CN108448075A - 一种锂离子电池锰基复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池锰基复合正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明的锂离子电池锰基复合正极材料，包括以下步骤：将锰基正极材料制备前驱体、修饰体和锂盐混合均匀，然后在750～950℃烧结6～15h，即得；所述修饰体为稀土元素的盐；所述修饰体与锰基正极材料制备前驱体的摩尔比为0.01～1:1。本发明的锂离子电池锰基复合正极材料，能减缓高电压下材料表面锰元素的溶解，有效提高锂电池的比容量和循环稳定性，为实现锂电池规模化市场应用奠定基础。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池锰基复合正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
目前商品化的锂离子电池已经被广泛地应用于便携式电子产品中，同时，现在锂离子电池正在向储能、纯电动汽车、混合动力电动汽车等大功率领域用动力电池体系转变，而大功率锂离子动力电池体系的比能量要求已达300Wh/kg，因此，提高正极材料的比容量对构建高比容量的锂离子电池起着决定性作用。传统的锂离子电池锰基材料如Li2MnO4、LiMnO2等，因较低的理论比容量(＜200mAh/g)，难以满足高比容量锂离子电池的要求；当前，基于Li2MnO3的层状富锂型正极材料Li1+xMO2(M＝Ni、Co、Mn)其比容量能达到250mAh/g以上，成为最有可能实现300Wh/kg高比能量锂离子电池体系的正极材料之一。近年来，研究者提出以Li2MnO3为稳定相的富锂复合层状正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M＝Mn、Ni、Co、Fe、Sn、Mo等(如文献J.Mater.Chem.，2007,17,3112；J.Power sources,2010,195,834；Electrochim.Acta,2015,174,1167；Electrochim.Acta,2015,168,234；申请公布号为CN102088085A的中国发明专利)，其具有结构稳定、比容量高的优点，而且锰资源丰富，价格低廉且环境友好，成为最有潜力的动力锂离子电池正极材料。
但在实际的应用生产中上述锂离子电池锰基材料，在较高的电压下，锰很容易从正极溶解，沉积到负极上。沉积在负极的锰，进一步催化电解液的分解，导致SEI膜增厚，阻抗增加，进而造成材料的循环寿命差，容量衰减快，倍率性能不好，低温性能差。因此，迫切寻找一种制备和改性锰基材料的新方法，使其具有较好的可逆容量、循环性能和倍率充放电性能，并且合成制造工艺简单，成本低廉，批次稳定性好，以满足动力电池性能要求。
目前，锂离子电池锰基材料常用的修饰方法主要有共沉淀法(如Applied SurfaceScience 355(2015)1222–1228，Journal of Alloys and Compounds 715(2017)105-111)，溶胶一凝胶法(如Journal of Power Sources.2002，112(2):634；Journal of PowerSources.2010，195(21):7391；Electrochimica Acta 168(2015)234–239)等。在这些软化学修饰方法可以使原料的混合达到原子级水平，但是反应过程要严格控制溶液的pH值、浓度、反应温度等条件，工艺非常复杂，都不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单的锂离子电池锰基复合正极材料的制备方法。
本发明还提供了一种锂离子电池锰基复合正极材料和一种锂离子电池。
为了实现以上目的，本发明的锂离子电池锰基复合正极材料的制备方法所采用的技术方案是：
一种锂离子电池锰基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：将锰基正极材料制备前驱体、修饰体和锂盐混合均匀，然后在750～950℃烧结6～15h，即得；所述修饰体为稀土元素的盐；所述修饰体与锰基正极材料制备前驱体的摩尔比为0.01～1:1。
本发明的锂离子电池锰基材料的制备方法，工艺简单、成本低，将锰基正极材料制备前驱体、稀土的盐、锂盐研磨后进行一次烧结即可，并且以稀土的盐作为修饰体，能够调控一次颗粒的生长，使一次颗粒变大，使得锂离子电池锰基正极材料表面更加稳定，结构更加致密，减缓高电压下材料表面锰元素的溶解并减缓循环过程中结构的坍塌，从而有效提高锰基正极材料的放电比容量和循环性能。
优选的，所述修饰体与锰基正极材料制备前驱体的摩尔比为0.01～0.03:1。
所述修饰体为稀土元素的硝酸盐、碳酸盐中的至少一种。
所述稀土元素为Nb、Sc、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种。
将锰基正极材料制备前驱体、修饰体和锂盐混合均匀是先将锰基正极材料制备前驱体和修饰体进行混合，然后在150～450℃进行预烧，再加入锂盐混合均匀。
所述预烧采用微波进行加热。所述预烧的时间为2～10min。
由于锰基正极材料制备前驱体和修饰体进行混合的过程中，锰基正极材料制备前驱体容易吸水受潮，采用微波加热进行预烧，除了能够缩短干燥的时间，还能使吸附在材料间隙中的水分得到充分干燥，同时在微波加热瞬间高温的作用下增强修饰体在前驱体表面的附着力，对后续调控一次颗粒生长起到重要作用。采用微波加热进行预烧还可以起到除杂的作用，主要去除因材料暴露在空气中吸附的水及其他杂质。
所述锰基正极材料制备前驱体是指制备锰基正极材料的原料。所述原料不包括锂源。所述锰基正极材料为锂锰氧化物、三元材料、富锂锰基材料中的至少一种。
