CN113871702A - 一种硫银锗矿型固态电解质的制备及其全固态电池应用 - Google Patents

一种硫银锗矿型固态电解质的制备及其全固态电池应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫银锗矿型固态电解质的制备及其全固态电池应用。电解质通式为LiaMQ6‑x(BH4)x，其中M为Sn、In、P、Si、Ge、As中的一种或者多种，Q为O、S、Se、Te中的一种或者多种，且1≤a≤9，0＜x≤6。该电解质的制备方法包括：将Li2Q、P2Q5、MQ2、LiBH4混合球磨，得到初始固态电解质；进一步将初始固态电解质在真空石英管中热处理得到硫银锗矿型固态电解质。所制备电解质中硼氢离子的存在有助于提高其电导率及稳定性。因此，基于此电解质的全固态锂电池具有高安全性、能量密度以及稳定性。

Description

一种硫银锗矿型固态电解质的制备及其全固态电池应用
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种应用于固态电池领域中固态电解质的制备方法，尤其涉及一种硫银锗矿型固态电解质LiaMQ6-x(BH4)x(其中M为Sn、In、P、Si、Ge、As中的一种或者多种，Q为O、S、Se、Te中的一种或者多种，且1≤a≤9，0＜x≤6)的制备方法及其在全固态电池应用。
背景技术
锂离子电池作为一种高效的储能系统，已经被大规模应用于消费电子和电力运输。然而，传统的锂离子电池难以满足人们对电池能量密度的日益增长的需求，以及，锂离子电池动力汽车的频繁起火爆炸引起的人们对其安全性的担忧。鉴于此，以无机固态电解质取代传统锂离子电池中的有机液体电解质，从而制备全固态电池，引起了人们极大的关注。由于无机固态电解质具有的一些性能，例如广阔的电化学稳定窗口，合适的锂离子电导率，高热稳定性，高机械性能等使得基于它的全固态电池具有更高的能量密度和超高的安全性能。
在无机固态电解质中，人们对硫银锗矿型固态电解质研究较多，由于其具有可媲美液态电解质的锂离子电导率，以及相对较好的氧化还原稳定性。然而目前报道的硫银锗矿型固态电解质还是存在锂离子电导率偏低，以及与金属锂易反应等问题。因此，开发新型的硫银锗矿型固态电解质显得尤为重要。诸多文献报道，硼氢化锂类化合物具有高离子电导率以及氧化还原稳定性，因此，将硼氢离子引入到硫银锗矿型固态电解质可显著提高它的锂离子电导率以及氧化还原稳定性。
同时公告号为CN201910646574的中国专利“核壳结构的硫化物固体电解质及制备方法和固态电池”公开了一种核壳结构的硫化物固体电解质及制备方法，其技术方案为一种核壳结构的硫化物固体电解质，包括核壳颗粒粒度为0.5～10μm，核壳颗粒包括内核和包覆内核的壳层，内核为硫化物固体电解质材料，壳层厚度小于100nm，壳层为硫化物固体电解质材料经外部氧化物氧化，其部分P-S键部分或者全部被氧化替代为P-O键，保证硫化物固体电解质高离子电导率优势，并进一步提高硫化物固体电解质对高氧化性的正极活性材料的电化学稳定性。但其不足之处在于硫化物固体电解质的P-S键通过外部氧化物氧化过程非常难以控制，过少的P-S键氧化难以起到保护的效果，而过多的P-S键氧化又会导致电解质的电导率急剧下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫银锗矿型固态电解质LiaMQ6-x(BH4)x(其中M为Sn、In、P、Si、Ge、As中的一种或者多种，Q为O、S、Se、Te中的一种或者多种，且1≤a≤9，0＜x≤6)的制备方法及其全固态电池应用。基于该固态电解质的全固态电池，具有高安全性，高能量密度，优异的循环稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
2、本发明涉及一种硫银锗矿型固态电解质，其化学结构式为：LiaMQ6-x(BH4)x，其中M为Sn、In、P、Si、Ge、As中的一种或者多种，Q为O、S、Se、Te中的一种或者多种，且1≤a≤9，0＜x≤6。
作为本发明的一个实施方案，所述固态电解质的原料包含以下成分：
Li源：LiH、Li2O、Li2O2、Li2S2、Li2S、Li2Se、Li2Se2、Li2Te、Li2Te2、LiBH4中的一种或多种组合物；
Q源：Q、H2Q、P2Q5、P4Q9、P4Q3、Li2Q2、Li2Q中的一种或多种组合物；
M源为：P、P2Q5、P4Q9、P4Q3、P4Q6、P4Q5、In2Q3、SnQ2、GeQ2、SiQ2、As2Q3中的一种或多种组合物。
作为本发明的一个实施方案，所述固态电解质中的Q源与M源的质量比为1:1～8:1。
作为本发明的一个实施方案，所述的固态电解质的厚度为200–800μm。
本发明还涉及一种固态电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、将Li2Q、P2Q5、MQ2、LiBH4混合后球磨，得到初始固态电解质粉末；
S2、将步骤S1得到的初始固态电解质粉末，在300–800MPa下压片，得到初始固态电解质片；
