CN112018372A - 一种单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，针对低钴高锰含量三元材料单晶颗粒难以长大问题，本发明提出的单晶三元正极材料的制备方法可促进低钴/无钴高锰材料晶体生长且择优定向生长，本发明提出的单晶三元正极材料具有较好的单晶形貌，单晶颗粒中[003]晶面得到定向生长，可暴露更多的层状结构，可有效缩短锂离子扩散路径，提升材料电化学性能，同时，制备方法简易，易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种晶型择优生长、低钴高锰含量的单晶镍钴锰三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
目前，锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命等特点，被广泛应用于电动汽车、便携式电子设备等领域。由于对能量密度需求的不断提升，具有高比容量特点的三元正极材料(LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1)，逐渐成为了正极材料领域的研究热点。目前，镍钴锰含量分别为523、622以及811等体系的三元正极材料，已被逐渐应用于动力电池的制造。
随着三元体系的不断发展，人们在追求高能量密度的同时，也越来越注重锂离子电池的安全性和成本这两个问题，提高三元正极材料组分中锰的含量、降低钴的含量无疑是解决成本问题的有效手段，同时锰元素含量提高也可以提升材料的安全性；此外，制备单晶形貌的三元材料可以在一定程度上减小材料比表面积，能减少副反应发生，从而改善电池产气、浮充等负面影响，进一步解决锂电安全性差的问题。因此，将这两种方法结合，制备中镍含量(保证容量)、低钴含量(降低成本)以及高锰含量(降低成本、提高安全性)的单晶三元正极材料能够有效解决上述存在的两个问题。
申请号201811438039.6的专利提供了一种具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长的单晶三元正极材料及制备方法，但专利实施例中仅涉及了低锰含量下单晶的制备，没有讨论低钴高锰含量下制备单晶的有效措施。申请号201711430201.5的专利文献也提供了一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及制备方法，但文献并没有涉及无钴含量下的单晶材料，且从实施例来看，提及的方法仅适用于较高钴含量情况下(20％～30％左右)单晶的制备。此外，申请号201711242826.9和201611257199.1两篇专利文献分别提供了一种高镍单晶的三元正极材料及制备方法，同样，专利文献中都聚焦于高镍含量的单晶制备，较高的镍含量有助于在同等水平的烧结温度下得到单晶材料，同时，抑制单晶长大的锰元素含量较低。因此，在低钴高锰类型的三元单晶材料开发方面，亟待开发有效的制备技术。
在低钴高锰含量单晶三元材料的制备方面，目前可检索到的相关文献较少，对于在制备过程中存在的最主要的问题，即锰含量高且钴含量低引起的单晶颗粒难以长大这一问题，还没有行之有效的方法予以解决，采用不断提高烧结温度的方式，烧结温度提高至1050℃左右，能够得到良好的单晶形貌，但由于烧结温度过高，会带来诸如锂镍混排升高、晶格氧缺陷增多及晶格锂挥发等问题。因此需探索在较低温度下制备低钴高锰含量单晶三元材料的有效方法。
发明内容
