CN106410182A - 一种高压实密度微米级单晶三元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高压实密度微米级单晶三元正极材料的制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。先将三元前驱体球磨粉碎，再与添加剂混合均匀并进行高温热处理，得到物质A；物质A与锂盐在球磨罐中混合均匀后，再置于含氧的气氛中煅烧，自然降温，得到本发明所述三元正极材料。本发明所述的制备方法工艺简单，产品形貌一致性好，适合大规模生产；所制备的三元正极材料具有微米级单晶形貌、压实密度大以及良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高压实密度微米级单晶三元正极材料的制备方法，具体涉及一种具有高压实密度的微米级锂离子电池三元正极材料LiNixCoyMnzO2的制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的绿色电源，具有比能量高、体积小、质量轻和循环性能长等优点，已经广泛地应用在笔记本电脑、数码相机、移动设备等便携式电子设备中。然而，锂离子电池性能的优良在很大程度上依赖于正极材料的选择。
目前商品化的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)和镍锰钴三元材料(LiNixCoyMnzO2)。其中，LiNixCoyMnzO2(0<x，y，z<1)三元正极材料由于具有高容量、安全性能好、成本低廉的优点，成为业内研究的热点之一。但是，目前传统的三元材料一般都是由纳米级一次小颗粒聚集而成的球形或类球形二次颗粒，这种形貌不但会使材料在制备电极片的辊压过程中容易发生二次颗粒破碎，而且导致其压实密度较低(一般在3.5g/cm3左右)，从而极大的限制了三元材料在高能量密度电池中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高压实密度微米级单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法，以得到具有良好的电化学性能和电极加工性能的锂离子电池三元正极材料LiNixCoyMnzO2(0<x，y，z<1)。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种高压实密度微米级单晶三元正极材的制备方法，所述制备方法具体步骤如下：
步骤1.将三元前驱体加入球磨罐中，在100r/min～600r/min下球磨粉碎1h～6h；然后将球磨粉碎后的三元前驱体与添加剂混合均匀，并在400℃～800℃下热处理3h～8h，得到物质A；
步骤2.将步骤1得到的物质A与锂盐加入球磨罐中，在100r/min～600r/min下球磨混合1h～3h，得到混合物质B；
步骤3.将步骤2得到的混合物质B置于含氧的气氛中煅烧，煅烧温度为700℃～1000℃，恒温煅烧时间为10h～20h，自然降温，得到所述三元正极材料。
步骤1中，所述三元前驱体为含有Ni、Co和Mn的氢氧化物或氧化物；添加剂为氧化硼、硼酸、氟化锂、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种以上；添加剂的质量与三元前驱体的质量比为0.05～10.5:100。
步骤2中，锂盐的物质的量与三元前驱体的物质的量比为1.03～1.13:1；所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种以上。
步骤3中，含氧的气氛是氧气和氮气的混合气体，氧气的体积分数为20％～100％；煅烧升温速率为0.1℃/min～5℃/min。
有益效果：
本发明所述的制备方法工艺简单，产品形貌一致性好，适合大规模生产；制备过程中，通过加入添加剂，明显改善了三元正极材料的循环性能；通过调控球磨及烧结工艺参数，得到的三元正极材料具有微米级单晶形貌，粒度在1μm～7μm之间，提高了材料的压实密度，压实密度为3.5g/cm3～4.3g/cm3。
附图说明
图1为实施例1中制备的三元正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例2中制备的三元正极材料的X射线衍射(XRD)图。
图3为实施例3中制备的三元正极材料在25℃、0.5C下测试的首次充放电曲线图。
