CN114843506A - 锂电池超高镍正极材料的一步式固相制备方法及材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂电池超高镍正极材料的一步式固相制备方法及材料，属于锂离子电池技术领域，能够采用一步固相法来合成超高镍正极材料，避免了共沉淀法的复杂步骤，且能够通过在球磨过程加入其余金属离子的方式实现简单高效的掺杂改性；该方法包括：S1、将特定比例的LiOH·H2O、Ni(OH)2、Co3O4和Al2O3(或Al(OH)3、Al(NO3)3)加入球磨设备中进行湿磨处理；S2、对湿磨后的混合料进行干燥；S3、对烘干后的混合料进行研磨并在氧气气氛中进行烧结，然后随炉冷却，得到锂离子电池超高镍正极材料；所述特定比例为摩尔比，具体包括：Li:TM＝1.03:1‑1.08:1。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂电池超高镍正极材料的一步式固相制备方法及材料。
背景技术
随着商业化的锂离子电池的飞速发展，研究者仍在追求更高容量，更加安全的正极材料。高镍层状氧化物LiNixCoyAlzO2(M＝Mn或Al，NMC或NCA)因其能量密度高、成本低等优势受到广泛的研究。目前市场上的高镍材料NCA是为了解决LiNiO2的稳定性问题，其中钴的作用是抑制阳离子混合，铝元素是起支撑结构的作用，可以稳定层状结构。随着镍含量的增加，容量越来越高。
目前商业化合成三元材料主要是共沉淀法，以确保金属离子原子级别的混合均匀。但是共沉淀过程操作复杂且必须采用专门的仪器，条件控制严格，同时镍含量的增加(也就是高镍)使共沉淀法更加复杂，增加了合成材料的成本。相比较来说，固相法操作简单，成本低，同时在球磨和湿磨的过程优化条件参数也能达到金属的原子级别的混合均匀。与共沉淀法相比，一方面，固相法少了一步共沉淀形成氢氧化物前驱体的过程，这一共沉淀的步骤也是其中最复杂的一步，因此固相法在操作上更加简单；另一方面，当正极材料的镍含量越来越高时(大于等于90％)，其余的金属元素可以相当于掺杂剂，不会像共沉淀法随着镍含量增高增加复杂度。且最初合成LiNiO2材料就是用固相法，追本溯源我们认为使用一步固相法合成高镍氧化物是合理的、可行的。
因此，有必要研究一种锂电池超高镍正极材料的一步式固相制备方法及材料来应对现有技术的不足，以解决或减轻上述一个或多个问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种锂电池超高镍正极材料的一步式固相制备方法及材料，能够采用一步固相法来合成超高镍正极材料，避免了共沉淀法的复杂步骤，且能够通过在球磨过程加入其余金属离子的方式实现简单高效的掺杂改性。
本发明提供一种锂电池超高镍正极材料的一步式固相制备方法，其特征在于，所述方法的步骤包括：
S1、将特定比例的LiOH·H2O、Ni(OH)2、Co3O4和Al化合物加入球磨设备中进行湿磨处理；所述Al化合物为Al2O3、Al(OH)3或Al(NO3)3中的任意一种或多种；
S2、对湿磨后的混合料进行干燥；
S3、对干燥后的混合料进行研磨并在氧气气氛中进行烧结，然后随炉冷却，得到锂离子电池超高镍正极材料。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述锂离子电池超高镍正极材料的化学式为LiNi0.9Co0.05Al0.05O2。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述特定比例为摩尔比，具体包括：
Li:TM＝1.03:1-1.08:1，优选1.05:1，TM为过渡金属的简称；