有鉴于此，针对低钴高锰含量三元材料单晶颗粒难以长大问题，本发明提供一种促进低钴/无钴高锰材料晶体生长且择优定向生长的单晶三元正极材料及其制备方法及锂离子电池，本发明提供的正极材料具有较好的单晶形貌，单晶颗粒中[003]晶面得到定向生长，可暴露更多的层状结构，可有效缩短锂离子扩散路径，提升材料电化学性能，同时，制备方法简易，易于大规模生产。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明提供一种单晶三元正极材料，其化学式为LiaNibCocMndMeO2，该正极材料具有晶型择优生长的特点，为主要由锂、过渡金属元素Ni、Co、Mn以及掺杂金属元素M组成的层状氧化物，其中，1.00≤a≤1.20，b+c+d+e＝1，Ni、Co、Mn元素的平均价态为2.9～3.1；Co元素的摩尔占比为0≤Co％≤0.1，Mn元素的摩尔占比为0.3≤Mn％<1.0；Ni元素的摩尔占比为0.4≤Ni％≤0.7，组成中Ni2+与Ni3+的摩尔比Ni2+/Ni3+大于0.75；其中，M为Ca、Sr、Ba、Mg中的任意一种或几种，M元素摩尔占比小于0.01，M元素均匀分布在晶体结构中替代金属阳离子的位置或在晶体结构的内部空隙中。
本发明提供的正极材料，除符合上述的组分比例外，还满足如下技术特征，以保证材料优异的电化学性能：所述单晶三元材料的单晶晶粒沿[003]晶向定向生长，XRD衍射峰峰强比I[003]/I[104]大于1.1；
优选地，通过晶粒定向生长得到了一次颗粒粒度大小为1～4微米左右的分散单晶形貌，XRD衍射峰峰强比I[003]/I[104]大于1.15。
本发明还提供一种单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用低钴高锰含量三元前驱体NixCoyMnz(OH)2，其中，0≤y≤0.1，0.3≤z≤1.0，x+y+z＝1，通过机械活化其平均粒径D50为2.0～2.9微米，以保证前驱体表面存在晶体缺陷，促进固相烧结反应进行；
(2)将活化后的前驱体粉末与锂源和掺杂金属M的化合物进行均匀混合，其中，锂源中的锂与前驱体中过渡金属总量的摩尔比为1.00～1.20；
(3)将步骤(2)中的混合粉末置于一定的烧结气氛下进行烧结，降温后，破碎得到单晶三元材料。
优选地，步骤(1)中活化之前的前驱体的平均粒径D50为3～5微米，以保证经过机械活化后，前驱体的原有形貌得到保留。
优选地，步骤(1)中机械活化采用设备为球磨机、砂磨机、辊式破碎机、气流破碎机、机械破碎机中的任意一种。
优选地，步骤(2)中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的任意一种或多种。
优选地，步骤(2)中锂源中的锂与前驱体中过渡金属总量的摩尔比优选为1.06～1.10，低于1.06时，经过高温烧结锂挥发，使得三元材料处于缺锂态，高于1.10时，会明显增加三元材料的表面残锂量。
优选地，步骤(2)中掺杂金属M为Mg、Ca、Sr、Ba的碳酸盐、氧化物、氟化物、氢氧化物中的任意一种或多种。
优选地，步骤(2)中掺杂金属中M与前驱体中过渡金属总摩尔数用量比值为摩尔比1:1000～3:1000。
优选地，步骤(3)中，所述的烧结气氛为空气、不同氧含量的富氧空气或者为纯氧气气氛。
优选地，步骤(3)中，所述的烧结温度为900～1050℃，最优选为980～1000℃，温度过低不利于单晶的生长，温度过高则会造成三元材料中更多的晶体氧缺陷。
优选地，步骤(3)中，所述的烧结保温时间为10～30h，最优选为10～15h，保证材料具有更完整的晶体结构。
一种锂离子电池，其正极材料采用上述的单晶三元正极材料。
本发明的有益效果是，通过引入掺杂剂金属元素的均匀掺杂，得到了一种单晶晶粒定向生长的低钴高锰含量单晶三元正极材料，其优化原理在于：
(1)通过机械活化后，前驱体表面的自由基团和部分被氧化的高价金属阳离子被分散、打散，比表面积提高的同时，暴露了更多的活性位点，有利于掺杂金属和锂源的掺杂渗透，促进反应动力学；
