CN115799465A - 一种富钠掺钌层状氧化物及其制备方法与应用 - Google Patents

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叶永顺
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Abstract

本发明公开了一种富钠掺钌层状氧化物及其制备方法与应用,所述富钠掺钌层状氧化物为O3相Na1.1Ni0.35RuxMnyO2,x+y=0.55,0.05<x<0.2,由四价Ru体相掺杂Na1.1Ni0.35Mn0.55O2制备得到。其制备方法包括以下步骤:(1)将钠盐、镍盐、四价锰盐和四价钌源按化学剂量比1.1:0.35:0.45:0.1混合,在分散剂存在下进行球磨,球磨后的浆料经干燥处理后得到富钠掺钌层状氧化物前驱体;(2)将前驱体粉料压成片剂后进行煅烧处理,煅烧后淬灭冷却得到所述富钠掺钌层状氧化物。本发明设计的富钠掺钌层状氧化物利用更高的钠占比以及四价钌元素的体相掺杂,显著提升了可逆初始放电容量,有效提高了材料的能量密度以及倍率性能,并在长循环下实现了高度可逆的相变,有效提高其循环寿命,在钠离子电池方面具有良好的应用前景。

Description

一种富钠掺钌层状氧化物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域,具体涉及一种富钠掺钌层状氧化物及其制备方法与应用。
背景技术
钠离子电池因钠资源储量丰富,价格低廉等特点,具备较高的经济效益与商业化前景,已逐渐应用于大规模储能网络或电子移动设备(如电动汽车、无人机等)。钠离子电池正极材料根据活性物质晶体结构的异同,可具体分类为层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物三种构型。相较于聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物,层状过渡金属氧化物具有易于加工、合成简便、原料选择广和电化学性能优异等优点,具备大规模产业化与商业化的基本条件。
然而,在实际商业化应用的过程中,层状过渡金属氧化物正极材料仍然存在着以下几个主要问题:(1)能量密度低:相较于工艺成熟的锂离子电池能量密度(450Wh kg-1),钠离子电池能量密度较低(200Wh kg-1),无法充分满足储能系统或电子移动设备对能量密度的高需求。(2)倍率性能差:层状过渡金属氧化物充放电过程中存在钠离子扩散速率低和反应动力学迟缓等问题,而这阻碍了电荷快速转移,使正极材料表现出较差的倍率性能。在电池的实际应用中,电流密度大小变化频率高(如电动汽车的加速、减速),对正极材料的倍率性能有较高的要求,然而目前钠离子电池正极材料较低的倍率性能不利于商业化推广。(3)循环稳定性差:层状过渡金属氧化物在钠离子嵌入和脱出过程中产生的层间滑移将导致复杂的不可逆相转变,引发材料结构退化,造成电池容量快速衰减、库伦效率下降和循环寿命低的问题。
因此,如何通过简单的方法改善层状过渡金属氧化物正极材料的电化学性能并实现反复循环下稳定的结构转变,以生产高容量长寿命的钠离子电池,对推进钠离子电池商业化应用至关重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种富钠掺钌层状氧化物及其制备方法与应用,富钠掺钌层状氧化物中钠占比高,使材料获得更高的能量密度,且四价钌的体相掺杂改善了正极材料迟缓的钠离子扩散动力学,取得了优异的倍率性能和更低的电荷转移阻抗,同时保持了高度稳定可逆的晶体结构演变,此外激活了额外的阴离子氧化还原,显著提升了可逆的初始放电容量,进一步提高电池的能量密度以及循环稳定性,有利于高容量、长寿命钠离子电池的构建。
为解决上述技术问题,本发明提供以下技术方案:
本发明第一方面提供了一种富钠掺钌层状氧化物,所述富钠掺钌层状氧化物为O3相Na1.1Ni0.35RuxMnyO2,x+y=0.55,0.05<x<0.2;所述富钠掺钌层状氧化物由四价钌体相掺杂O3相Na1.1Ni0.35Mn0.55O2制备得到。