所述锂盐与所述锰基正极材料制备前驱体的摩尔比为0.5～1.5:1。优选的，所述锂盐与所述锰基正极材料制备前驱体的摩尔比为0.5～1.2:1。
所述锂锰氧化物为LiMn2O4、LiMnO2中的至少一种。以锂锰氧化物作为锰基正极材料时，所述锰基材料前驱体为MnO2、MnCO3中的至少一种。
所述三元材料为镍钴锰三元材料。以镍钴锰三元材料作为锰基正极材料时，所述锰基正极材料制备前驱体为镍钴锰氢氧化物。
所述富锂锰基材料为XLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中：M为Fe、Ni、Co、Mn中的至少一种。
以富锂锰基材料作为锰基正极材料时，所述锰基正极材料制备前驱体为、镍锰氢氧化物、铁锰氢氧化物、钴锰氢氧化物中的一种。
所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种。
将锰基正极材料制备前驱体、修饰体和锂盐混合均匀时，所述混合为研磨。优选的，所述混合为球磨，球磨的时间转速为500～700rpm，时间为3～9h，球料比为2～2.5:1。
所述烧结在空气或富氧气氛中进行。
优选的，所述烧结的时间为8～15h。进一步优选的，所述烧结的温度为850～950℃，时间为8～13h。
本发明的锂离子电池锰基复合正极材料所采用的技术方案为：
一种采用上述的制备方法制得的锂离子电池锰基复合正极材料。
本发明的锂离子电池锰基复合正极材料，具有表面稳定、结构致密的优点，能够减缓循环过程中结构的坍塌，并有效地提高放电比容量和循环性能。
本发明的锂离子电池所采用的技术方案为：
一种采用上述的锂离子电池锰基复合正极材料的锂离子电池。
所述锂离子电池包括正极片、隔膜、电解液和负极片；所述正极片包括集流体和设置在集流体上的正极活性物质层；所述正极活性物质层的主要由上述锂离子电池锰基复合正极材料、导电剂和粘结剂组成。
本发明的锂离子电池以本发明的锂离子电池锰基复合正极材料为正极材料，具有较高的放电比容量和良好的循环性能。
附图说明
图1为实施例1的锂离子电池锰基复合正极材料的扫面电镜图；
图2为对比例1的锂离子电池锰基复合正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
本实施例的锂离子电池锰基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2制备前驱体、Gd(NO3)3·6H2O按照摩尔比为1:0.02的比例称量后混合均匀得到复合料；然后将复合料置于微波炉中加热至180℃保温9min，冷却后取出，得到混合料；所采用的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2制备前驱体为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2；
2)按照醋酸锂与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2制备前驱体摩尔比为1.05:1的比例，在得到混合料中加入醋酸锂，机械球磨3h(球磨的球料比为2.5:1，转速为700rpm)，然后置于马弗炉中，在空气气氛中于950℃烧结8h，自然冷却至室温，即得。
本实施例的锂离子电池锰基复合正极材料采用本实施例的制备方法制得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、电解液、隔膜和负极片；所采用的正极片包括铝箔和涂覆在铝箔上的正极活性物层；正极活性物质层中的正极活性物质为本实施例的锂离子电池锰基复合正极材料。
实施例2
本实施例的锂离子电池锰基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2制备前驱体、Gd(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O按照摩尔比为1:0.015:0.005比例称量后混合均匀得到复合料；将复合料置于微波炉中加热至300℃保温5min，冷却后取出，得到混合料；所采用的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2制备前驱体为Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)2；
2)按照氢氧化锂与Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2制备前驱体摩尔比为1.2:1的比例，在得到混合料中加入氢氧化锂，机械球磨6h(球磨的球料比为2.3:1，转速为600rpm)，然后置于马弗炉中，在富氧气氛中于900℃烧结11小时，自然冷却至室温，即得。
本实施例的锂离子电池锰基复合正极材料采用本实施例的制备方法制得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、电解液、隔膜和负极片，所采用的正极片包括铝箔和涂覆在铝箔上的正极活性物层；正极活性物质层中的正极活性物质为本实施例的锂离子电池锰基复合正极材料。
实施例3
本实施例的锂离子电池锰基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将Li1.2Mn0.6Ni0.2O2制备前驱体、Nd(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O按照摩尔比为1:0.02:0.005比例称量后混合均匀得到复合料；将复合料置于微波炉中加热至400℃保温4min，冷却后取出，得到混合料；所采用的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2制备前驱体为Mn0.6Ni0.2(OH)2；
