CN103159264A - 一种纯固相法制备锂离子电池正极材料nca的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纯固相法制备锂离子电池正极材料NCA的方法，属于锂离子电池技术领域。将Ni(OH)2、Co3O4和含铝的粉末均匀混合，加入分散剂后球磨分散，干燥后破碎过200目筛；将过筛后的混合物与锂盐均匀混合反应，然后进行球磨分散，得到球磨分散后的反应物；将球磨分散后的反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，烧结完毕后随炉冷却，然后破碎过300目筛，即得到锂离子电池正极材料NCA。利用该法制备的NCA正极材料，在2.75V～4.3V，0.5C下，首次比容量高于180mAh/g，50次循环后容量保持率达到92%。本发明对合成设备要求低，操作简单，烧结工艺无特殊要求。所合成的材料结构稳定，环境友好。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及到一种纯固相法制备电化学性能优良锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2（简称NCA）的方法。
背景技术
高镍系正极材料作为未来锂电发展的一个重要方向，其中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（简称NCA）材料具有优越的容量性能和功率性能，可以作为理想的动力电池正极材料。传统的LiNiO2虽然具有较高的比容量，但是循环性能差，并且在充放电过程中具有严重的相变过程 ，降低了层状结构的稳定性，从而影响LiNiO2的广泛应用。将LiNiO2通过少量的Co3+和Al3+共掺杂，就可以稳定LiNiO2层状结构和抑制充放电过程中的相变，提高电化学性能。然而高镍系材料对于合成条件较为苛刻，阻碍了其在商业应用上的发展。一般研究认为Ni2+难以氧化为Ni3+是造成高镍系材料合成困难的主要原因。
此外，NCA材料的合成中过程，由于Ni2+较难氧化为Ni3+，合成时不可避免会剩余未被氧化的Ni2+。由于Ni2+极化力小，易形成高对称的无序岩盐结构。当NCA中存在Ni2+时，部分Ni2+要取代Ni3+的(3b)位置，使得阳离子电荷降低。为保持电荷平衡，部分Ni2+要占据一价Li+的(3a)位置。这种现象即通常所说的Li/Ni 阳离子无序分布或阳离子混排(cation
mixing)。由于Ni2+(rNi2+=0.68Å)半径小于Li+(rLi+=0.76Å)， 且在脱锂过程中被氧化为半径更小的Ni3+(rNi3+
=0.56 Å)，导致层间局部结构塌陷，使得Li+很难再嵌入塌陷的位置，造成材料的容量损失。因此，在合成过程中，应尽量减少Ni2+的生成。
因此我们提出直接配锂后预烧结，原因是在较低的温度下Ni2+易于氧化为Ni3+，同时Li+在低温下已开始进入NiO晶格，晶体晶型开始转变。然后再高温烧结，目的是使Co和Al固溶。采用这种烧结法，降低了Ni2+难于氧化为Ni3+的困难，整个烧结过程可以在空气气氛中合成出结构完美，电化学性能优良的NCA正极材料。
在目前的情况下，很少有企业可以直接通过固相法生产NCA材料。全球对于NCA材料投入商业化生产的也只有日本和韩国的少数企业，而他们所采用的制备方法都是共沉淀法。但是共沉淀法生产成本高，不利于大规模工业化生产。
发明内容
本发明所解决的技术问题，是提供了一种纯固相法制备NCA（LiNi0.15Co0.15Al0.05O2）正极材料的方法，该方法制备出的NCA正极材料具有良好的电化学性能，2.75V～4.3V之间，充放电倍率0.5C下，首次放电容量可以达到180mAh/g，并且循环稳定性好。工艺过程简单，操作简便，产品的电化学性能优良，可以投入到工业化生产的制备方法。
本发明一种纯固相法制备锂离子电池正极材料NCA的方法，步骤具体包括如下：
