CN111682170A - 一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单晶三元正极材料，该单晶三元正极材料的化学式为LiNi(1‑x‑y‑z)CoxMnyMzO2@Ai；所述M为Zr、Al、Yb、Sr、La、Y、Ti、Sn、Mo、Si或W中的至少两种；所述A为H3BO3、B2O3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2HPO3、LiH2PO4或H3PO4中的一种或两种；其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.35，0＜z≤0.006，0.0008≤i≤0.008。本发明的单晶三元正极材料具有高功率、高循环、高电压、高容量、高能量密度、高安全性、价格便宜和可以工业化生产等优点。

Description

一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于正极材料领域，具体涉及一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池被认为是现代文明中最具吸引力的电能储存装置之一，特别是在电动汽车领域，对于安全性能好、高能量密度、长循环寿命和高功率的储能装置的需求日益增长。其中，在汽车起步时对三元电池的功率性能提出了更高的要求。
目前，锂离子电池的制约因素在于其循环过程中伴随的容量衰减，以及由此导致的较差的循环寿命。容量衰减的原因一方面是正极活性物质的本征结构随着循环的进行逐渐发生不可逆改变，另外一方面是当正极活性物质脱锂时，氧化性增强，容易与有机电解液发生反应，从而使正极活性物质损失，导致容量衰减。还有锂离子单晶三元正极材料在高温烧结和破碎过程中，高温煅烧会导致材料阳离子混排和元素化合价的改变，加速容量衰减和表面副反应；气流粉碎，增加了单晶三元正极材料的表面的缺陷和比表面积，在电池充放电过程中，引起正极材料表面结构发生相变、电阻增加、产气严重和腐蚀性物质增加等副反应。
为了解决三元材料的上述问题，本发明提供一种高功率、高循环、高电压、高容量、高能量密度、高安全性的单晶三元正极材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种的单晶三元正极材料及其制备方法，本发明结合包覆和二烧工艺，通过对三元正极材料进行掺杂，得到高功率、高循环、高电压、高容量、高能量密度、高安全性、价格便宜的单晶三元正极材料。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种单晶三元正极材料，所述单晶三元正极材料的化学式为LiNi(1-x-y-z)CoxMnyMzO2@Ai；所述M为Zr、Al、Yb、Sr、La、Y、Ti、Sn、Mo、Si或W中的至少两种；所述A为Li3BO3，H3BO3、B2O3、Li2B4O7、Li3PO4、LiPO3、LiH2PO4或H3PO4中的一种或两种；其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.35，0＜z≤0.006，0.0008≤i≤0.008。
优选地，所述单晶三元正极材料的粒径D50为3.4-3.8μm、比表面积为0.6-1.0m2/g、压实密度为3.4-3.6g/cm3。
优选地，所述单晶三元正极材料化学式为LiNi0.498Co0.2Mn0.3M0.002O2@(LiH2PO4)0.006，其中x＝0.20，y＝0.30，z＝0.002，i＝0.006。
一种单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化物前驱体与锂盐、添加剂混合，得到混合物料；
(2)将混合物料进行第一次烧结，粉碎，得到单晶颗粒LiNi(1-x-y-z)CoxMnyMzO2；
(3)在单晶颗粒的表面包覆快离子导体，再进行二次烧结，过筛，得到单晶三元正极材料LiNi(1-x-y-z)CoxMnyMzO2@Ai。
优选地，步骤(1)所述氢氧化物前驱体的形貌为纳米片的球形颗粒，D50为3.8-4.5μm。
优选地，步骤(1)所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述氢氧化物前驱体与锂盐的配比为1：(1.0-1.8)。
优选的，步骤(1)所述添加剂为ZrO2、Al2O3、AlF3、Y2O3、SrO、LaO2、Y2O3、TiO2、SnO2、MoO3、SiO2和WO3中的至少两种。
优选的，步骤(1)所述添加剂中掺杂的金属离子的含量为100-2000ppm。
优选地，步骤(1)所述混合的过程为：将氢氧化物前驱体、锂盐和添加剂加入主轴转速为50HZ，飞刀转速50HZ的犁刀混合机中混合15-60min。