(2)掺杂元素的充分渗透使得原本在某一温度下达到晶体生长极限的晶粒能够沿着[003]晶面继续生长，克服了锰元素较多、钴元素较少的情况下，单晶颗粒难以长大的问题，使得在相对更低的温度下，可以得到合适尺寸的单晶颗粒；
(3)与此同时，[003]晶面的生长，使得材料在充放电过程中更便于锂离子的嵌入和脱出，不会引起单晶颗粒长大后锂离子扩散路径增长，进而造成材料倍率性能下降的问题
与原有未进行掺杂优化的技术相比，本发明技术方案的优点归纳如下：
1)促进低钴高锰含量单晶的生长；
2)降低常规烧结温度，提升性能、节约能耗；
3)晶粒定向生长，不影响材料倍率性能。
附图说明
图1是本发明的实施例1中制备样品的SEM图；
图2是本发明的实施例1中制备样品的XRD图谱；
图3是本发明的实施例1中制备样品0.1C电流密度下的充放电曲线；
图4是本发明的实施例1中制备样品1C电流密度2.8～4.35V电压区间下扣式电池循环100周循环保持率曲线；
图5是本发明的对比例1中制备样品的SEM图。
具体实施方式
结合附图，下面通过列举若干个实施例对本发明提出的制备方法进一步说明，说明内容仅用于对本发明的进一步阐述，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)选取镍钴锰摩尔比为55:05:40、D50为4微米的前驱体Ni0.55Co0.05Mn0.40(OH)2，经过机械活化后将其D50控制在2.9微米，随后，与氢氧化锂、碳酸锶进行均匀混合，其中锂与过渡金属摩尔比为1.06，碳酸锶用量以锶元素质量计算，添加量与前驱体中过渡金属总摩尔数用量比值为摩尔比3:1000；
(2)将混合粉末在空气气氛下进行烧结，烧结温度为980℃，完成10h保温烧结，最终制备得到三元正极材料Li1.06Ni0.55Co0.05Mn0.40Sr0.003O2。
利用扫面电子显微镜检测得到实施例1中制备三元材料的扫描电镜照片(如图1)，将制备的三元材料进行X射线衍射检测，得到了材料的XRD衍射图谱(如图2)，同时，得到了材料具体晶胞参数(见表1)。
将实施例1中的正极材料制成正极片进行扣式电池组装，具体方法为，将正极材料、导电炭黑、PVDF以90:5:5的比例进行进行混合，使用NMP作为溶剂，经过调浆搅拌机搅拌，制成混合均匀的浆料，随后用刮刀将浆料均匀涂覆于铝箔上，经过8小时真空干燥后，对辊、裁剪成直径12mm的圆形正极片，以锂片作为对电极，以溶有1mol/L的LiPF6的EC+DEC+DMC(体积比1:1:1)混合溶液为电解液，使用Celgard丙烯微孔膜为扣电隔膜，在以氩气为保护气氛的手套箱中进行扣式电池组装。
采用LAND测试设备，在常温25℃下，2.8～4.35V电压区间，0.1C电流密度下进行首周充放电比容量测试，经测试材料放电比容量为178.6mAh/g，首次充放电曲线如图3所示。
采用相同设备，在常温25℃下，2.8～4.35V电压区间，1C电流密度下进行循环性能测试，经测试，材料50周循环保持率为88.3％，如图4所示。
实施例2
(1)选取镍钴锰摩尔比为55:05:40、D50为3微米的前驱体Ni0.55Co0.05Mn0.40(OH)2，经过机械活化后将其D50控制在2.5微米，随后，与氢氧化锂、碳酸锶进行均匀混合，其中锂与过渡金属摩尔比为1.00，碳酸锶用量以锶元素质量计算，添加量与前驱体中过渡金属总摩尔数用量比值为摩尔比2:1000；
(2)将混合粉末在富氧气氛下进行烧结，烧结温度为980℃，完成10h保温烧结，最终制备得到三元正极材料Li1.06Ni0.55Co0.05Mn0.40Sr0.002O2。
利用X射线衍射，检测得到了材料具体晶胞参数(见表1)。
采用与实施例1中相同的扣式电池制作方法，以及测试制度，材料0.1C电流密度下首次放电比容量为177.2mAh/g，1C电流密度下材料50周循环保持率为90.0％
实施例3