（1）将Ni(OH)2、Co3O4和含铝的粉末按照镍钴铝的摩尔比80～85:15～10:5进行均匀混合，加入分散剂后球磨分散，干燥后破碎过200目筛，得到过筛后的混合物；
（2）将步骤（1）中过筛后的混合物与锂盐按照混合物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1～1.05:1进行混合，然后进行球磨分散，得到球磨分散后的反应物；采用干法混料配锂，利用滚筒球磨，可以充分使锂源与镍钴铝源混合，并且干法配锂可以增大反应物的表面活性，有利于后期的烧结。
（3）将步骤（2）中球磨分散后的反应物分两段温度烧结，首先是在500～600℃的氧气流条件下烧结6～12小时，然后再将烧结温度升至700～750℃，空气流中烧结12～30小时，烧结完毕后随炉冷却，破碎过300目筛，即得到锂离子电池正极材料NCA。首先是低温烧结，有利于锂离子进入层状结构；然后是高温烧结，有利于Co和Al固溶进入Ni的位置。
所述Ni(OH)2晶粒为球形，平均粒径≤20μm，Co3O4的平均粒径≤1μm。
所述含铝粉末为Al(NO3)3或Al2O3，平均粒径≤200nm，均为分析纯。
所述锂盐为氢氧化锂和醋酸锂，均为分析纯。
所述分散剂为去离子水和乙醇的混合物，去离子水和乙醇的质量比为0.5～2:1，乙醇为分析纯；分散剂的加入量为Ni(OH)2、Co3O4和含铝的粉末混合物的55～62wt%。
所述步骤（1）中的干燥是在小于80℃的温度下将球磨分散后的混合物干燥至恒重。
所述步骤（1）中球磨分散是在转速1500～3000r/min的条件下球磨3.5～4.5小时。
所述步骤（2）中球磨分散是在转速200～400r/min的条件下球磨1.5～2小时。
所述步骤（3）中空气流流量为400～800L/h，氧气流流量100～500L/h，氧气浓度为工业级。
与现有技术相比，本发明的优点在于：一种纯固相法制备LiNi0.15Co0.15Al0.05O2(NCA)正极材料的方法。利用该法制备的NCA正极材料，在2.75V-4.3V，充放电倍率0.5C下，首次比容量高于180mAh/g，50次循环后容量保持率达到92%。本发明对合成设备要求低，操作简单，烧结工艺无特殊要求。所合成的材料结构稳定，环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的SEM图谱；
图2为本发明实施例1产物的XRD图谱；
图3为本发明实施例1产物的首次充放电曲线；
图4为本发明实施例2产物的XRD图谱；
图5为本发明实施例2产物的首次充放电曲线；
图6为本发明实施例2产物的50次循环曲线；
图7为本发明实施例3产物的XRD图谱；
图8为本发明实施例3产物的首次充放电曲线；
图9为本发明实施例3产物的50次循环曲线。
具体实施方式
以下实施例结合说明书附图对本发明进一步说明，但本发明不限于以下所述范围。
实施例1：本实施例的纯固相法制备锂离子电池正极材料NCA的方法具体步骤包括如下：
（1）将晶粒为球形Ni(OH)2、Co3O4和Al(NO3)3粉末按照镍钴铝的摩尔比80:15:5进行均匀混合，加入分散剂后在转速2200r/min的条件下球磨4小时，在70℃的温度下将球磨分散后的混合物干燥至恒重，干燥后破碎过200目筛，得到过筛后的混合物；Ni(OH)2的平均粒径10μm，Co3O4的平均粒径1μm，均为分析纯。Al(NO3)3平均粒径200nm分散剂为去离子水和乙醇的混合物，去离子水和乙醇的质量比为2:1，乙醇为分析纯；分散剂的加入量为Ni(OH)2、Co3O4和含铝的粉末混合物的60wt%。
（2）将步骤（1）中过筛后的混合物与氢氧化锂是按照混合物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1.05:1进行混合，然后进行在转速400r/min的条件下球磨分散2小时，得到球磨分散后的反应物；
（3）将步骤（2）中球磨分散后的反应物分两段温度烧结，首先是在560℃的氧气流条件下烧结6小时，然后再将烧结温度升至720℃，空气流中烧结24小时，烧结完毕后随炉冷却，破碎过300目筛，即得到锂离子电池正极材料NCA。空气流流量为400L/h，氧气流流量100L/h。