优选的，步骤(2)所述第一次烧结的过程为在通气量为6-8m3/h的空气下，将混合物料通入马弗炉中，先升温到400℃-800℃，保温1.0-6.0h，再升温到800℃-950℃，保温6.0-10.0h，降温至0-30℃，得到半成品块状材料。
优选地，步骤(2)所述粉碎的过程为：将烧结后的材料经过旋轮磨破碎成粒径为1-2mm粒子，再用保护气压为0.15-0.3MPa、加料频率为6-20Hz、分级频率为150-220Hz、粉碎气压为0.4-0.6MPa和引风为30-45Hz的气流磨粉碎。
优选地，步骤(2)所述单晶颗粒的D50为3.4-3.8μm。
优选地，步骤(3)所述快离子导体为Li3BO3，H3BO3、B2O3、Li2B4O7、Li3PO4、LiPO3、LiH2PO4或H3PO4中的至少一种。
更优选地，步骤(3)所述快离子导体为Li3BO3和Li3PO4。
第二次烧结时间过长和温度过高，会导致材料的相变严重，影响材料的电化学性能和降低产能低，而用磷酸盐和硼酸盐包覆，短的高温反应时间，解决第一次烧结未完全单晶化的过程不至于形成其他相变，形成优的层状内部结构和表面掺杂层，短的烧结时间可以提高产能，有助于工业化生产；而且用磷酸盐和硼酸盐包覆，还可使用化学反应方法降低残锂问题，均匀性很好。
优选地，步骤(3)所述包覆的厚度为2.0-10.0nm。
优选地，步骤(3)所述包覆的过程为将单晶颗粒和快离子导体在转速为200-500Hz的球磨机混合1.0-3.0h，进行球磨，球料质量比为1:(1-2)。
更优选地，所述单晶颗粒和快离子导体的质量比为1：(0.0008-0.008)。
优选地，步骤(3)所述第二次烧结的过程为在通气量为6-8m3/h的空气下，将粉碎的单晶颗粒在升降温的速率为0.5-5℃/min下升温至600℃-950℃保温1.0-6.0h，冷却至室温，过200-400目的震动筛，得到单晶三元正极材料。
一种锂离子电池，包括上述的单晶三元正极材料。
有益效果
(1)本发明制备的单晶三元正极材料具有高功率、高循环、高电压、高容量和高的能量密度、高安全性、价格便宜和可以工业化生产等优点。
(1)本发明通过对三元正极材料进行掺杂，得到结构稳定、阳离子混排程度低和电子/离子导电性能好的正极材料，提高锂离子的脱出与插入的数量和速度，提高正极材料的容量和倍率性能；对材料的烧结温度、气氛和时间的控制，制备出结晶性不完美的三元材料；通过破碎成单颗粒材料，有效的缓解多颗粒材料的晶粒的各向异性导致的新界面的形成，提高材料循环稳定性。
(2)本发明通过结合包覆和二烧工艺，其一，破碎的单晶正极材料内部进行晶型化，降低单晶材料的阳离子混排，提高材料的电化学性能和结构稳定性；其二，加入B和P的化合物对单晶颗粒表面进行掺杂和修复，修复因破碎过程导致的材料表面的缺陷、减少正极材料与电解液的接触、增加晶粒之间电子/离子电导性；其三，消耗正极材料表面的残锂；通过体相掺杂、表面掺杂和二烧工艺稳定单晶正极材料表面和内部结构，改善了材料的产气、降解等副反应发生，提高电池的倍率和循环性能。
附图说明
图1为实施例1破碎后的单晶颗粒形貌的SEM图；
图2为实施例1制备的LiH2PO4包覆的单晶三元正极材料的SEM图；
图3为实施例1制备的单晶三元正极材料的SEM图；
图4为对比例2制备的正极材料的SEM图；
图5为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备的单晶三元正极材料的XRD图。
图6为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备的单晶三元正极材料的循环性能测试图。
图7为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备的单晶三元正极材料的倍率测试图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
本实施例的单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氢氧化物前驱体Ni5Co2Mn3(OH)2与碳酸锂、Al2O3和WO2混合(碳酸锂与氢氧化物前驱体的摩尔配比为1.07:1.0，Al和W的含量分别为1500ppm和2000ppm)，得到混合物料；
2)将混合物料进行第一次烧结，每个匣钵装料量4.0㎏，空气流量8m3/h，先升温至750℃，保温5.0h，继续升温至930℃烧结，保温8h，最后降温至30℃，升降温速率为2℃/min，再经过气流粉碎得到D50为3.6μm的单晶材料LiNi0.498Co0.2Mn0.3M0.002O2，破碎前与破碎后的形貌如图1所示；
3)将单晶材料与LiH2PO4混合(离子P的含量为600ppm)，得到LiH2PO4包覆的单晶三元正极材料，形貌如图2所示；