图4为实施例4中制备的三元正极材料在25℃、1C下测试的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
以下实施例中：
球磨机：立式半圆形行星式球磨机XQM-2A，长沙天创粉末有限公司；
扫描电子显微镜：Quanata200f型扫描电子显微镜，荷兰FEI公司；
X射线衍射仪：Ultima IV-185型X射线衍射仪，日本理学公司；
压片机：YLJ-24T型压片机，合肥科晶材料技术有限公司；
锂离子电池的组装：实施例中制备得到的三元正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比进行混合，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，然后放入100℃的真空干燥箱中进行干燥，将干燥好的铝箔进行辊压、裁片，裁好的铝箔作为正极电极片；金属锂片作为负极电极片，隔膜为Celgard隔膜；电解液中，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯混合溶液，锂盐为1mol/L的LiPF6；在充满氩气的手套箱中，组装成CR2025型纽扣电池；将制备好的锂离子电池搁置24h后，然后在Land测试系统(武汉金诺公司)上进行电化学性能测试。
实施例1
步骤1.将18.3220g Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2加入球磨罐中，在100r/min下球磨粉碎1h；然后将球磨粉碎后的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与0.1832g聚乙烯醇以及0.0092g硼酸混合均匀，混合均匀后再置于400℃下煅烧3h，得到物质A；
步骤2.将步骤1中得到的物质A与7.6107g碳酸锂加入球磨罐中，在200r/min下球磨混合3h，得到混合物质B；
步骤3.将步骤2中得到的混合物质B置于管式炉中，管式炉中通入氧气体积分数为20％的氧氮混合气体，以0.1℃/min的升温速率加热至900℃，恒温煅烧10h后自然降温，得到高压实密度微米级单晶三元正极材料。
从图1的SEM图中可以看到，本实施例制备的三元正极材料是粒径在1μm～3μm之间的颗粒，分散性较好。本实施例所制备的三元正极材料的XRD谱图中没有明显的杂相峰且峰型尖锐，说明所制备的三元正极材料具有较高的结晶度，为单晶相。利用压片机将本实施例所制备的三元正极材料压实，压实面积为1.32cm2，压力为2000kg，则压实密度为4.1g/cm3。
将本实施例所制备的三元正极材料组装成CR2025型纽扣电池，然后在25℃、0.5C充放电倍率下进行性能测试，测得该电池的首次放电容量为175.3mAh/g，第40圈的放电容量为167.5mAh/g。
实施例2
步骤1.将32.608g(Ni1/3Co1/3Mn1/3)2O3加入球磨罐中，在600r/min下球磨粉碎6h；然后将球磨粉碎后的(Ni1/3Co1/3Mn1/3)2O3与0.1630g氟化锂以及3.2608g聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，混合均匀后再置于550℃下煅烧8h，得到物质A；
步骤2.将步骤1中得到的物质A与8.6438g氢氧化锂加入球磨罐中，在500r/min下球磨混合2.5h，得到混合物质B；
步骤3.将步骤2中得到的混合物质B置于管式炉中，管式炉中通入氧气体积分数为80％的氧氮混合气体，以3.0℃/min的升温速率加热至800℃，恒温煅烧15h后自然降温，得到高压实密度微米级单晶三元正极材料。
从本实施所制备的三元正极材料的SEM图中可以得知，该三元正极材料的颗粒粒径为2μm～5μm。图2中的XRD谱图中没有明显的杂相峰且峰型尖锐，说明本实施例所制备的三元正极材料具有较高的结晶度，为单晶相。利用压片机将本实施例所制备的三元正极材料压实，压实面积为1.32cm2，压力为2000kg，则压实密度为4.1g/cm3。
将本实施例所制备的三元正极材料组装成CR2025型纽扣电池，然后在25℃、0.5C充放电倍率下进行性能测试，测得该电池的首次放电容量为171.2mAh/g，第40圈的放电容量为166.1mAh/g。
实施例3
步骤1.将18.4678g Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2加入球磨罐中，在300r/min下球磨粉碎2h；然后将球磨粉碎后的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与0.3417g氧化硼混合均匀，混合均匀后再置于800℃下煅烧6h，得到物质A；
