸锰混合溶液，混合溶液中镍和锰的总浓度为2mol/L；
配制溶液4：镍和锰的摩尔比为0.55：0.3的硫酸镍和硫酸锰混合溶液，混合溶液中镍和锰的总浓度为2mol/L；
配制溶液5：偏铝酸钠和NaOH的混合溶液，偏铝酸钠的摩尔浓度为1mol/L；
配制溶液6：10mol/L的NaOH溶液；
配制溶液7：3mol/L的氨水溶液；
配制反应釜底液8：反应釜底液的pH值为10±0.5，氨浓度为6g/L。在反应釜底液8中持续通入溶液6、溶液7，先加入溶液1，控制体系的pH值始终为10±0.5，氨浓度为6g/L，搅拌，当反应物料的粒度D50达到2μm时，继续向反应体系中通入溶液2和溶液5，控制溶液2和溶液5的流速使得时刻加入到体系中的镍、锰、铝的摩尔量为0.75：0.2：0.05，同时控制反应体系的pH值为10，氨浓度为6g/L；当反应物料的粒度D50达到5μm时，继续向反应体系中通入溶液3和溶液5，控制溶液3和溶液5的流速使得时刻加入到体系中的镍、锰、铝的摩尔量为0.65：0.25：0.1，同时控制反应体系的pH值为10，氨浓度为6g/L；当反应物料的粒度D50达到7μm时，继续向反应体系中通入溶液4和溶液5，控制溶液4和溶液5的流速使得时刻加入到体系中的镍、锰、铝的摩尔量为0.55：0.3：0.15，同时控制反应体系的pH值为10.5，氨浓度为6g/L；当反应物料的粒度D50达到10μm时，停止反应。过滤反应物料，洗涤、烘干固相，即得到前驱体。
将前驱体与碳酸钠以前驱体中镍、锰、铝的元素的总摩尔量与碳酸钠中的钠元素的摩尔量的比值为1：1混合，加入到氧气气氛的管式炉中在900℃烧结24h，得到正极材料。
实施例3
配制溶液1：镍和锰的摩尔比为0.4：0.6的硫酸镍和硫酸锰混合溶液，混合溶液中镍和锰的总浓度为2mol/L；
配制溶液2：镍和锰的摩尔比为0.75：0.2的硫酸镍和硫酸锰混合溶液，混合溶液中镍和锰的总浓度为2mol/L；
配制溶液3：镍和锰的摩尔比为0.65：0.25的硫酸镍和硫酸锰混合溶液，混合溶液中镍和锰的总浓度为2mol/L；
配制溶液4：镍和锰的摩尔比为0.55：0.3的硫酸镍和硫酸锰混合溶液，混合溶液中镍和锰的总浓度为2mol/L；
配制溶液5：偏铝酸钠和NaOH的混合溶液，偏铝酸钠的摩尔浓度为1mol/L；
配制溶液6：10mol/L的NaOH溶液；
配制溶液7：3mol/L的氨水溶液；
配制反应釜底液8：反应釜底液的pH值为10±0.5，氨浓度为6g/L。
在反应釜底液8中持续通入溶液6、溶液7，先加入溶液1，控制体系的pH值始终为10±0.5，氨浓度为6g/L，搅拌，当反应物料的粒度D50达到3μm时，继续向反应体系中通入溶液2和溶液5，控制溶液2和溶液5的流速使得时刻加入到体系中的镍、锰、铝的摩尔量为0.75：0.2：0.05，同时控制反应体系的pH值为10，氨浓度为6g/L；当反应物料的粒度D50达到6μm时，继续向反应体系中通入溶液3和溶液5，控制溶液3和溶液5的流速使得时刻加入到体系中的镍、锰、铝的摩尔量为0.65：0.25：0.1，同时控制反应体系的pH值为10，氨浓度为6g/L；当反应物料的粒度D50达到8μm时，继续向反应体系中通入溶液4和溶液5，控制溶液4和溶液5的流速使得时刻加入到体系中的镍、锰、铝的摩尔量为0.55：0.3：0.15，同时控制反应体系的pH值为10.5，氨浓度为6g/L；当反应物料的粒度D50达到10μm时，停止反应。过滤反应物料，洗涤、烘干固相，即得到前驱体。
将前驱体与碳酸钠以前驱体中镍、锰、铝的元素的总摩尔量与碳酸钠中的钠元素的摩尔量的比值为1：1.2混合，加入到氧气气氛的管式炉中在1000℃烧结12h，得到正极材料。
分别将实施例1-3制备得到正极材料通过以下方式组装成电池：将正极材料与导电炭黑、PVDF粘结剂按照质量比为8:1:1的比例混合后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制成正极浆料，并涂布在铝箔上，经干燥、裁剪得到正极片。
在手套箱内将得到的正极片与钠金属、隔膜、电解液组装成钠离子电池，静置8h电压稳定后进行电化学性能测试。具体测试条件为：电压范围为2.0～4 .V，电流密度为1C，循环50次。
结果如图2所示，从图中可以看出，实施例1-3所制备的正极材料分别组装程电池后，首圈放电容量分别为140.9mAh/g、143.6mAh/g、119.6mAh/g，50圈后容量保持率分别为85％、82%、81%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种多壳结构的钠离子电池正极材料的前驱体，其特征在于，所述前驱体为核壳结构，所述前驱体的核为NixMn(1-x)(OH)2 ，其中，0.1≤x≤0.4，所述前驱体的壳层从内到外依次为Ni0.75Al0.05Mn0.2(OH)2、Ni0.65Al0.1Mn0.25(OH)2、Ni0.55Al0.15Mn0.3(OH)2。
2.如权利要求1所述的多壳结构的钠离子电池正极材料的前驱体，其特征在于，所述前驱体的粒径为8-10μm ，从内到外每部分壳层的厚度均为2-3μm。
3.如权利要求1或2所述的多壳结构的钠离子电池正极材料的前驱体的制备方法，包括以下步骤：
通过共沉淀法，首先获得核层NixMn(1-x)(OH)2 ，其中，0.1≤x≤0.4；然后通过共沉淀法依次获得壳层Ni0.75Al0.05Mn0.2(OH)2、Ni0.65Al0.1Mn0.25(OH)2、Ni0.55Al0.15Mn0.3(OH)2。
4.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，由权利要求1或2所述的多壳结构的钠离子电池正极材料的前驱体和钠源混合后烧结得到。
5.如权利要求4所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、草酸钠中的至少一种。
6.如权利要求4或5所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠源中的钠元素的摩尔量与前驱体中的镍、锰、铝元素的总的摩尔量的比值为1~1.5：1。
7.如权利要求6所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述烧结的温度为800~1000℃，烧结的气氛为氧化气氛。
8.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求4-7任一项所述的正极材料。
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