Ni:Co:Al＝90:5:5，可根据分子式调整比例。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S1中湿磨处理具体为向球磨设备中加入无水乙醇进行湿磨。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述球磨设备为行星球磨机，球磨转速为300转/分钟，球磨时间为6小时。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S2中干燥温度为80-100℃。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S3中烧结温度为700-800℃。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S1中湿磨处理的固液质量比为15:1。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S1中湿磨处理的球料质量比为7:1-20:1。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S1中湿磨处理的球磨珠的直径大小包括5mm、8mm和10mm，其个数比为3:4:3。
与现有技术相比，上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：本发明采用了简单高效的一步固相法来合成超高镍正极材料，避免了操作复杂的共沉淀步骤，工艺简单高效，成本低，适用范围广；
上述技术方案中的另一个技术方案具有如下优点或有益效果：本发明通过一步固相法产生的高镍正极材料也具有类球形形貌和层状结构，增加了材料的振实密度，同时其球磨过程也能使金属离子达到原子级别的均匀混合；
上述技术方案中的另一个技术方案具有如下优点或有益效果：改进空间广，本发明可以通过优化湿磨过程中球磨参数来使金属离子混合均匀的条件下使目标产物具有更加大小均匀的颗粒；另外，由于本发明中独特的球磨珠直径、球磨珠数量比、固液比，能够更好地使得颗粒在球磨过程中因球磨珠或颗粒间的挤压产生更多的裂纹，湿磨的液体球磨介质(无水乙醇)会进入形成的裂纹缝隙中，阻挡裂纹的闭合，从而会大大提高球磨效率；
上述技术方案中的另一个技术方案具有如下优点或有益效果：通过在球磨过程中加入其余金属离子，可以实现金属离子的更加简单的掺杂改性；可以通过调整称量的金属化合物的比例来提高正极材料的镍含量；
上述技术方案中的另一个技术方案具有如下优点或有益效果：本发明制备的超高镍正极材料具有和共沉淀法相当的优秀的电化学性能，但是一步固相法更加简单，超高镍正极材料用共沉淀法制备难度较大。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例3合成的NCA正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例3合成的超高镍正极材料的SEM图；
图3是本发明图2的局部放大图；
图4是本发明实施例1-5不同烧结温度合成的正极材料组装成半电池后的首圈充放电曲线图；
图5是本发明实施例1-5不同烧结温度合成的正极材料组装成半电池后的循环曲线；
图6是本发明实施例3、6和7不同球料比合成的正极材料组装成半电池后的首圈充放电曲线图；
图7是本发明实施例3、6和7不同球料比合成的正极材料组装成半电池后的循环曲线图；
图8是本发明实施例3、8和9不同铝前驱体合成的正极材料组装成半电池后的首圈充放电曲线图；
图9是本发明实施例3、8和9不同铝前驱体合成的正极材料组装成半电池后的循环曲线图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种锂离子电池超高镍正极材料的一步固相制备方法，该方法采用一步固相法合成超高镍正极材料LiNi0.9Co0.05Al0.05O2，主要制备工艺包括如下步骤：
(1)称取化学计量系数比的LiOH·H2O、Ni(OH)2、Co3O4、Al2O3(Al(OH)3或Al(NO3)3或三种铝化合物中任一多种的组合)(摩尔比Li:TM＝1.05:1，Ni:Co:Al＝90:5:5)放入球磨罐中，加入适量的无水乙醇。在行星球磨机上以250-350转/分钟(优选300转/分钟)的速度研磨5-7小时(优选6小时)后取下；
