CN112510181A - 复合正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
复合正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112510181A CN112510181A CN202011416532.5A CN202011416532A CN112510181A CN 112510181 A CN112510181 A CN 112510181A CN 202011416532 A CN202011416532 A CN 202011416532A CN 112510181 A CN112510181 A CN 112510181A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- positive electrode
- electrode material
- nickel manganese
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 79
- -1 lithium nickel manganese aluminate Chemical class 0.000 claims abstract description 75
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 57
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 57
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 25
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 20
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 19
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910017243 MnxAly Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 229910014248 MzO2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Mn].[Li] Chemical compound [Ni].[Mn].[Li] ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 77
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 19
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 9
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 9
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 9
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 9
- MNLNJNKIBQPPAB-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Al+3].[Ni+2].[Li+].[O-2].[O-2].[O-2] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Al+3].[Ni+2].[Li+].[O-2].[O-2].[O-2] MNLNJNKIBQPPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- 229910000337 indium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- XGCKLPDYTQRDTR-UHFFFAOYSA-H indium(iii) sulfate Chemical compound [In+3].[In+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O XGCKLPDYTQRDTR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018657 Mn—Al Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018102 Ni-Mn-Al Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018548 Ni—Mn—Al Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 239000008202 granule composition Substances 0.000 description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M acetyloxyaluminum;dihydrate Chemical compound O.O.CC(=O)O[Al] HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940009827 aluminum acetate Drugs 0.000 description 3
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 3
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 3
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 3
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 2
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/582—Halogenides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本申请涉及一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池，属于电池技术领域。一种复合正极材料，包括镍锰铝酸锂正极材料、钴酸锂层和金属氟化物层，钴酸锂层包覆在镍锰铝酸锂正极材料的表面上，金属氟化物层包覆在钴酸锂层的表面上。上述复合正极材料的表面依次包覆有钴酸锂层和金属氟化物层，钴酸锂层具有良好的电子电导性和离子电导性，可提高复合正极材料的倍率性能，并降低电池阻抗的增加，改善复合正极材料的存储性能；金属氟化物层能够有效抵制电解液副产物HF对材料的腐蚀，抑制正极材料的金属离子溶出，减少复合正极材料表面副反应的发生，提升复合正极材料的循环性能和存储性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
近年来新能源汽车的迅速发展，对动力电池的需求量快速增长，对成本的要求越来越高。在车用动力电池成本构成中，材料成本占比接近75％，人工成本、制造成本和其他成本占比约25％，在锂电池的材料成本构成中，正极材料约占据43％的成本，即正极材料占电池成本比例32％以上，正极材料的性能和价格直接决定了锂电池的性能和价格。目前中高端电动汽车配套的动力电池的正极材料主要是镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂三元正极材料，以上两种正极材料都包含“钴”这一过渡金属元素，且钴含量较高，而钴资源的储量有限，分布不平衡，价格昂贵，钴粉价格接近30万/吨，导致三元正极材料的成本居高不下。为推动新能源汽车健康快速发展，推动电动汽车市场平民化，需进一步降低动力电池的成本，而降低正极材料的成本是其中主要方向之一。因此，有必要开发低钴或无钴的正极材料，但当前的低钴或无钴的正极材料的倍率较差、循环性能较差、存储性能较差。
发明内容
基于此，有必要提供一种倍率性能较好、循环性能较好及存储性能较好的复合正极材料。
此外，还提供了一种复合正极材料的制备方法和锂离子电池。
一种复合正极材料，包括镍锰铝酸锂正极材料、钴酸锂层和金属氟化物层，所述钴酸锂层包覆在所述镍锰铝酸锂正极材料的表面上，所述金属氟化物层包覆在所述钴酸锂层的表面上。
上述复合正极材料的表面依次包覆有钴酸锂层和金属氟化物层，钴酸锂层具有良好的电子电导性和离子电导性，可提高复合正极材料的倍率性能，并降低电池阻抗的增加，改善复合正极材料的存储性能；金属氟化物层能够有效抵制电解液副产物HF对材料的腐蚀，抑制正极材料的金属离子溶出，减少复合正极材料表面副反应的发生，提升复合正极材料的循环性能和存储性能。