S3、将步骤S2得到的初始固态电解质片密封在石英管或玻璃管中，并真空封管(～10–4Pa)；然后进行热处理，处理温度为550℃–650℃，时间12–48h，冷却后得到硫银锗矿型固态电解质。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述的球磨的转速为550–650rpm，球磨时间为24–48h。在一些实施例中，所述的球磨为高能行星球磨。
本发明还涉及一种固态电解质在全固态电池中的应用。
本发明还涉及一种全固态电池，包括正极部分、负极部分和电解质部分，所述正极部分、负极部分、电解质部分中至少一者包括所述的固态电解质。
作为本发明的一个实施方案，所述正极部分由正极活性物质和所述的固态电解质混合构建，正极活性物质为尖晶石型过渡金属氧化物、层状结构的锂过渡金属氧化物、橄榄石中的一种或几种的混合物。
本发明提供的全固态电池制备方法首先制备正极，将电极材料，导电炭黑以及固态电解质按照一定的比例混合，并将其研磨混合均匀。电极材料复合固态电解质的原因是为了降低全固态电池内阻。其次，将固态电解质粉末放置在压片模具中，压制成固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧，并加压力压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，压制成三明治结构的全固态电池。
作为本发明的一个实施方案，所述固态电池是通过包括如下步骤的方法制备而得：
A1、将正极活性物质、导电炭黑以及固态电解质混合，将其研磨均匀后得到正极粉末；将正极粉末分散于4％的聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮溶液中，磁力搅拌均匀后涂覆在铝箔上；
A2、将固态电解质的粉末放置在压片模具中，压制成固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧，并加压力压制，最后在固态电解质的另一侧附上负极，压制成全固态电池。
作为本发明的一个实施方案，所述正极部分中的固态电解质的重量占总重量的百分比为0～40wt％。在一些实施例中为1～40wt％。
作为本发明的一个实施方案，所述正极活性物质为LiCoO2、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2、LiFexMn1-xPO4、LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或两种以上的混合物；其中，0<x<1,0<y<1且x+y<1。
作为本发明的一个实施方案，所述负极部分由负极活性物质和所述的固态电解质混合构建，负极活性物质为碳系列材料、含Si碳系材料或橄榄石结构过渡金属材料；所述碳系列材料为人造石墨、天然石墨、硬碳或石墨烯；所述橄榄石结构过渡金属材料为Li4Ti5O12或LiNbTi2O7。
本发明中制备的新型硫银锗矿型固态电解质，具有高的离子电导率和化学稳定性。基于其制备的全固态电池，具有高循环稳定性、高能量密度、高安全性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)通过掺杂，在电解质的体系中产生更多的空位，增加了锂离子的传输通道，从而提高了固态电解质的离子电导率；
(2)所制备的固态电解质材料在掺杂后具有较好的化学稳定性；
(3)将所制的固态电解质应用于全固态电池，提高了电池的循环稳定性；
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为根据实施例1所制备的Li6.4P0.6Sn0.2In0.2S5(BH4)固态电解质的XRD图；
图2为根据实施例1所制备的Li6.4P0.6Sn0.2In0.2S5(BH4)固态电解质的首次充放电曲线图；
图3为根据实施例1所制备的全固态电池循环曲线；
图4为根据实施例1与对比例1-7的容量电压的充放电曲线；
图5为根据实施例1与对比例1-7的电导率曲线；其中，A为离子电导率阻抗图；B为离子电导率折线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及Li6.4P0.6Sn0.2In0.2S5(BH4)硫银锗矿型固态电解质及其制备；包括如下步骤：
(1)确定a的值为6.4，将适量摩尔比的Li2S、P2S5、SnS2、In2S3、LiBH4混合并高能行星球磨，高能行星球磨的转速和时间是550rpm和24h，从而得到初始固态电解质材料。
(2)将步骤(1)得到的粉末40mg放置于12mm直径的压片模具中，在600MPa压制成固态电解质片。
(3)将步骤(2)得到的片状电解质500mg在氩气的氛围下放入石英管中，抽真空后(～10–4Pa)封管。
(4)将步骤(3)所得的固态电解质片在550℃下热处理12h，得到硫银锗矿型固态电解质材料。
(5)将步骤(4)所得的固态电解质材料、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和石墨以1:8:1的比例混合，将其研磨均匀后得到正极粉末。将正极粉末溶解于4％的聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮溶液中，磁力搅拌均匀后涂覆在铝箔上。
(6)将硫化物固态电解质材料的粉末放置在压片模具中，压制成固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧，并加压力压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，压制成全固态电池。