湿磨过程的固液比为15:1；湿磨过程的球料比为7:1-20:1，该球料比中的料指的是LiOH·H2O、Ni(OH)2、Co3O4和Al2O3(Al(OH)3或Al(NO3)3)；固液比和球料比均为质量比；
湿磨过程的球磨珠的直径大小分别为5mm、8mm和10mm，其个数比为3:4:3；
(2)将湿磨后的料完全倒入烧杯中，用乙醇冲洗球磨罐中残留的料，然后将烧杯放入80℃的干燥箱中进行干燥；干燥参数为：在80-100℃干燥箱中干燥10-14h，优选12h，以除去其中的乙醇；
(3)将烘干后的粉末研磨均匀后倒入方舟中，在真空管式炉通入氧气气氛中烧结，然后随炉冷却；
真空管式炉在升温前用氧气进行三次以上抽气-充气；
烧结温度为700-800℃，烧结时间为10-14h，优选12小时。
本发明采用一步式固相法合成锂离子电池超高镍正极材料LiNi0.9Co0.05Al0.05O2(NCA)，由于镍含量很高，其余的金属相当于掺杂进LiNiO2材料中，本方法使用具有和目标产物相似的类球形形貌和层状结构的前驱体Ni(OH)2，制备出的正极材料电化学性能和共沉淀法的相当，同时采用湿磨的方法也可以使金属达到原子级别的均匀混合。一步式固相法合成的NCA三元材料在0.1C倍率，2.8～4.3V电压范围下的初始放电容量为197-208mAhg-1，1C倍率下循环100个周期后的容量保持率为86.7-97.1％，具有良好的电化学性能。
实施例1：
(1)称取1.123g的LiOH·H2O、2.085g的Ni(OH)2、0.100g的Co3O4、0.064g的Al2O3放入球磨罐中，加入50g的无水乙醇。在行星球磨机上以300转/分钟的速度研磨6小时后取下，球料比为1：13。
(2)将湿磨后的料完全倒入烧杯中，用乙醇冲洗球磨罐中残留的料，然后将烧杯放入80℃的烘箱中烘干。
(3)将烘干后的粉末研磨均匀后倒入方舟中，在700℃的氧气气氛中烧结12个小时，然后随炉冷却。
实施例2：
(1)称取1.123g的LiOH·H2O、2.085g的Ni(OH)2、0.100g的Co3O4、0.064g的Al2O3放入球磨罐中，加入50g的无水乙醇。在行星球磨机上以300转/分钟的速度研磨6小时后取下，球料比为1：13。
(2)将湿磨后的料完全倒入烧杯中，用乙醇冲洗球磨罐中残留的料，然后将烧杯放入80℃的烘箱中烘干。
(3)将烘干后的粉末研磨均匀后倒入方舟中，在725℃的氧气气氛中烧结12个小时，然后随炉冷却。
实施例3：
(1)称取1.123g的LiOH·H2O、2.085g的Ni(OH)2、0.100g的Co3O4、0.064g的Al2O3放入球磨罐中，加入50g的无水乙醇。在行星球磨机上以300转/分钟的速度研磨6小时后取下，球料比为1：13。
(2)将湿磨后的料完全倒入烧杯中，用乙醇冲洗球磨罐中残留的料，然后将烧杯放入80℃的烘箱中烘干。
(3)将烘干后的粉末研磨均匀后倒入方舟中，在750℃的氧气气氛中烧结12个小时，然后随炉冷却。
该实施例合成的NCA正极材料的XRD图如图1所示；可以看出材料属于R-3m空间群的层状α-NaFeO2结构，具有良好的层状结构，无多余的杂峰。SEM图如图2-3所示，NCA是由平均直径约10μm的类球形二次颗粒组成，由尺寸为400nm的一次颗粒堆积而成的。
实施例4：
(1)称取1.123g的LiOH·H2O、2.085g的Ni(OH)2、0.100g的Co3O4、0.064g的Al2O3放入球磨罐中，加入50g的无水乙醇。在行星球磨机上以300转/分钟的速度研磨6小时后取下，球料比为1：13。
(2)将湿磨后的料完全倒入烧杯中，用乙醇冲洗球磨罐中残留的料，然后将烧杯放入80℃的烘箱中烘干。
(3)将烘干后的粉末研磨均匀后倒入方舟中，在775℃的氧气气氛中烧结12个小时，然后随炉冷却。
实施例5：
(1)称取1.123g的LiOH·H2O、2.085g的Ni(OH)2、0.100g的Co3O4、0.064g的Al2O3放入球磨罐中，加入50g的无水乙醇。在行星球磨机上以300转/分钟的速度研磨6小时后取下，球料比为1:13。