(1)选取镍钴锰摩尔比为55:05:40、D50为5微米的前驱体Ni0.55Co0.05Mn0.40(OH)2，经过机械活化后将其D50控制在2微米，随后，与氢氧化锂、碳酸锶进行均匀混合，其中锂与过渡金属摩尔比为1.20，碳酸锶用量以锶元素质量计算，添加量与前驱体中过渡金属总摩尔数用量比值为摩尔比1:1000；
(2)将混合粉末在空气气氛下进行烧结，烧结温度为900℃，完成30h保温烧结，最终制备得到三元正极材料Li1.06Ni0.55Co0.05Mn0.40Sr0.001O2。
利用X射线衍射，检测得到了材料具体晶胞参数(见表1)。
采用与实施例1中相同的扣式电池制作方法，以及测试制度，材料0.1C电流密度下首次放电比容量为176.5mAh/g，1C电流密度下材料50周循环保持率为90.7％
实施例4
(1)选取镍钴锰摩尔比为55:05:40、D50为4微米的前驱体Ni0.55Co0.05Mn0.40(OH)2，经过机械活化后将其D50控制在2.9微米，随后，与氢氧化锂、碳酸锶进行均匀混合，其中锂与过渡金属摩尔比为1.06，碳酸锶用量以锶元素质量计算，添加量与前驱体中过渡金属总摩尔数用量比值为摩尔比5:1000；
(2)将混合粉末在空气气氛下进行烧结，烧结温度为900℃，完成18h保温烧结，最终制备得到三元正极材料Li1.06Ni0.55Co0.05Mn0.40Sr0.005O2。
利用X射线衍射，检测得到了材料具体晶胞参数(见表1)。
采用与实施例1中相同的扣式电池制作方法，以及测试制度，材料0.1C电流密度下首次放电比容量为175.9mAh/g，1C电流密度下材料50周循环保持率为91.1％
实施例5
(1)选取镍钴锰摩尔比为55:05:40、D50为4微米的前驱体Ni0.55Co0.05Mn0.40(OH)2，经过机械活化后将其D50控制在2.9微米，随后，与氢氧化锂、碳酸镁进行均匀混合，其中锂与过渡金属摩尔比为1.04，碳酸镁用量以镁元素质量计算，添加量与前驱体中过渡金属总摩尔数用量比值为摩尔比3:1000；
(2)将混合粉末在空气气氛下进行烧结，烧结温度为1050℃，完成10h保温烧结，最终制备得到三元正极材料Li1.04Ni0.55Co0.05Mn0.40Mg0.003O2。
采用与实施例1中相同的扣式电池制作方法，以及测试制度，材料0.1C电流密度下首次放电比容量为178.0mAh/g，1C电流密度下材料50周循环保持率为89.2％
实施例6
(1)选取镍钴锰摩尔比为55:05:40、D50为4微米的前驱体Ni0.55Co0.05Mn0.40(OH)2，经过机械活化后将其D50控制在2.9微米，随后，与氢氧化锂、氧化钙进行均匀混合，其中锂与过渡金属摩尔比为1.10，氧化钙用量以钙元素质量计算，添加量与前驱体中过渡金属总摩尔数用量比值为摩尔比3:1000；
(2)烧结制度采用含氧35％富氧空气为烧结气氛，烧结温度1000℃，保温烧结15h，最终制备得到三元正极材料Li1.10Ni0.55Co0.05Mn0.40Ca0.003O2。
采用与实施例1中相同的扣式电池制作方法，以及测试制度，材料0.1C电流密度下首次放电比容量为173.1mAh/g，1C电流密度下材料50周循环保持率为89.8％
实施例7
(1)选取镍钴锰摩尔比为55:05:40、D50为4微米的前驱体Ni0.55Co0.05Mn0.40(OH)2，经过机械活化后将其D50控制在2.9微米，随后，与氢氧化锂、碳酸钡进行均匀混合，其中锂与过渡金属摩尔比为1.08，碳酸钡用量以钡元素质量计算，添加量与前驱体中过渡金属总摩尔数用量比值为摩尔比3:1000；
(2)烧结制度采用含氧35％富氧空气为烧结气氛，烧结温度1000℃，保温烧结15h，最终制备得到三元正极材料Li1.08Ni0.55Co0.05Mn0.40Ba0.003O2。