在其中一个实施例中，部分所述钴酸锂层原位生长于所述镍锰铝酸锂正极材料的表面上。
在其中一个实施例中，所述镍锰铝酸锂正极材料的分子式为LiNi(1-x-y-z)MnxAlyMzO2，其中，0.1≦x≦0.18，0.01≦y≦0.1，0.001≦z≦0.02，M选自Zr、Sr、W、Ce、In、Mg中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述钴酸锂层中的钴酸锂与所述镍锰铝酸锂正极材料的摩尔比为0.001:1～0.02:1。
在其中一个实施例中，所述金属氟化物层中的金属氟化物与所述镍锰铝酸锂正极材料的摩尔比为0.001:1～0.015:1。
在其中一个实施例中，所述钴酸锂层的厚度为5nm～70nm；所述金属氟化物层的厚度为2nm～75nm。
在其中一个实施例中，所述金属氟化物选自氟化锂、氟化铝及氟化镁中的至少一种。
一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将镍锰铝酸锂正极材料、锂源、钴源的混合水溶液进行喷雾干燥，得到第一混合物；
将所述第一混合物进行烧结，得到表面包覆有钴酸锂层的镍锰铝酸锂正极材料；
将所述表面包覆有钴酸锂层的镍锰铝酸锂正极材料、金属源、氟源的混合水溶液进行搅拌，然后干燥，得到第二混合物；
将所述第二混合物进行烧结，得到表面依次包覆有钴酸锂层和金属氟化物层的镍锰铝酸锂正极材料的复合正极材料。
在其中一个实施例中，所述镍锰铝酸锂正极材料制备方法包括以下步骤：
将镍源、锰源、铝源和掺杂元素M源的混合水溶液进行喷雾干燥，得到前驱体，其中，所述掺杂元素M源选自Zr的硝酸盐、Sr的硝酸盐、W的硝酸盐、Ce的硝酸盐、In的硝酸盐、Mg的硝酸盐中的至少一种；
将所述前驱体与锂源混合进行烧结，得到镍锰铝酸锂正极材料，所述镍锰铝酸锂正极材料的分子式为LiNi(1-x-y-z)MnxAlyMzO2，其中，0.1≦x≦0.18，0.01≦y≦0.1，0.001≦z≦0.02。
一种锂离子电池，包括上述的复合正极材料或者上述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料。
附图说明
图1为一实施方式的复合正极材料的结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一实施方式的复合正极材料10包括镍锰铝酸锂正极材料100、钴酸锂层200和金属氟化物层300。
其中，镍锰铝酸锂正极材料100的分子式为LiNi(1-x-y-z)MnxAlyMzO2，其中，0.1≦x≦0.18，0.01≦y≦0.1，0.001≦z≦0.02，M选自Zr、Sr、W、Ce、In、Mg中的至少一种。
需要说明的是，在其他实施例中，镍锰铝酸锂正极材料100也可以为非元素掺杂的镍锰铝酸锂正极材料100。此时，镍锰铝酸锂正极材料100的分子式为LiNi(1-x-y)MnxAlyO2，其中，0.1≦x≦0.18，0.01≦y≦0.1。
钴酸锂层200包覆在镍锰铝酸锂正极材料100的表面上。钴酸锂层200具有良好的电子电导性和离子电导性，可有效解决传统金属氧化物包覆层锂离子传导性较差的问题，能够提高复合正极材料10的倍率性能，并降低电池阻抗的增加，改善存储性能。此外，钴酸锂层200还能够提升复合正极材料10的动力学性能、产气性能和加工性能。
进一步地，部分钴酸锂层200原位生长于镍锰铝酸锂正极材料100的表面上，以强化导电性能，同时，钴酸锂层200原位生长过程可以消耗部分镍锰铝酸锂正极材料100表面的残余锂，降低复合正极材料10的残锂量，改善复合正极材料10的存储性能。
进一步地，钴酸锂层200中的钴酸锂与镍锰铝酸锂正极材料100的摩尔比为0.001:1～0.02:1。此比例范围既可以保证钴酸锂层200足以包覆镍锰铝酸锂正极材料100，有效提升复合正极材料的电子传导性和离子传导性，提高动力学性能，又不至于消耗过多钴资源，有利于控制成本。
进一步地，钴酸锂层200的厚度为5nm～70nm。此比例范围既可以保证钴酸锂层200足以包覆镍锰铝酸锂正极材料100，有效提升复合正极材料10的电子传导性和离子传导性，提高动力学性能，又不至于消耗过多钴资源，有利于控制成本。
金属氟化物层300包覆在钴酸锂层200的表面上。在电池体系中，电解液的分解副产物HF具有强烈的腐蚀性，会腐蚀传统的金属氧化物包覆层以及正极材料。金属氟化物层300能够有效抵制电解液副产物HF对材料的腐蚀，减少过渡金属溶解，提升复合正极材料10的循环性能和存储性能。