(2)将湿磨后的料完全倒入烧杯中，用乙醇冲洗球磨罐中残留的料，然后将烧杯放入80℃的烘箱中烘干。
(3)将烘干后的粉末研磨均匀后倒入方舟中，在800℃的氧气气氛中烧结12个小时，然后随炉冷却。
图4是本发明实施例1-5不同烧结温度合成的正极材料组装成半电池后的首圈充放电曲线图；在0.1C倍率下，不同温度下的充电比容量分别是237mAh g-1(700℃)，235mAhg-1(725℃)，244mAh g-1(750℃)，232mAh g-1(775℃)，233mAh g-1(800℃)；相应的放电比容量分别为204mAh g-1，204mAh g-1，208mAh g-1，198mAh g-1，197mAh g-1；对应的库仑效率为86.1％，86.8％，85.2％，85.3％和84.5％。图5是本发明实施例1-5不同烧结温度合成的正极材料组装成半电池后的循环曲线。不同的烧结温度对正极材料的循环稳定性有较大的影响，700℃下合成的NCA材料循环稳定性最好，1C倍率下循环100周期后容量从177mAh g-1衰减到172mAh g-1，容量保持率为97.1％；其次是725℃容量保持率为92.8％；然后是775和800℃(87.8％)；750℃的容量保持率最低为86.7％。
实施例6：
(1)称取1.123g的LiOH·H2O、2.085g的Ni(OH)2、0.100g的Co3O4、0.064g的Al2O3放入球磨罐中，加入50g的无水乙醇。在行星球磨机上以300转/分钟的速度研磨6小时后取下，球料比为1：7。
(2)将湿磨后的料完全倒入烧杯中，用乙醇冲洗球磨罐中残留的料，然后将烧杯放入80℃的烘箱中烘干。
(3)将烘干后的粉末研磨均匀后倒入方舟中，在750℃的氧气气氛中烧结12个小时，然后随炉冷却。
实施例7：
(1)称取1.123g的LiOH·H2O、2.085g的Ni(OH)2、0.100g的Co3O4、0.064g的Al2O3放入球磨罐中，加入50g的无水乙醇。在行星球磨机上以300转/分钟的速度研磨6小时后取下，球料比为1：20。
(2)将湿磨后的料完全倒入烧杯中，用乙醇冲洗球磨罐中残留的料，然后将烧杯放入80℃的烘箱中烘干。
(3)将烘干后的粉末研磨均匀后倒入方舟中，在750℃的氧气气氛中烧结12个小时，然后随炉冷却。
图6是本发明实施例3、6和7不同球料比合成的正极材料组装成半电池后的首圈充放电曲线图；球料比为1:7合成的NCA材料的充电比容量为225mAh g-1，球料比为1:13的充电比容量为239mAh g-1，球料比为1:20的充电比容量为233mAh g-1；相对应的放电比容量分别为189mAh g-1，206mAh g-1和198mAh g-1；对应的首圈库伦效率为84.0％，86.2％和84.9％。图7是本发明实施例3、6和7不同球料比合成的正极材料组装成半电池后的循环曲线；1C倍率下3种球料比合成的正极材料循环100个周期后的容量，球料比为1:7的容量保持率为97.5％，球料比为1:13的为87.5％，球料比为1:20的为81.9％。容量保持率随球料比的增加而减少，球料比过大会使前驱体的颗粒破碎，影响材料的结构稳定性。
实施例8：
(1)称取1.123g的LiOH·H2O、2.085g的Ni(OH)2、0.100g的Co3O4、0.469g的Al(NO3)3·9H2O放入球磨罐中，加入50g的无水乙醇。在行星球磨机上以300转/分钟的速度研磨6小时后取下，球料比为1:13。
(2)将湿磨后的料完全倒入烧杯中，用乙醇冲洗球磨罐中残留的料，然后将烧杯放入80℃的烘箱中烘干。
(3)将烘干后的粉末研磨均匀后倒入方舟中，在750℃的氧气气氛中烧结12个小时，然后随炉冷却。
实施例9：
(1)称取1.123g的LiOH·H2O、2.085g的Ni(OH)2、0.100g的Co3O4、0.098g的Al(OH)3放入球磨罐中，加入50g的无水乙醇。在行星球磨机上以300转/分钟的速度研磨6小时后取下，球料比为1：13。
(2)将湿磨后的料完全倒入烧杯中，用乙醇冲洗球磨罐中残留的料，然后将烧杯放入80℃的烘箱中烘干。