对所合成的NCA材料进行SEM形貌分析，图1所示，所合成的材料颗粒粒径为2～8μm，表面光滑，分布均匀。对制备的NCA正极进行XRD衍射，测试结果如图2显示，所合成的NCA正极材料，具有良好层状结构，006/012和018/110两组峰分裂明显。将制备好的NCA正极材料，按m(NCA)：m(导电碳黑)：m(PVDF)=80：10：10，加入适量的溶剂NMP，将其混匀，涂于铝箔上制成正极；负极为金属锂片；电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC（体积比1：1：1），在充满氩气的手套箱中组装成2025扣式电池。对制备好的扣式电池进行充放电测试。测试结果如图3显示，在0.5C倍率下，首次放电比容量达到175mAh/g。
实施例2：本实施例的纯固相法制备锂离子电池正极材料NCA的方法具体步骤包括如下：
（1）将晶粒为球形Ni(OH)2、Co3O4和Al2O3粉末按照镍钴铝的摩尔比82:10:5进行均匀混合，加入分散剂后在转速1500r/min的条件下球磨4.5小时，在78℃的温度下将球磨分散后的混合物干燥至恒重，干燥后破碎过200目筛，得到过筛后的混合物；Ni(OH)2的平均粒径20μm，Co3O4的平均粒径0.8μm，均为分析纯。Al2O3的平均粒径190nm分散剂为去离子水和乙醇的混合物，去离子水和乙醇的质量比为1:1，乙醇为分析纯；分散剂的加入量为Ni(OH)2、Co3O4和含铝的粉末混合物的55wt%。
（2）将步骤（1）中过筛后的混合物与醋酸锂是按照混合物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1进行混合，然后进行在转速200r/min的条件下球磨分散1.8小时，得到球磨分散后的反应物；
（3）将步骤（2）中球磨分散后的反应物分两段温度烧结，首先是在500℃的氧气流条件下烧结10小时，然后再将烧结温度升至750℃，空气流中烧结12小时，烧结完毕后随炉冷却，破碎过300目筛，即得到锂离子电池正极材料NCA。空气流流量为800L/h，氧气流流量300L/h。
对制备的NCA正极进行XRD衍射，测试结果如图4显示，所合成的NCA正极材料，具有良好层状结构，003和104两组峰的峰强比≥1.1；006/012和018/110两组峰分裂明显。将制备好的NCA正极材料，按m(NCA):m(导电碳黑):m(PVDF)=80:10:10，加入适量的溶剂NMP，将其混匀，涂于铝箔上制成正极；负极为金属锂片；电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1:1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成2025扣式电池。对制备好的扣式电池进行充放电测试。测试结果如图5所示，在0.5C倍率下，首次放电比容量达到170mAh/g。图6显示了所合成的NCA正极材料在50次循环后放电比容量仍然达到164 mAh/g，容量保持率达到96.5%。
实施例3：本实施例的纯固相法制备锂离子电池正极材料NCA的方法具体步骤包括如下：
（1）将晶粒为球形Ni(OH)2、Co3O4和Al2O3粉末按照镍钴铝的摩尔比85:12:5进行均匀混合，加入分散剂后在转速3000r/min的条件下球磨3.5小时，在79℃的温度下将球磨分散后的混合物干燥至恒重，干燥后破碎过200目筛，得到过筛后的混合物；Ni(OH)2的平均粒径18μm，Co3O4的平均粒径0.9μm，均为分析纯。Al2O3的平均粒径≤200nm分散剂为去离子水和乙醇的混合物，去离子水和乙醇的质量比为0.5:1，乙醇为分析纯；分散剂的加入量为Ni(OH)2、Co3O4和含铝的粉末混合物的62wt%。