4)再将LiH2PO4包覆的单晶三元正极材料在通气量为8m3/h的空气下，将粉碎的单颗粒材料在升降温的速率为2℃/min下升温至850℃保温2.0h，冷却至室温，过300目震动筛，得到表面结构稳定的单晶三元正极材料LiNi0.498Co0.2Mn0.3M0.002O2@(LiH2PO4)0.006，形貌如图3所示。
实验测试：
正极极片材料的制备：
(1)将单晶三元正极材料(18.0g)、导电剂炭黑(1.0g)、粘结剂PVDF(1.0g)和NMP有机溶剂(20.0g)均匀混合；
(2)将混合的料浆均匀地涂布在8μm的铝箔上(料浆的厚度为200μm)，放在120℃的真空干燥箱中干燥4.0h；
(3)将干燥后的极片在30T的辊压机上压实；
(4)将铝箔冲成直径14.0㎜的圆形正极片，圆片中的活性物质质量大约为13.61g；
(5)将切好的正极片、电解液和隔膜组装成纽扣电池，静止4.0h后测试电池的电化学性能，测试标准电流密度为1C＝180mA/g，充分电电压区间2.80-4.35V。
本实施例的单晶三元正极材料为单晶颗粒形状，单晶三元正极材料的D50为3.71μm，比表面积为0.61㎡/g，压实密度为3.51g/cm3。
实施例2
本实施例的单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与氢氧化锂、B2O3和Al2O3混合(氢氧化锂与前驱体的摩尔配比为1.02:1.0，B和Al的含量分别为800ppm和2000ppm)，得到混合物料；
2)将混合物料进行第一次烧结，每个匣钵装料量4.0㎏，空气流量8m3/h，先升温至750℃，保温5.0h，继续升温至930℃烧结，保温8h，最后降温至30℃，升降温速率为2℃/min，再经过气流粉碎得到D50为3.6μm的单晶材料，破碎前与破碎后的形貌如图1所示；
3)将单晶材料与H3BO3混合(离子B的含量为1000ppm)，得到H3BO3包覆的单晶三元正极材料，形貌如图2所示；
4)再将H3BO3包覆的单晶三元正极材料在通气量为8m3/h的空气下，将粉碎的单颗粒材料在升降温的速率为2℃/min下升温至850℃保温2.0h，冷却至室温，过300目震动筛，得到表面结构稳定的单晶三元正极材料，形貌如图3所示。
测得本实施例的单晶三元正极材料成品的粒径D50为3.72μm，比表面积为0.8m2/g，压实密度为3.42g/cm3。
实施例3
一种单晶三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与氢氧化锂、Y2O3和TiO2混合(氢氧化锂与前驱体的摩尔配比为1.05:1.0，Y和Ti的含量分别为1500ppm和2000ppm)，得到混合物料；
(2)将混合物料进行第一次烧结，每个匣钵装料量5.0㎏，空气流量8m3/h，升温到700℃，保温5.0h，继续升温至930℃烧结，保温9h，最后降温至30℃，升降温速率为3℃/min，再经过气流粉碎得到D50为3.6μm的单颗粒材料；
(3)将单颗粒材料与LiH2PO4和Li3PO4混合(离子B的含量为1200ppm)，得到LiH2PO4和Li3PO4共同包覆的正极材料；
(4)第二次烧结通入8m3/h的空气，将包覆的正极材料在930℃之间保温3.0h，升降温的速率为2℃/min，冷却至室温，过300目震动筛，得到单晶三元正极材料。
测得本实施例的单晶三元正极材料成品的粒径D50为3.5μm，比表面积为0.7m2/g，压实密度为3.48g/cm3。
对比例1
(1)对比例1为实施例1的实验过程步骤(2)的单晶材料，
(2)对比例1得到的材料的形貌如图1所示。
对比例2
(1)对比例2与实施例1的实验过程步骤(3)的LiH2PO4包覆的单晶三元正极材料。
(2)对比例2得到的材料的形貌如图2所示。
对比例3
(1)对比例3与实施例1的实验过程差别较小，主要是跳过实施例1中的步骤(3)，直接进行步骤(4)过程。
(2)对比例3得到的材料的形貌如图4所示。
图1为通过第一次烧结和破碎的单晶正极材料的SEM图，大部分颗粒尺寸粒度在1.0-4.5μm之间，单晶材料表面存在微粉以及表面有破损的痕迹，引起单晶三元正极材料的比表面积和残锂升高，倍率和循环性能差。图2为单晶颗粒包覆了LiH2PO4的单晶三元正极材料的SEM图，从图中可以看出包覆剂在材料表面以岛状形式均匀分布，有助于单晶表面均匀掺杂。图3是热处理之后光滑的单晶正极材料的表面的的SEM图，说明退火处理将包覆无成功掺杂到单晶材料表面，减少了材料的表面缺陷，增加了个单晶材料之间电子/离子电导率，提高材料的循环和倍率性能。图4是没有包覆物质，直接将单晶材料退火的SEM图，从图中看出单晶材料表面粗糙，但是相对于直接破碎的单晶材料，经过退火处理也部分改善了材料表面相貌。图5通过对实例1、对比例1、对比例2和对比例三的单晶正极材料的XRD分析，强的峰值以及(006)/(102)和(108)/(110)晶面峰分离明显，说明四种单颗粒材料都具有一定的结晶性；其中，对比四种单晶的XRD中(003)/(104)晶面峰强比值，可以看出一烧的材料的峰值比1.418和峰强是比较小，说明一烧材料结晶性和离子混排严重。退火之后的材料的峰强比高于一烧的与包覆的单晶颗粒，说明退火可以降低离子混排。