2)按照碳酸锂与Li1.2Mn0.6Ni0.2O2制备前驱体的摩尔比为0.6:1的比例，在得到混合料中加入碳酸锂，机械球磨9h(球磨的球料比为2:1，转速为500rpm)，然后置于马弗炉中，在富氧气氛中于930℃烧结10h，自然冷却至室温，即得。
本实施例的锂离子电池锰基复合正极材料采用本实施例的制备方法制得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、电解液、隔膜和负极片，所采用的正极片包括铝箔和涂覆在铝箔上的正极活性物层；正极活性物质层中的正极活性物质为本实施例的锂离子电池锰基复合正极材料。
实施例4
本实施例的锂离子电池锰基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将的LiMn2O4制备前驱体、Er2(CO3)3、Tb2(CO3)3按照摩尔比为1:0.01:0.01:0.005的比例称量后混合均匀得到复合料；将复合料置于微波炉中加热至250℃保温7min，冷却后取出，得到混合料；所采用的LiMn2O4制备前驱体为MnO2；
2)将硝酸锂与LiMn2O4制备前驱体按照摩尔比为1:1的比例，在得到混合料中加入硝酸锂，机械球磨4h(球磨的球料比为2.4:1，转速为650rpm)，然后置于马弗炉中，在空气气氛中于920℃烧结11h，自然冷却至室温，即得。
本实施例的锂离子电池锰基复合正极材料采用本实施例的制备方法制得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、电解液、隔膜和负极片，所采用的正极片包括铝箔和涂覆在铝箔上的正极活性物层；正极活性物质层中的正极活性物质为本实施例的锂离子电池锰基复合正极材料。
实施例5
本实施例的锂离子电池锰基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将LiMnO2制备前驱体、Yb2(CO3)3、Nb2(CO3)3、Sm2(CO3)3按照摩尔比为1.5:0.01:0.01:0.01的比称量后混合均匀得到复合料；然后将复合料置于微波炉中加热至420℃保温3min，冷却后取出，得到混合料；所采用的LiMnO2制备前驱体为MnCO3；
2)按照碳酸锂与LiMnO2制备前驱体的摩尔比为0.5:1的比例，在得到的混合料中加入碳酸锂，机械球磨8h(球磨的球料比为2.1:1，转速为500rpm)，然后置于马弗炉中，在富氧气氛中于850℃烧结13h，自然冷却至室温，即得。
本实施例的锂离子电池锰基复合正极材料采用本实施例的制备方法制得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、电解液、隔膜和负极片，所采用的正极片包括铝箔和涂覆在铝箔上的正极活性物层；正极活性物质层中的正极活性物质为本实施例的锂离子电池锰基复合正极材料。
实施例6
本实施例的锂离子电池锰基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2制备前驱体、Sc(NO3)3·6H2O按照摩尔比为1:0.01的比例称量后混合均匀得到复合料；然后将复合料置于微波炉中加热至150℃保温10min，冷却后取出，得到混合料；所采用的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2制备前驱体为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2；
2)按照醋酸锂与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2制备前驱体摩尔比为1:1的比例，在得到混合料中加入醋酸锂，机械球磨3h(球磨的球料比为2.4:1，转速为700rpm)，然后置于马弗炉中，在空气气氛中于750℃烧结15h，自然冷却至室温，即得。
本实施例的锂离子电池锰基复合正极材料采用本实施例的制备方法制得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、电解液、隔膜和负极片；所采用的正极片包括铝箔和涂覆在铝箔上的正极活性物层；正极活性物质层中的正极活性物质为本实施例的锂离子电池锰基复合正极材料。
实施例7
本实施例的锂离子电池锰基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2制备前驱体、La(NO3)3·6H2O按照摩尔比为1:0.01的比例称量后混合均匀得到复合料；然后将复合料置于微波炉中加热至450℃保温2min，冷却后取出，得到混合料；所采用的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2制备前驱体为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2；
2)按照醋酸锂与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2制备前驱体摩尔比为1:1的比例，在得到混合料中加入醋酸锂，机械球磨3h(球磨的球料比为2.4:1，转速为700rpm)，然后置于马弗炉中，在空气气氛中于780℃烧结14h，自然冷却至室温，即得。
本实施例的锂离子电池锰基复合正极材料采用本实施例的制备方法制得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、电解液、隔膜和负极片；所采用的正极片包括铝箔和涂覆在铝箔上的正极活性物层；正极活性物质层中的正极活性物质为本实施例的锂离子电池锰基复合正极材料。
对比例1