采用与实施例1中相同的扣式电池制作方法，以及测试制度，材料0.1C电流密度下首次放电比容量为174.5mAh/g，1C电流密度下材料50周循环保持率为90.6％。
实施例8
(1)选取镍钴锰摩尔比为60:10:30、D50为4微米的前驱体Ni0.60Co0.10Mn0.30(OH)2，经过机械活化后将其D50控制在2.9微米，随后，与氢氧化锂、碳酸镁进行均匀混合，其中锂与过渡金属摩尔比为1.10，碳酸镁用量以镁元素质量计算，添加量与前驱体中过渡金属总摩尔数用量比值为摩尔比3:1000；
(2)烧结制度采用含氧50％富氧空气为烧结气氛，烧结温度990℃，保温烧结15h，最终制备得到三元正极材料Li1。10Ni0.60Co0.10Mn0.30Mg0.003O2。
采用与实施例1中相同的扣式电池制作方法，以及测试制度，材料0.1C电流密度下首次放电比容量为179.5mAh/g，1C电流密度下材料50周循环保持率为90.9％。
实施例9
(1)选取镍钴锰摩尔比为60:10:30、D50为4微米的前驱体Ni0.60Co0.10Mn0.30(OH)2，经过机械活化后将其D50控制在2.9微米，随后，与氢氧化锂、碳酸镁进行均匀混合，其中锂与过渡金属摩尔比为1.10，氧化镁用量以镁元素质量计算，添加量与前驱体中过渡金属总摩尔数用量比值为摩尔比2:1000；
(2)烧结制度采用纯氧气氛，烧结温度1000℃，保温烧结13h，最终制备得到三元正极材料Li1。10Ni0.60Co0.10Mn0.30Mg0.002O2。
采用与实施例1中相同的扣式电池制作方法，以及测试制度，材料0.1C电流密度下首次放电比容量为175.1mAh/g，1C电流密度下材料50周循环保持率为88.2％。
实施例10
(1)选取镍钴锰摩尔比为60:00:40、D50为4微米的前驱体Ni0.60Mn0.40(OH)2，经过机械活化后将其D50控制在2.9微米，随后，与氢氧化锂、氧化钡进行均匀混合，其中锂与过渡金属摩尔比为1.10，氧化钡用量以钡元素质量计算，添加量与前驱体中过渡金属总摩尔数用量比值为摩尔比2:1000；
(2)烧结制度采用35％富氧气氛，烧结温度1000℃，保温烧结13h，最终制备得到三元正极材料Li1。10Ni0.60Mn0.40Ba0.002O2。
采用与实施例1中相同的扣式电池制作方法，以及测试制度，材料0.1C电流密度下首次放电比容量为173.8mAh/g，1C电流密度下材料50周循环保持率为88.8％。
如下举出一针对实施例1的对比例，采用现有技术方法制备三元正极材料。
(1)选取镍钴锰摩尔比为55:05:40的前驱体Ni0.55Co0.05Mn0.40(OH)2与氢氧化锂进行均匀混合，其中锂与过渡金属摩尔比为1.06；
(2)将混合粉末在空气气氛下进行烧结，烧结温度为980℃，完成10h保温烧结后，取出样品、破碎后得到三元正极材料Li1.06Ni0.55Co0.05Mn0.40O2。
利用扫面电子显微镜检测得到对比例1中制备三元材料的扫描电镜照片(如图5)，将制备的三元材料进行X射线衍射检测，得到了材料具体晶胞参数(见表1)。
如表1、表2以及图1、图5所示检测结果，与对比例1中采用的常规方法相比，采用本发明中提出的技术方案后，可以得到层状结构更加良好且单晶粒度更大的低钴、高锰三元材料。将常规前驱体经过机械活化后，降低了固相烧结反应活化能，使得无需在极限高温的情况下即可得到一次晶粒尺寸合格的单晶三元材料。此外，添加剂元素的掺入能够促进晶粒的定向生长，从而保证材料单晶一次颗粒的进一步长大，同时也保证层状结构能得到进一步优化，最终使得材料具有优异的电化学性能。
表1对比例与若干实施例XRD参数对比
表2对比例与若干实施例样品单晶一次颗粒平均粒度对比
| 样品 | 一次颗粒平均粒度/μ |
| 实施例1 | 1.88 |
| 实施例2 | 2.08 |