进一步地，金属氟化物层300中的金属氟化物与镍锰铝酸锂正极材料100的摩尔比为0.001:1～0.015:1。此比例范围既可以保证金属氟化物层足以包覆镍锰铝酸锂正极材料100以及钴酸锂层，防止电解液副产物HF腐蚀内层材料，又可以避免金属氟化物层300太厚而影响离子传输。
进一步地，金属氟化物层300的厚度为2nm～75nm。此比例范围既可以保证金属氟化物层300足以包覆镍锰铝酸锂正极材料100以及钴酸锂层200，防止电解液副产物HF腐蚀内层材料，又可以避免金属氟化物层300太厚而影响离子传输。
具体地，金属氟化物选自氟化锂、氟化铝及氟化镁中的至少一种。
上述复合正极材料10至少具有如下优点：
1)上述复合正极材料10的表面依次包覆有钴酸锂层200和金属氟化物层300，钴酸锂层200具有良好的电子电导性和离子电导性，可提高复合正极材料10的倍率性能，并降低电池阻抗的增加，改善复合正极材料10的存储性能；金属氟化物层300能够有效抵制电解液副产物HF对材料的腐蚀，减少复合正极材料10表面副反应的发生，提升复合正极材料10的循环性能和存储性能。
2)部分钴酸锂层200原位生长于镍锰铝酸锂正极材料100的表面上，以强化导电性能，同时，钴酸锂层200原位生长过程可以消耗部分镍锰铝酸锂正极材料100表面的残余锂，降低复合正极材料10的残锂量，改善复合正极材料10的存储性能。
3)上述复合正极材料10中的镍锰铝酸锂正极材料100的分子式为LiNi(1-x-y-z)MnxAlyMzO2，M选自Zr、Sr、W、Ce、In、Mg中的至少一种，采用Zr、Sr、W、Ce、In、Mg中的一种或多种元素掺杂，掺杂元素进入主体材料的晶格位置，可有效降低锂镍混排，提高正极材料的电子电导率和稳定体相结构，从而提升复合正极材料10的倍率和循环性能。
4)上述复合正极材料10的体相结构及表面结构稳定性较高，以提升锂离子电池的倍率、循环、存储等电化学性能。
5)由于锂离子扩散受动力学因素影响，通过对镍锰铝酸锂正极材料100体相掺杂和表面改性，改善材料动力学性能，增大锂离子扩散系数。
一种复合正极材料的制备方法，为上述复合正极材料的其中一种制备方法，该复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S410：将镍锰铝酸锂正极材料、锂源、钴源的混合水溶液进行喷雾干燥，得到第一混合物；
其中，步骤S410具体为：将锂源和钴源溶解于去离子水中，再加入镍锰铝酸锂正极材料进行搅拌，然后进行喷雾干燥，得到第一混合物。
进一步地，锂源中的锂元素和钴源中的钴元素的摩尔比为0.8:1～1:1。具体地，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种。具体地，钴源为硫酸钴、醋酸钴、碳酸钴和硝酸钴中的一种或多种。
进一步地，钴源中的钴元素与镍锰铝酸锂正极材料的摩尔比为0.001:1～0.02:1。
进一步地，搅拌的时间为30min～120min。
具体地，第一混合物为颗粒物。
其中，镍锰铝酸锂正极材料可以采用市售产品，也可以自己制备。在本实施例中，镍锰铝酸锂正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S411：将镍源、锰源、铝源和掺杂元素M源的混合水溶液进行喷雾干燥，得到前驱体。
其中，镍源、锰源、铝源和掺杂元素M源的摩尔比为(0.70～0.889):(0.1～0.18):(0.01～0.1):(0.001～0.02)；
具体地，镍源为硫酸镍、醋酸镍和硝酸镍中的一种或多种。
具体地，锰源为硫酸锰、醋酸锰和硝酸锰中的一种或多种。
具体地，铝源为硫酸铝、醋酸铝和硝酸铝中的一种或多种。
其中，掺杂元素M选自Zr、Sr、W、Ce、In、Mg中的至少一种。具体地，掺杂元素M源选自Zr的硝酸盐、Sr的硝酸盐、W的硝酸盐、Ce的硝酸盐、In的硝酸盐、Mg的硝酸盐中的至少一种。
需要说明的是，在其他实施例中，也可以不加入掺杂元素。此时，步骤S411为：将镍源、锰源、铝源的混合水溶液进行喷雾干燥，得到前驱体。其中，镍源、锰源、铝源的摩尔比为(0.70～0.889):(0.1～0.18):(0.01～0.1)。
步骤S412：将前驱体与锂源混合进行烧结，得到镍锰铝酸锂正极材料。
具体地，镍锰铝酸锂正极材料的分子式为LiNi(1-x-y-z)MnxAlyMzO2，其中，0.1≦x≦0.18，0.01≦y≦0.1，0.001≦z≦0.02。
进一步地，将前驱体与锂源混合进行烧结的步骤中，烧结气氛为氧气气氛。