对比例1
原料不含有P2S5、In2S3，其余同实施例1。
对比例2
原料不含有P2S5、SnS2，其余同实施例1。
对比例3
原料不含有SnS2、In2S3，其余同实施例1。
对比例4
原料不含有SnS2，其余同实施例1。
对比例5
原料不含有In2S3，其余同实施例1。
对比例6
原料不含有P2S5，其余同实施例1。
对比例7
原料中用InCl3替换In2S3，其余同实施例1。
性能测试
将上述实施例1以及对比例1～6制成的全固态电池在手套箱中装置于专门的电池测试装置中测试电池性能，同时将组装好的电池进行0.5C恒流充放电测试，充放电区间为2–4.2V，测试温度为25℃环境的室温中。
对实施例1中制备得到的固态电解质进行XRD测试，测试结果如图1。实施例1中制成的全固态电池为2032型号的纽扣电池，将电池在0.5C下进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为2–4.2V，测试温度为25℃，首次充放电曲线如图2，充放电循环如图3。比较实施例1与对比例1-7的电导率和稳定性；如图4和图5和表1所示，由表1可知，实施例1的电导率远高于各对比例，且实施例1达到了5.93mS/cm2。由图4可知，实施例的放电容量达到0.22mAh，远高于对比例中最高的0.19mAh。进一步的，对比例7的电导率和稳定性远低于实施例1，其原因可能在于对比例7电解质中的Cl、Br、I会影响电池系统。本发明提出的硼氢离子可控的取代硫，且取代的比例可以通过改变原料配比来控制，且在原材料中将易影响电池寿命的Cl、Br、I元素全部代替，从而使得电解质可以兼具高电导率以及高稳定性。
表1
电解质 电导率mS/cm<sup>2</sup>
实施例1 5.93
对比例1 0.97
对比例2 0.39
对比例3 0.31
对比例4 0.23
对比例5 0.27
对比例6 0.26
对比例7 0.22
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种硫银锗矿型固态电解质，其特征在于，其化学结构式为：LiaMQ6-x(BH4)x，其中M为Sn、In、P、Si、Ge、As中的一种或者多种，Q为O、S、Se、Te中的一种或者多种，且1≤a≤9，0＜x≤6。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的原料包含以下成分：
Li源：LiH、Li2O、Li2O2、Li2S2、Li2S、Li2Se、Li2Se2、Li2Te、Li2Te2、LiBH4中的一种或多种组合物；
Q源：Q、H2Q、P2Q5、P4Q9、P4Q3、Li2Q2、Li2Q中的一种或多种组合物；
M源为：P、P2Q5、P4Q9、P4Q3、P4Q6、P4Q5、In2Q3、SnQ2、GeQ2、SiQ2、As2Q3中的一种或多种组合物。
3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质中的Q源与M源的质量比为1:1～8:1。
4.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述的固态电解质的厚度为200–800μm。
5.一种根据权利要求1～4中任一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、将Li2Q、P2Q5、MQ2、LiBH4混合后球磨，得到初始固态电解质粉末；
S2、将步骤S1得到的初始固态电解质粉末，在300–800MPa下压片，得到初始固态电解质片；
S3、将步骤S2得到的初始固态电解质片密封在石英管或玻璃管中，并真空封管，封管压力小于10–4Pa；然后进行热处理，处理温度为550℃–650℃，时间12–48h，冷却后得到硫银锗矿型固态电解质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的球磨的转速为550–650rpm，球磨时间为24–48h。
7.一种根据权利要求1～4中任一项所述的固态电解质在全固态电池中的应用。
8.一种全固态电池，包括正极部分、负极部分和电解质部分，其特征在于，所述正极部分、负极部分、电解质部分中至少一者包括有权利要求1～4中任一项所述的固态电解质。
9.根据权利要求8所述的全固态电池，其特征在于，所述正极部分由正极活性物质和所述固态电解质混合构建，正极活性物质为尖晶石型过渡金属氧化物、层状结构的锂过渡金属氧化物、橄榄石中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求9所述的全固态电池，其特征在于，所述正极活性物质为LiCoO2、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2、LiFexMn1-xPO4、LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或两种以上的混合物；其中，0<x<1,0<y<1且x+y<1。
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