| 实施例3 | 2.64 |
| 实施例4 | 3.05 |
| 实施例5 | 3.21 |
| 实施例8 | 3.54 |
| 实施例7 | 4.06 |
| 实施例8 | 3.58 |
| 实施例9 | 3.76 |
| 实施例10 | 4.01 |
| 对比例1 | 1.09 |
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，本发明的保护范围以权利要求所述为准。
Claims (10)
1.一种单晶三元正极材料，其特征在于，化学式为LiaNibCocMndMeO2，其中1.00≤a≤1.20，b+c+d+e＝1，Ni、Co、Mn元素的平均价态为2.9～3.1；Co元素的摩尔占比为0≤Co％≤0.1，Mn元素的摩尔占比为0.3≤Mn％<1.0；Ni元素的摩尔占比为0.4≤Ni％≤0.7，组成中Ni2+与Ni3+的摩尔比Ni2+/Ni3+大于0.75；M为Ca、Sr、Ba、Mg中的任意一种或几种，M元素摩尔占比小于0.01，M元素均匀分布在晶体结构中替代金属阳离子的位置或在晶体结构的内部空隙中。
2.如权利要求1所述的单晶三元正极材料，其特征在于，单晶三元正极材料的单晶晶粒沿[003]晶向定向生长，XRD衍射峰峰强比I[003]/I[104]大于1.1。
3.如权利要求2所述的单晶三元正极材料，其特征在于，单晶三元正极材料是通过晶粒定向生长得到一次颗粒粒度为1～4微米的分散单晶形貌，XRD衍射峰峰强比I[003]/I[104]大于1.15。
4.一种单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
选取前驱体NixCoyMnz(OH)2，其中0≤y≤0.1，0.3≤z≤1.0，x+y+z＝1，通过机械活化得到平均粒径D50为2.0～2.9微米的前驱体粉末；
将前驱体粉末与锂源和掺杂金属M的化合物进行均匀混合，其中锂源中的锂与前驱体中过渡金属总量的摩尔比为1.00～1.20；
将上述均匀混合得到的混合粉末置于烧结气氛下在900～1050℃下烧结10～30h，降温后破碎，得到单晶三元材料。
5.如权利要求4所述的单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，机械活化前的前驱体的平均粒径D50为3～5微米。
6.如权利要求4所述的单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，机械活化采用的设备为球磨机、砂磨机、辊式破碎机、气流破碎机、机械破碎机中的任意一种。
7.如权利要求4所述的单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的任意一种或多种，锂源中的锂与前驱体中过渡金属总量的摩尔比优选为1.06～1.10。
8.如权利要求4所述的单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，掺杂金属M为Mg、Ca、Sr、Ba的碳酸盐、氧化物、氟化物、氢氧化物中的任意一种或多种，掺杂金属中M与前驱体中过渡金属总摩尔数用量比值为摩尔比1:1000～3:1000。
9.如权利要求4所述的单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，烧结气氛为空气、富氧空气或纯氧，烧结温度优选为980～1000℃，烧结时间优选为10～15h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池的正极材料采用权利要求1至3任一项所述的单晶三元正极材料。
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