进一步地，将前驱体与锂源混合进行烧结的步骤中，烧结的程序为：以5℃/min～20℃/min的速率升温至400℃～500℃，烧结3h～6h，再以5℃/min～50℃/min的速率升温至700℃～800℃，烧结5h～12h。
进一步地，将前驱体与锂源混合进行烧结的步骤中，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
需要说明的是，将前驱体与锂源混合进行烧结的步骤之后，还包括冷却和破碎的步骤。
需要说明的是，当不加入掺杂元素时，镍锰铝酸锂正极材料的分子式为LiNi(1-x-y)MnxAlyO2，其中，0.1≦x≦0.18，0.01≦y≦0.1。
步骤S420：将第一混合物进行烧结，得到表面包覆有钴酸锂层的镍锰铝酸锂正极材料。
其中，将第一混合物进行烧结的步骤中，烧结气氛为空气气氛或氧气气氛。
进一步地，将第一混合物进行烧结的步骤中，烧结的温度为600℃～900℃，烧结的时间为7h～15h。
需要说明的是，将第一混合物进行烧结的步骤之后，还包括冷却的步骤。
步骤S430：将表面包覆有钴酸锂层的镍锰铝酸锂正极材料、金属源、氟源的混合水溶液进行搅拌，然后干燥，得到第二混合物。
其中，步骤S430具体地为：将金属源溶于去离子水中，在持续搅拌的条件下将表面包覆有钴酸锂层的镍锰铝酸锂正极材料加入到金属源水溶液中，然后在保持搅拌的条件下加入氟源，然后干燥，得到第二混合物。
其中，在搅拌条件下，金属源和氟源会在表面包覆有钴酸锂层的镍锰铝酸锂正极材料的表面，即钴酸锂层的表面，沉积形成金属氟化物层。
具体地，金属源为Li、Al和Mg中的一种或多种可溶性化合物。
具体地，氟源为氟化钠和氟化钾中的一种或两种。
步骤S440：将第二混合物进行烧结，得到表面依次包覆有钴酸锂层和金属氟化物层的镍锰铝酸锂正极材料的复合正极材料。
其中，将第二混合物进行烧结的步骤中，烧结的气氛为惰性气体气氛。具体地，惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的一种。
进一步地，将第二混合物进行烧结的步骤中，烧结的温度为400℃～600℃，烧结的时间为0.5h～8h。
其中，复合正极材料中，金属氟化物层中的金属元素与镍锰铝酸锂正极材料的摩尔比为0.001:1～0.015:1。
上述复合正极材料的制备方法至少具有如下优点：
1)上述复合正极材料的制备方法中的钴酸锂层的生成过程可以消耗部分镍锰铝酸锂正极材料表面的残余锂，降低复合正极材料的残锂量，同时会有部分钴酸锂原位生长于镍锰铝酸锂材料表面，强化导电性能，改善复合正极材料的存储性能。
2)上述复合正极材料的制备方法采用喷雾干燥法制备掺杂改性的镍锰铝酸锂正极材料，可保证各个元素分布均匀，降低阳离子混排，稳定晶体结构。
3)传统的共沉淀法工艺相对简单，合成的材料电化学性能优异，是目前合成多元正极材料的重要方法，但由于在前驱体制备过程中，镍、锰、铝离子与氢氧根离子沉淀反应的溶度积不完全相同，它们不能同时均相沉淀，前驱体晶格有序性变差，球形度不好，真实密度低，会影响镍钴铝酸锂正极材料的电化学长期性能及电池的能量密度。上述复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料的电化学长期性能较好，且能够保证电池的能量密度。
4)上述复合正极材料的制备方法简单易行，适于工业化生产。
一种锂离子电池，包括上述的复合正极材料或者上述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料。该锂离子电池的倍率性能较好、循环性能较好和存储性能较好。
以下为具体实施例部分：
实施例1
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
(1)按元素摩尔比Ni：Mn：Al：Ce：In＝0.75:0.13:0.1:0.01:0.01的比例称取硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝、硫酸铈和硫酸铟溶于去离子水中混合均匀，喷雾干燥得到前驱体，然后将前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下先以10℃/min的速率升温至450℃，烧结5h，再以20℃/min的速率升温至750℃，烧结8h，冷却至室温后破碎，得到Ce、In共掺杂的镍锰铝酸锂正极材料，LiNi0.75Mn0.13Al0.1Ce0.01In0.01O2。