图6与图7分别是是四种材料的循环性能和倍率性能测试图，可以看出经过表面掺杂的单晶材料循环性能和倍率性能好，主要是源于表面掺杂和高温退火降低表面残锂、形成锂离子的快速通道和降低了晶体内部的离子混排，增加了单晶之间导电性和抑制了电解液进入材料内部，从而提高了材料的倍率性能和循环稳定性。
表1
Figure BDA0002499839480000071
表1为实施例1和对比例1-3的单晶三元正极材料的粉末数据和电化学性能的比较，实施例1在电压2.80-4.35V区间内，0.1C首次充放电比容量为197.9mAh/g，充放电效率为91.7％，100圈循环后放电比容量为195.3mAh/g，容量保持率为98.7％，这明显优于对比例1-2的正极材料的电化学性能。这其中的原因是表面掺杂提高了单晶颗粒之间的导电性和阻止电解液与正极材料的接触，降低副反应的发生，同时退火工艺降低了材料表面的残锂和稳定材料内部结构，提高材料的电化学性能。
以上对本发明提供的单晶三元正极材料及其制备方法和应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种单晶三元正极材料，其特征在于，所述单晶三元正极材料的化学式为LiNi(1-x-y-z)CoxMnyMzO2@Ai；所述M为Zr、Al、Yb、Sr、La、Y、Ti、Sn、Mo、Si或W中的至少两种；所述A为H3BO3、B2O3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2HPO3、LiH2PO4或H3PO4中的一种或两种；其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.35，0＜z≤0.006，0.0008≤i≤0.008。
2.根据权利要求1所述的单晶三元正极材料，其特征在于，所述单晶三元正极材料的粒径D50为3.4-3.8μm，比表面积为0.6-1.0m2/g，压实密度为3.4-3.6g/cm3。
3.权利要求1-2任一项所述的单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氢氧化物前驱体与锂盐、添加剂混合，得到混合物料；
(2)将混合物料进行第一次烧结，粉碎，得到单晶颗粒LiNi(1-x-y-z)CoxMnyMzO2；
(3)在单晶颗粒的表面包覆快离子导体，再进行第二次烧结，过筛，得到所述单晶三元正极材料LiNi(1-x-y-z)CoxMnyMzO2@Ai。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述添加剂为ZrO2、Al2O3、AlF3、Y2O3、SrO、LaO2、Y2O3、TiO2、SnO2、MoO3、SiO2或WO3中的至少两种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一次烧结的过程为在通气量为6-8m3/h的空气下，将混合物料通入马弗炉中，先升温到400℃-800℃，保温1.0-6.0h，再升温到800℃-950℃，保温6.0-10.0h，降温至0-30℃，得到半成品块状材料。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述快离子导体为H3BO3、B2O3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2HPO3、LiH2PO4或H3PO4中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述包覆的过程为将单晶颗粒和快离子导体在转速为200-500Hz的球磨机中混合1.0-3.0h，进行球磨，球料质量比为1:(1-2)。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述第二次烧结的过程为在通气量为6-8m3/h的空气下，将粉碎的单晶颗粒在升降温的速率为0.5-5℃/min下升温至600-950℃保温1.0-6.0h，冷却至室温，过200-400目的震动筛，得到单晶三元正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-2任一项所述的单晶三元正极材料。
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