步骤2.将步骤1中得到的物质A与14.4795g硝酸锂加入球磨罐中，在550r/min下球磨混合3h，得到混合物质B；
步骤3.将步骤2中得到的混合物质B置于管式炉中，管式炉中通入纯氧气，以5.0℃/min的升温速率加热至700℃，恒温煅烧20h后自然降温，得到高压实密度微米级单晶三元正极材料。
从本实施所制备的三元正极材料的SEM图中可以得知，该三元正极材料的颗粒粒径为4μm～7μm。本实施例所制备的三元正极材料的XRD谱图中没有明显的杂相峰且峰型尖锐，说明该材料具有较高的结晶度，为单晶相。利用压片机将本实施例所制备的三元正极材料压实，压实面积为1.32cm2，压力为2000kg，则压实密度为3.98g/cm3。
将本实施例所制备的三元正极材料组装成CR2025型纽扣电池，然后在25℃、0.5C充放电倍率下进行性能测试，测得该电池的首次放电容量为190.8mAh/g，详见图3。
实施例4
步骤1.将18.3968g Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2加入球磨罐中，在200r/min下球磨粉碎1.5h；然后将球磨粉碎后的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与0.0275g硼酸以及0.4891g聚乙烯醇混合均匀，混合均匀后再置于580℃下煅烧5h，得到物质A；
步骤2.将步骤1中得到的物质A与21.012g乙酸锂加入球磨罐中，在450r/min下球磨混合1h，得到混合物质B；
步骤3.将步骤2中得到的混合物质B置于管式炉中，管式炉中通入氧气体积分数为50％的氧氮混合气体，以2.5℃/min的升温速率加热至950℃，恒温煅烧16h后自然降温，得到高压实密度微米级单晶三元正极材料。
从本实施所制备的三元正极材料的SEM图中可以得知，该三元正极材料的颗粒粒径为3μm～7μm。本实施例所制备的三元正极材料的XRD谱图中没有明显的杂相峰且峰型尖锐，说明该材料具有较高的结晶度，为单晶相。利用压片机将本实施例所制备的三元正极材料压实，压实面积为1.32cm2，压力为2000kg，则压实密度为4.3g/cm3。
将本实施例所制备的三元正极材料组装成CR2025型纽扣电池，然后在25℃、1C充放电倍率下进行性能测试，测得该电池的首次放电容量为169.5mAh/g；第40圈的放电容量为161.7mAh/g，容量保持率为95.4％，详见图4。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高压实密度微米级单晶三元正极材的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体步骤如下：
步骤1.将三元前驱体加入球磨罐中，在100r/min～600r/min下球磨粉碎1h～6h；然后将球磨粉碎后的三元前驱体与添加剂混合均匀，并在400℃～800℃下热处理3h～8h，得到物质A；
步骤2.将物质A与锂盐加入球磨罐中，在100r/min～600r/min下球磨混合1h～3h，得到混合物质B；
步骤3.将混合物质B置于含氧的气氛中煅烧，煅烧温度为700℃～1000℃，恒温煅烧时间为10h～20h，自然降温，得到所述三元正极材料；
所述三元前驱体为含有Ni、Co和Mn的氢氧化物或氧化物；
所述添加剂为氧化硼、硼酸、氟化锂、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种以上；
所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种高压实密度微米级单晶三元正极材的制备方法，其特征在于：添加剂的质量与三元前驱体的质量比为0.05～10.5:100。
3.根据权利要求1所述的一种高压实密度微米级单晶三元正极材的制备方法，其特征在于：锂盐的物质的量与三元前驱体的物质的量比为1.03～1.13:1。
4.根据权利要求1所述的一种高压实密度微米级单晶三元正极材的制备方法，其特征在于：含氧的气氛是氧气和氮气的混合气体，氧气的体积分数为20％～100％。
5.根据权利要求1所述的一种高压实密度微米级单晶三元正极材的制备方法，其特征在于：步骤3中，煅烧升温速率为0.1℃/min～5℃/min。
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