层状过渡金属氧化物能分为P2相与O3相,其中P2相材料的钠离子扩散通道更为开放,表现出优异的离子扩散动力学,但较低钠含量导致的低能量密度限制了它进一步的应用发展;而相较之下,钠含量更多的O3相正极材料具有更高的初始容量和库伦效率,表现出优异的能量密度。通过选择性掺杂Mn、Fe、Ni、Ti、Mg和Cu等元素到层状过渡金属氧化物的层间,形成二元或三元及以上的层状复合金属氧化物正极材料,可获得较高的可逆容量及较好的循环寿命,因此本发明选择以O3相富钠含量的Na1.1Ni0.35Mn0.55O2作为电池初始正极材料。
在初始材料Na1.1Ni0.35Mn0.55O2为正极材料制备的电池中,进行首圈充电时四价的Mn不能进一步升价而呈现电化学非活性,主要的容量由低价Ni的氧化来贡献,且在充放电循环过程中,存在不可逆的O3到P3结构的相变,导致电化学性能上存在不可逆的损失;本发明通过四价Ru对Na1.1Ni0.35Mn0.55O2进行体相掺杂,四价Ru在晶体结构中替代部分非活性的锰,Ru在材料中发生高度可逆的氧化还原反应,从而提高电池能量密度;且高电负性的Ru可与周围的氧高共价结合,从而稳定材料中存在的氧阴离子氧化还原,为材料提供可持续的高容量保持,同时在长期充放电循环后保持高纯度的O3相结构,有效提高了电池的能量密度和循环稳定性。若采用其它价态的Ru进行体相掺杂,Ru可能替代其它的元素,且制备得到的晶体内金属价态不一致,会导致正极材料在充放电过程中氧化还原不稳定。
进一步地,所述富钠掺钌层状氧化物优选为Na1.1Ni0.35Ru0.1Mn0.45O2
本发明第二方面提供了一种第一方面所述的富钠掺钌层状氧化物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将钠盐、镍盐、四价锰盐和四价钌源按化学计量比混合,在分散剂存在下进行球磨处理,球磨后的浆料经干燥处理后得到富钠掺钌层状氧化物前驱体粉料;
(2)将步骤(1)制备得到的富钠掺钌层状氧化物前驱体粉料压成片剂后进行煅烧处理,煅烧后淬灭冷却得到所述富钠掺钌层状氧化物;所述煅烧处理具体为:将片剂置于马弗炉中,升温至400~500℃煅烧4~6h,待自然冷却后再升温至900~1000℃下煅烧5~8h,猝灭处理后得到所述富钠掺钌层状氧化物,其中升温速率均为2~5℃/min。
进一步地,步骤(1)中,所述钠源为Na2CO3、Na2O2、NaOH中一种或多种。
进一步地,步骤(1)中,所述镍盐为NiO和/或Ni(OH)2
进一步地,步骤(1)中,所述四价锰源为MnO2,所述四价钌源为RuO2
进一步地,步骤(1)中,所述分散剂为乙醇;乙醇作为一种易挥发且不与任何原始材料粉末发生反应和溶解的分散剂使用,使固体颗粒在高速球磨旋转下磨细磨均匀。
进一步地,步骤(1)中,所述球磨处理的球料比为5~15:1,例如10:1;转速为400~450rpm。
进一步地,步骤(2)中,所述富钠掺钌层状氧化物前驱体粉料在8~12MPa的压力下压制成片剂。
进一步地,所述片剂的直接为10~15mm的圆片。
进一步地,步骤(2)中,所述煅烧处理具体为:将片剂置于马弗炉中,升温至450℃煅烧5h,待自然冷却后再升温至950℃下煅烧6h,猝灭处理后得到所述富钠掺钌层状氧化物,其中升温速率均为5℃/min。
本发明第三方面提供了一种电池正极片,将正极材料、碳材料、粘结剂与溶剂均匀混合得到浆料,将浆料均匀涂覆在涂炭铝箔的一面,经固化处理得到所述电池正极片;所述正极材料为权利要求1或2所述的富钠掺钌层状氧化物。
进一步地,所述正极材料、碳材料与粘结剂的质量比为8:1:1。
进一步地,所述碳材料为导电炭黑、乙炔黑、科琴碳、活性炭、碳纳米管、石墨烯、多孔碳、碳纳米纤维中的一种或多种。
进一步地,所述粘结剂为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
进一步地,所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中,所述固化处理具体为:在120℃的真空烘箱中保温12h。
本发明第四方面提供了一种第三方面所述的正极片在钠离子电池中的应用。
进一步地,所述钠离子电池由第三方面所述的正极片、负极片、玻璃纤维隔膜和酯类电解液构成。
进一步地,将正极片上涂覆有正极材料的一面与玻璃纤维隔膜粘接,所述玻璃纤维隔膜的另一面与负极片粘结,将正极片、玻璃纤维隔膜、负极片粘结的整体密封于电池壳体中。
进一步地,所述酯类电解液由NaPF6溶解在聚碳酸酯中制备得到,其中NaPF6的浓度为1~5mol L-1
本发明的有益效果在于:
1.本发明提供了一种O3相富钠掺钌层状氧化物,一方面通过高钠占比提升了材料的库伦效率和初始容量,使其具备了更高的能量密度;另外,通过引入四价Ru对层状氧化物进行体相掺杂,改善了正极材料迟缓的钠离子扩散动力学,取得了更好的倍率性能和更低的电荷转移阻抗,同时通过四价Ru向五价Ru的反应来贡献更多的容量,并激活了额外的阴离子氧化还原,显著提升了可逆的初始放电容量,进一步提高电池的能量密度和容量上限;在0.2C下的放电容量达到119.5mAh g-1。并且充放电倍率提高到5C时,其放电容量仍能保持初始容量的65%。
2.本发明利用四价Ru对层状氧化物的体相掺杂,通过高电负性的Ru可与周围的氧高共价结合,从而使得Ru的氧化还原高度可逆,为材料提供可持续的高容量保持,同时在长期充放电循环后保持高纯度原始O3相结构,有效提高了电池的能量密度和循环稳定性,在充放电循环100圈后仍具有60%的容量保持率。
3.本发明制备的富钠掺钌层状氧化物通过少量的四价Ru的体相掺杂有效提高了电池的能量密度、倍率性能以及循环稳定性,有利于促进钠离子电池的产业化进程。
附图说明
图1为实施例1制备的富钠掺钌层状氧化物正极材料Na1.1Ni0.35Ru0.1Mn0.45O2的X射线能谱分析图;
图2为不同正极材料制备的钠离子电池的初始放电容量;
图3为利用实施例1制备的正极材料制备得到的钠离子电池在0.2C下的前三圈电化学曲线;
图4为利用对比例1制备的正极材料制备得到的钠离子电池在0.2C下的前三圈电化学曲线;
图5为不同正极材料制备的钠离子电池在0.2C下的循环性能图;
图6为利用实施例1制备的正极材料制备得到的钠离子电池,在0.2C下循环100圈前后正极材料的晶型变化;
图7为利用对比例1制备的正极材料制备得到的钠离子电池,在0.2C下循环100圈前后正极材料的晶型变化。
具体实施方式
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例涉及一种富钠掺钌层状氧化物正极材料Na1.1Ni0.35Ru0.1Mn0.45O2粉末的制备,具体的制备过程如下:
分别准确称量0.055mol Na2CO3、0.035mol Ni(OH)2、0.045mol MnO2以及0.01molRuO2于球磨罐中(球料比为10:1),加入20ml无水乙醇后用胶布密闭球磨罐,随后在球磨机上以450转/分钟湿磨8h,将湿磨后的浆料于烘箱中60℃干燥,将适量的粉末用压片机在8Mpa下压成直径13mm的圆片,随后转移到瓷舟中,置于马弗炉中,在空气氛围下以5℃/min的升温速率由室温升至450℃,预烧5h后自然冷却,然后再以5℃/min的升温速率由室温升温至950℃二次煅烧6h,煅烧完成后的片状产品需迅速进行猝灭处理,完全冷却后研细得到黑色粉末状的富钠掺钌层状氧化物正极材料Na1.1Ni0.35Ru0.1Mn0.45O2
对制备得到的富钠掺钌层状氧化物进行X射线能谱分析,结果如图1所示,可观察到元素钠、镍、锰、钌、氧在材料体相中均匀分布,成功制备得到。
实施例2
本实施例涉及一种富钠掺钌层状氧化物正极材料Na1.1Ni0.35Ru0.1Mn0.45O2粉末的制备,具体的制备过程如下:
分别准确称量0.11mol Na2CO3、0.07mol Ni(OH)2、0.09mol MnO2以及0.02mol RuO2于球磨罐中(球料比为10:1),加入20ml无水乙醇后用胶布密闭球磨罐,随后在球磨机上以450转/分钟湿磨8h,将湿磨后的浆料于烘箱中60℃干燥,将适量的粉末用压片机在10Mpa下压成直径13mm的圆片,随后转移到瓷舟中,置于马弗炉中,在空气氛围下以5℃/min的升温速率由室温升至500℃,预烧4h后自然冷却,然后再以5℃/min的升温速率由室温升温至950℃二次煅烧6h,煅烧完成后的片状产品需迅速进行猝灭处理,完全冷却后研细得到黑色粉末状的富钠掺钌层状氧化物正极材料Na1.1Ni0.35Ru0.1Mn0.45O2
对比例1
本实施例涉及一种富钠层状氧化物正极材料Na1.1Ni0.35Mn0.55O2粉末的制备,具体的制备过程如下:
分别准确称量0.055mol Na2CO3、0.035mol Ni(OH)2、0.055mol MnO2于球磨罐中(球料比为10:1),加入20ml无水乙醇后用胶布密闭球磨罐,随后在球磨机上以450转/分钟湿磨8h,将湿磨后的浆料于烘箱中60℃干燥,将适量的粉末用压片机在8Mpa下压成直径13mm的圆片,随后转移到瓷舟中,置于马弗炉中,在空气氛围下以5℃/min的升温速率由室温升至450℃,预烧5h后自然冷却,然后再以5℃/min的升温速率由室温升温至950℃二次煅烧6h,煅烧完成后的片状产品需迅速进行猝灭处理,完全冷却后研细得到黑色粉末状的富钠层状氧化物正极材料Na1.1Ni0.35Mn0.55O2
对比例2
本实施例涉及一种富钠掺钌层状氧化物正极材料Na1.1Ni0.35Ru0.05Mn0.5O2粉末的制备,具体的制备过程如下:
分别准确称量0.055mol Na2CO3、0.035mol Ni(OH)2、0.05mol MnO2以及0.005molRuO2于球磨罐中(球料比为10:1),加入20ml无水乙醇后用胶布密闭球磨罐,随后在球磨机上以450转/分钟湿磨8h,将湿磨后的浆料于烘箱中60℃干燥,将适量的粉末用压片机在8Mpa下压成直径13mm的圆片,随后转移到瓷舟中,置于马弗炉中,在空气氛围下以5℃/min的升温速率由室温升至450℃,预烧5h后自然冷却,然后再以5℃/min的升温速率由室温升温至950℃二次煅烧6h,煅烧完成后的片状产品需迅速进行猝灭处理,完全冷却后研细得到黑色粉末状的富钠掺钌层状氧化物正极材料Na1.1Ni0.35Ru0.05Mn0.5O2
对比例3
本实施例涉及一种富钠掺钌层状氧化物正极材料Na1.1Ni0.35Ru0.2Mn0.35O2粉末的制备,具体的制备过程如下:
分别准确称量0.055mol Na2CO3、0.035mol Ni(OH)2、0.035mol MnO2以及0.02molRuO2(球料比为10:1),加入20ml无水乙醇后用胶布密闭球磨罐,随后在球磨机上以450转/分钟湿磨8h,将湿磨后的浆料于烘箱中60℃干燥,将适量的粉末用压片机在8Mpa下压成直径13mm的圆片,随后转移到瓷舟中,置于马弗炉中,在空气氛围下以5℃/min的升温速率由室温升至450℃,预烧5h后自然冷却,然后再以5℃/min的升温速率由室温升温至950℃二次煅烧6h,煅烧完成后的片状产品需迅速进行猝灭处理,完全冷却后研细得到黑色粉末状的富钠掺钌层状氧化物正极材料Na1.1Ni0.35Ru0.2Mn0.35O2
应用及性能表征
1.电池正极片的制备
分别以实施例1以及对比例1~3制备的富钠层状氧化物作为正极材料制备电池正极片,制备步骤如下所示:
将正极材料、导电炭黑以及聚四氟乙烯以8:1:1的质量比加入N-甲基吡咯烷酮中,粘结剂完全溶解,混合搅拌均匀得到浆料,将浆料均匀涂覆在涂炭铝箔的一面,并将其在120℃的真空烘箱内真空保温12h,得到改性电池正极片。
2.钠离子电池的制备
分别利用上述制备的电池正极片构筑钠离子电池,所述钠离子电池由正极片、负极片、玻璃纤维隔膜和酯类电解液构成,具体操作为:将电池正极片上涂覆有正极材料的一面与玻璃纤维隔膜粘接,玻璃纤维隔膜的另一面与负极片粘接,再将粘接成一体的正极片、玻璃纤维隔膜、负极片整体密封于电池壳体中,注入NaPF6溶解在聚碳酸酯形成的电解液。
3.初始放电容量
图2为不同正极材料制备的钠离子电池的初始放电容量,由图可知,随着Ru掺杂量的提升,首圈放电容量逐渐提升,但当Ru含量从0.1提升至0.2时,容量仅有微弱提升。
4.充放电容量的可逆性
对实施例1及对比例1所述正极材料制备得到的钠离子电池的充放电容量的可逆性进行研究,测试不同钠离子电池在0.2C下的前三圈电化学曲线,结果如下所示:
图3为利用实施例1制备的正极材料制备得到的钠离子电池NMR01,其在0.2C下的前三圈电化学曲线,由图可知,以Na1.1Ni0.35Ru0.1Mn0.45O2作为正极材料制备的钠离子电池具有高度可逆的充放电容量。
图4为利用对比例1制备的正极材料制备得到的钠离子电池NMR0,其在0.2C下的前三圈电化学曲线,由图可知,以Na1.1Ni0.35Mn0.55O2作为正极材料制备的钠离子电池前三圈的充放电容量存在损失,具有明显的不可逆性。
5.容量循环稳定性
对实施例1及对比例1~3所述正极材料制备得到的钠离子电池NMR01、NMR0、NMR005、NMR02的容量循环稳定性进行研究,测试不同钠离子电池在0.2C下循环100圈的容量保持率,结果如图5所示,以Na1.1Ni0.35Ru0.1Mn0.45O2作为正极材料制备的钠离子电池在循环100圈后容量保持率为60%,以Na1.1Ni0.35Mn0.55O2和Na1.1Ni0.35Ru0.05Mn0.5O2作为正极材料制备的钠离子电池的容量保持率分别为48%和42%,而以Na1.1Ni0.35Ru0.2Mn0.35O2作为正极材料制备的钠离子在循环100圈后电池容量保持率仅为8%。