(3)将烘干后的粉末研磨均匀后倒入方舟中，在750℃的氧气气氛中烧结12个小时，然后随炉冷却。
图8是本发明实施例3、8和9不同铝前驱体合成的正极材料组装成半电池后的首圈充放电曲线图；在2.8～4.3V，0.1C倍率下三种前驱体合成三元材料NCA的充电比容量分别为238mAh g-1(Al(NO3)3)，238mAh g-1(Al2O3)和237mAh g-1(Al(OH)3)，对应的放电比容量分别为201mAh g-1，206mAh g-1和200mAh g-1，相应的库仑效率是84.4％，86.5％和84.3％。由于铝在材料中的含量较少，只有5％，因此铝前驱体对材料充放电容量和不可逆容量的影响较小。图9是本发明实施例3、8和9不同铝前驱体合成的正极材料组装成半电池后的循环曲线；以Al(NO)3为铝前驱体合成的NCA正极材料在100圈循环后容量从178mAh g-1衰减到157mAh g-1，容量保持率为88.2％；Al2O3前驱体在100圈循环后容量从185mAh g-1衰减到163mAh g-1，容量保持率为88.1％；Al(OH)3前驱体正极材料在1C倍率下放电容量为178mAhg-1，但在100圈循环后容量仍有171mAh g-1，容量保持率可高达96.0％。
半电池组装：将实施例1-5制备的NCA正极材料分别与Super P和PVDF按质量比8:1:1进行制浆并涂布，然后切成直径为12mm极片，以金属锂为负极，电解液使用苏州多多化学科技有限公司的LB-002电解液，在氩气手套箱中组装成半电池。
以上对本申请实施例所提供的一种锂电池超高镍正极材料的一步式固相制备方法及材料，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解这些术语在本申请中的具体含义。本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
Claims (10)
1.一种锂电池超高镍正极材料的一步式固相制备方法，其特征在于，所述方法的步骤包括：
S1、将特定比例的LiOH·H2O、Ni(OH)2、Co3O4和Al化合物加入球磨设备中进行湿磨处理；所述Al化合物为Al2O3、Al(OH)3或Al(NO3)3中的任意一种或多种；
S2、对湿磨后的混合料进行干燥；
S3、对干燥后的混合料进行研磨并在氧气气氛中进行烧结，然后随炉冷却，得到锂离子电池超高镍正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂电池超高镍正极材料的一步式固相制备方法，其特征在于，所述锂离子电池超高镍正极材料的化学式为LiNi0.9Co0.05Al0.05O2。
3.根据权利要求1所述的锂电池超高镍正极材料的一步式固相制备方法，其特征在于，所述特定比例为摩尔比，具体包括：
Li:TM＝1.03:1-1.08:1。
4.根据权利要求1所述的锂电池超高镍正极材料的一步式固相制备方法，其特征在于，步骤S1中湿磨处理具体为向球磨设备中加入无水乙醇进行湿磨。
5.根据权利要求4所述的锂电池超高镍正极材料的一步式固相制备方法，其特征在于，所述球磨设备为行星球磨机，球磨转速为300转/分钟，球磨时间为6小时。
6.根据权利要求1所述的锂电池超高镍正极材料的一步式固相制备方法，其特征在于，步骤S2中干燥温度为80-100℃。
7.根据权利要求1所述的锂电池超高镍正极材料的一步式固相制备方法，其特征在于，步骤S3中烧结温度为700-800℃。
8.根据权利要求1所述的锂电池超高镍正极材料的一步式固相制备方法，其特征在于，步骤S1中湿磨处理的球料质量比为7:1-20:1。
9.根据权利要求1所述的锂电池超高镍正极材料的一步式固相制备方法，其特征在于，步骤S1中湿磨处理的球磨珠的直径大小包括5mm、8mm和10mm，其个数比为3:4:3。
10.一种采用权利要求1-9任一所述的锂电池超高镍正极材料的一步式固相制备方法制备的超高镍正极材料。
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