对比例1的锂离子电池锰基正极材料的制备方法，除不加Gd(NO3)3·6H2O，直接将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2制备前驱体置于微波炉中进行加热外，其余完全同实施例1。
对比例2
对比例2的锂离子电池锰基正极材料的制备方法，除不采用Gd(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O，直接将Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2制备前驱体置于微波炉中进行加热外，其余完全同实施例2。
对比例3
对比例3的锂离子电池锰基正极材料的制备方法，除不采用Nd(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O，直接将Li1.2Mn0.6Ni0.2O2制备前驱体置于微波炉中进行加热外，其余完全同实施例3。
对比例4
对比例4的锂离子电池锰基正极材料的制备方法，除不采用Er2(CO3)3、Tb2(CO3)3，直接将LiMn2O4制备前驱体置于微波炉中进加热外，其余完全同实施例4。
对比例5
对比例5的锂离子电池锰基正极材料的制备方法，除不采用Yb2(CO3)3、Nb2(CO3)3、Sm2(CO3)3，直接将LiMnO2制备前驱体置于微波炉中进行加热外，其余完全同实施例5。
对比例6
对比例6的锂离子电池锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2制备前驱体、Gd(NO3)2·6H2O按照摩尔比为1:0.02的比例称量后混合均匀，然后置于烘箱中在180℃干燥9min，冷却后取出，得到混合料；所采用的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2制备前驱体为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2；
2)按照醋酸锂与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2制备前驱体摩尔比为1.05:1的比例，在得到混合料中加入醋酸锂，机械球磨3h(球磨的球料比为2.5:1，转速为700rpm)，然后置于马弗炉中，在空气气氛中于950℃烧结8h，自然冷却至室温，即得。
实验例1
分别对实施例1和对比例1的锰基材料进行扫描电镜测试，所得的SEM图分别见图1和图2。由图1和图2可知，表面修饰后的材料一次颗粒明显增大，形成稳定的结构。
实验例2
分别以实施例1～7的锰基复合正极材料以及对比例1～6的锰基正极材料作为正极材料按照以下方法制成扣式电池：取0.8g正极材料，加入0.1g乙炔黑，0.1g PVDF溶于N,N-二甲基吡咯烷酮，混合均匀形成浆料，均匀涂在铝箔上制成工作电极，然后在氩气气氛手套箱中，以金属锂片为对电极，Celgard2400为隔膜，1mol/L的LIPF6(溶剂为EC、DEC和DMC按照体积比为1:1:1的比例混合得到)为电解液，组装成CR2016型扣式电池。采用LANDCT2001型电池测试系统分别对制得的扣式电池进行充放电循环性能测试，测试温度为25℃，充放电倍率均为0.1C，测试结果见表1。
表1采用实施例和对比例的正极材料的扣式电池循环性能测试结果
从表1可以看出，采用实施例1～7的锂离子电池锰基材料制作的扣式电池在25℃、0.1C倍率下的比容量及循环稳定性均高于表面未修饰的相应的对比例。可见本发明制备的表面修饰的锂离子电池锰基复合正极材料能减缓高电压下锰基材料表面锰元素的溶解，有效提高锂离子电池的比容量和循环稳定性，为实现锂离子电池规模化市场应用奠定基础。
Claims (10)
1.一种锂离子电池锰基复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将锰基正极材料制备前驱体、修饰体和锂盐混合均匀，然后在750～950℃烧结6～15h，即得；
所述修饰体为稀土元素的盐；所述修饰体与锰基正极材料制备前驱体的摩尔比为0.01～1:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述修饰体为稀土元素的硝酸盐、碳酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述稀土元素为Nb、Sc、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将锰基正极材料制备前驱体、修饰体和锂盐混合均匀是先将锰基正极材料制备前驱体和修饰体进行混合，然后在150～450℃进行预烧，再加入锂盐混合均匀。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述预烧采用微波进行加热。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锰基正极材料制备前驱体是指制备锰基正极材料的原料；所述锰基正极材料为锂锰氧化物、三元材料、富锂锰基材料中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述三元材料为镍钴锰三元材料。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述富锂锰基材料为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中：M为Fe、Ni、Co、Mn中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种。
10.一种采用如权利要求1所述的制备方法制得的锂离子电池锰基复合正极材料。
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