6.晶体结构稳定性
对实施例1及对比例1所述正极材料与其循环100圈后的状态进行X射线衍射测试,测试结果如下图6、图7所示,由图6可知,由实施例1制备的Na1.1Ni0.35Ru0.1Mn0.45O2作为正极材料制备的钠离子电池在0.2C下循环100圈后,正极材料的晶体结构未变;由对比例1制备的Na1.1Ni0.35Mn0.55O2作为正极材料制备的钠离子电池在0.2C下循环100圈后,正极材料的晶体结构中出现代表了P3相的特征峰(箭头处),且原O3相的特征峰强度降低,代表正极材料中发生的不可逆结构相变,造成正极材料长循环后容量衰减。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例,本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换,均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种富钠掺钌层状氧化物,其特征在于,所述富钠掺钌层状氧化物为O3相Na1.1Ni0.35RuxMnyO2,x+y=0.55,0.05<x<0.2;所述富钠掺钌层状氧化物由四价钌体相掺杂O3相Na1.1Ni0.35Mn0.55O2制备得到。
2.根据权利要求1所述的富钠掺钌层状氧化物,其特征在于,所述为富钠掺钌层状氧化物为Na1.1Ni0.35Ru0.1Mn0.45O2
3.一种权利要求1或2所述富钠掺钌层状氧化物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将钠盐、镍盐、四价锰盐和四价钌源按化学计量比混合,在分散剂存在下进行球磨处理,球磨后的浆料经干燥处理后得到富钠掺钌层状氧化物前驱体粉料;
(2)将步骤(1)制备得到的富钠掺钌层状氧化物前驱体粉料压成片剂后进行煅烧处理,煅烧后淬灭冷却得到所述富钠掺钌层状氧化物;所述煅烧处理具体为:将片剂置于马弗炉中,升温至400~500℃煅烧4~6h,待自然冷却后再升温至900~1000℃下煅烧5~8h,猝灭处理后得到所述富钠掺钌层状氧化物,其中升温速率均为2~5℃/min。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述钠源为Na2CO3、Na2O2、NaOH中一种或多种;所述镍盐为NiO和/或Ni(OH)2;所述四价锰源为MnO2,所述四价钌源为RuO2
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述球磨处理的球料比约为5~15:1,转速为400~450rpm。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述富钠掺钌层状氧化物前驱体粉料在8~12MPa的压力下压制成片剂。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述煅烧处理具体为:将片剂置于马弗炉中,升温至450℃煅烧5h,待自然冷却后再升温至950℃下煅烧6h,猝灭处理后得到所述富钠掺钌层状氧化物,其中升温速率均为5℃/min。
8.一种电池正极片,其特征在于,将正极材料、碳材料、粘结剂与溶剂均匀混合得到浆料,将浆料均匀涂覆在涂炭铝箔的一面,经固化处理得到所述电池正极片;所述正极材料为权利要求1或2所述的富钠掺钌层状氧化物。
9.根据权利要求8所述的电池正极片,其特征在于,所述正极材料、碳材料与粘结剂的质量比为8:1:1;所述碳材料为导电炭黑、乙炔黑、科琴碳、活性炭、碳纳米管、石墨烯、多孔碳、碳纳米纤维中的一种或多种;所述粘结剂为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯;所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种。
10.一种权利要求8所述的电池正极片在钠离子电池中的应用。
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