(2)将氢氧化锂和硫酸钴按照摩尔比Li：Co＝0.95：1.0溶解于去离子水中，按钴元素与镍锰铝酸锂正极材料的摩尔比为0.005:1，将镍锰铝酸锂正极材料LiNi0.75Mn0.13Al0.1Ce0.01In0.01O2加入到以上混合溶液中，搅拌60min，然后喷雾干燥得到颗粒混合物；将颗粒混合物在氧气气氛下800℃烧结10h，自然冷却至室温，得到表面包覆有钴酸锂层的镍锰铝酸锂正极材料。
(3)将硝酸铝溶于去离子水中，按铝元素与镍锰铝酸锂正极材料的摩尔比为0.006:1，在持续搅拌的条件下将表面包覆有钴酸锂层的镍锰铝酸锂正极材料加入到硝酸铝溶液中，然后在保持搅拌的条件下加入氟化钠，使溶液中的铝离子在表面包覆有钴酸锂层的镍锰铝酸锂正极材料表面沉积形成氟化铝，将干燥后的干燥物在氩气气氛下500℃烧结5h，得到内包覆层为钴酸锂层、外包覆层为氟化铝层的镍锰铝酸锂正极材料的复合正极材料。
实施例2
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
(1)按元素摩尔比Ni：Mn：Al：Zr：Sr＝0.8:0.09:0.09:0.01:0.01的比例称取硝酸镍、硝酸锰、硝酸铝、硝酸锆和硝酸锶溶于去离子水中混合均匀，喷雾干燥得到前驱体，然后将前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下先以15℃/min的速率升温至500℃，烧结4h，再以30℃/min的速率升温至800℃，烧结7h，冷却至室温后破碎，得到Zr、Sr共掺杂的镍锰铝酸锂正极材料，LiNi0.8Mn0.09Al0.09Zr0.01Sr0.01O2。
(2)将氢氧化锂和硝酸钴按照摩尔比Li：Co＝0.98：1.0溶解于去离子水中，按钴元素与镍锰铝酸锂正极材料的摩尔比为0.008:1，将镍锰铝酸锂正极材料LiNi0.8Mn0.09Al0.09Zr0.01Sr0.01O2加入到以上混合溶液中，搅拌90min，然后喷雾干燥得到颗粒混合物；将颗粒混合物在氧气气氛下700℃烧结12h，自然冷却至室温，得到表面包覆有钴酸锂层的镍锰铝酸锂正极材料。
(3)将硝酸锂溶于去离子水中，按锂元素与镍锰铝酸锂正极材料的摩尔比为0.015:1，在持续搅拌的条件下将表面包覆有钴酸锂层的镍锰铝酸锂正极材料加入到硝酸锂溶液中，然后在保持搅拌的条件下加入氟化钠，使溶液中的锂离子在表面包覆有钴酸锂层的镍锰铝酸锂正极材料表面沉积形成氟化锂，将干燥后的干燥物在氮气气氛下450℃烧结6h，得到内包覆层为钴酸锂层、外包覆层为氟化铝层的镍锰铝酸锂正极材料的复合正极材料。
实施例3
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
(1)按元素摩尔比Ni：Mn：Al：Mg＝0.7:0.15:0.135:0.015的比例称取醋酸镍、醋酸锰、醋酸铝、醋酸镁溶于去离子水中混合均匀，喷雾干燥得到前驱体，然后将前驱体与碳酸锂混合均匀，在氧气气氛下先以20℃/min的速率升温至500℃，烧结4.5h，再以35℃/min的速率升温至850℃，烧结7.5h，冷却至室温后破碎，得到Mg掺杂的镍锰铝酸锂正极材料，LiNi0.7Mn0.15Al0.135Mg0.015O2。
(2)将碳酸锂和醋酸钴按照摩尔比Li：Co＝0.96：1.0溶解于去离子水中，按钴元素与镍锰铝酸锂正极材料的摩尔比为0.003:1，将镍锰铝酸锂正极材料LiNi0.7Mn0.15Al0.135Mg0.015O2加入到以上混合溶液中，搅拌70min，然后喷雾干燥得到颗粒混合物；将颗粒混合物在空气气氛下750℃烧结12h，自然冷却至室温，得到表面包覆有钴酸锂层的镍锰铝酸锂正极材料。
(3)将硝酸镁溶于去离子水中，按镁元素与镍锰铝酸锂正极材料的摩尔比为0.005:1，在持续搅拌的条件下将表面包覆有钴酸锂层的镍锰铝酸锂正极材料加入到硝酸镁溶液中，然后在保持搅拌的条件下加入氟化钾，使溶液中的镁离子在表面包覆有钴酸锂层的镍锰铝酸锂正极材料表面沉积形成氟化镁，将干燥后的干燥物在氮气气氛下550℃烧结5h，得到内包覆层为钴酸锂层、外包覆层为氟化铝层的镍锰铝酸锂正极材料的复合正极材料。
对比例1
本对比例的正极材料的制备步骤如下：
按元素摩尔比Ni：Mn：Al＝0.77:0.13:0.1的比例称取硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝溶于去离子水中混合均匀，喷雾干燥得到前驱体，然后将前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下先以10℃/min的速率升温至450℃，烧结5h，再以20℃/min的速率升温至750℃，烧结8h，冷却至室温后破碎，得到镍锰铝酸锂正极材料，LiNi0.77Mn0.13Al0.1O2。