（2）将步骤（1）中过筛后的混合物与醋酸锂是按照混合物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1.02:1进行混合，然后进行在转速300r/min的条件下球磨分散1.5小时，得到球磨分散后的反应物；
（3）将步骤（2）中球磨分散后的反应物分两段温度烧结，首先是在600℃的氧气流条件下烧结12小时，然后再将烧结温度升至750℃，空气流中烧结30小时，烧结完毕后随炉冷却，破碎过300目筛，即得到锂离子电池正极材料NCA。空气流流量为600L/h，氧气流流量500L/h。
对制备的NCA正极进行XRD衍射，测试结果如图7显示，所合成的NCA正极材料，具有良好层状结构，003和104两组峰的峰强比≥1.1；但006/012和018/110两组峰分裂不够明显。将制备好的NCA正极材料，按m(NCA)：m(导电碳黑)：m(PVDF)=80：10：10，加入适量的溶剂NMP，将其混匀，涂于铝箔上制成正极；负极为金属锂片；电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1：1：1)，在充满氩气的手套箱中组装成2025扣式电池。对制备好的扣式电池进行充放电测试。测试结果如图8显示，在0.5C倍率下，首次放电比容量达到160mAh/g。50次循环后放电比容量仍然达到153mAh/g，容量保持率达到95.6%，见图9。
Claims (9)
1.一种纯固相法制备锂离子电池正极材料NCA的方法，其特征在于具体步骤包括如下：
（1）将Ni(OH)2、Co3O4和含铝的粉末按照镍钴铝的摩尔比80～85:15～10:5进行均匀混合，加入分散剂后球磨分散，干燥后破碎过200目筛，得到过筛后的混合物；
（2）将步骤（1）中过筛后的混合物与锂盐按照混合物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1～1.05:1进行混合，然后进行球磨分散，得到球磨分散后的反应物；
（3）将步骤（2）中球磨分散后的反应物分两段温度烧结，首先是在500～600℃的氧气流条件下烧结6～12小时，然后将烧结温度升至700～750℃，再在空气流中烧结12～30小时，烧结完毕后随炉冷却，破碎过300目筛，即得到锂离子电池正极材料NCA。
2.根据权利要求1所述的纯固相法制备锂离子电池正极材料NCA的方法，其特征在于：所述Ni(OH)2晶粒为球形，平均粒径≤20μm，Co3O4的平均粒径≤1μm。
3.根据权利要求1所述的纯固相法制备锂离子电池正极材料NCA的方法，其特征在于：所述含铝粉末为Al(NO3)3或Al2O3，平均粒径≤200nm，均为分析纯。
4.根据权利要求1所述的纯固相法制备锂离子电池正极材料NCA的方法，其特征在于：所述锂盐为氢氧化锂和醋酸锂，均为分析纯。
5.根据权利要求1所述的纯固相法制备锂离子电池正极材料NCA的方法，其特征在于：所述分散剂为去离子水和乙醇的混合物，去离子水和乙醇的质量比为0.5～2:1，乙醇为分析纯；分散剂的加入量为Ni(OH)2、Co3O4和含铝的粉末混合物的55～62wt%。
6.根据权利要求1所述的纯固相法制备锂离子电池正极材料NCA的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的干燥是在小于80℃的温度下将球磨分散后的混合物干燥至恒重。
7.根据权利要求1所述的纯固相法制备锂离子电池正极材料NCA的方法，其特征在于：所述步骤（1）中球磨分散是在转速1500～3000r/min的条件下球磨3.5～4.5小时。
8.根据权利要求1所述的纯固相法制备锂离子电池正极材料NCA的方法，其特征在于：步骤（2）中球磨分散是在转速200～400r/min的条件下球磨1.5～2小时。
9.根据权利要求1所述的纯固相法制备锂离子电池正极材料NCA的方法，其特征在于：所述步骤（3）中空气流流量为400～800L/h，氧气流流量100～500L/h，氧气浓度为工业级。
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