对比例2
本对比例的正极材料的制备步骤如下：
按元素摩尔比Ni：Mn：Al：Ce：In＝0.75:0.13:0.1:0.01:0.01的比例称取硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝、硫酸铈和硫酸铟溶于去离子水中混合均匀，喷雾干燥得到前驱体，然后将前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下先以10℃/min的速率升温至450℃，烧结5h，再以20℃/min的速率升温至750℃，烧结8h，冷却至室温后破碎，得到Ce、In共掺杂的镍锰铝酸锂正极材料，LiNi0.75Mn0.13Al0.1Ce0.01In0.01O2。
对比例3
本对比例的正极材料的制备步骤如下：
(1)按元素摩尔比Ni：Mn：Al：Ce：In＝0.75:0.13:0.1:0.01:0.01的比例称取硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝、硫酸铈和硫酸铟溶于去离子水中混合均匀，喷雾干燥得到前驱体，然后将前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下先以10℃/min的速率升温至450℃，烧结5h，再以20℃/min的速率升温至750℃，烧结8h，冷却至室温后破碎，得到Ce、In共掺杂的镍锰铝酸锂正极材料，LiNi0.75Mn0.13Al0.1Ce0.01In0.01O2。
(2)将氢氧化锂和硫酸钴按照摩尔比Li：Co＝0.95：1.0溶解于去离子水中，按钴元素与镍锰铝酸锂正极材料的摩尔比为0.005:1，将镍锰铝酸锂正极材料LiNi0.75Mn0.13Al0.1Ce0.01In0.01O2加入到以上混合溶液中，搅拌60min，然后喷雾干燥得到颗粒混合物；将颗粒混合物在氧气气氛下800℃烧结10h，自然冷却至室温，得到表面包覆有钴酸锂层的镍锰铝酸锂正极材料。
测试：
分别以实施例1～3制得的复合正极材料和对比例1～3制得的正极材料为正极，以人造石墨为负极，制作3.4Ah的软包电池，并对软包电池进行倍率性能、循环性能、存储性能测试，结果如表1和表2所示。
倍率性能测试流程为：分别在1/3C、0.5C、1C、2C、3C和4C的倍率下进行充放电，测试电池的容量保持率。
循环性能测试流程如下：在室温下以1C充放电流在电压范围2.8V～4.4V下对软包装锂离子电池进行200周循环，测试电池的容量保持率。
存储性能测试流程如下：存储条件为4.4V满充，于60℃恒温箱中存储，每隔15天测试恢复容量并重新满电存储；存储条件为4.4V满充，于80℃恒温箱中存储，每隔1天测试电芯体积，每隔7天满充1次。
表1
表2
从表1可以看出，与对比例1～3相比，实施例1～3制得的复合正极材料在不同倍率下的容量保持率较高，说明实施例1～3制得的复合正极材料的倍率性能较好。
从表2可以看出，与对比例1～3相比，实施例1～3制得的复合正极材料的循环性能和存储性能较好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种复合正极材料，其特征在于，包括镍锰铝酸锂正极材料、钴酸锂层和金属氟化物层，所述钴酸锂层包覆在所述镍锰铝酸锂正极材料的表面上，所述金属氟化物层包覆在所述钴酸锂层的表面上。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，部分所述钴酸锂层原位生长于所述镍锰铝酸锂正极材料的表面上。
3.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述镍锰铝酸锂正极材料的分子式为LiNi(1-x-y-z)MnxAlyMzO2，其中，0.1≦x≦0.18，0.01≦y≦0.1，0.001≦z≦0.02，M选自Zr、Sr、W、Ce、In、Mg中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述钴酸锂层中的钴酸锂与所述镍锰铝酸锂正极材料的摩尔比为0.001:1～0.02:1。
5.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述金属氟化物层中的金属氟化物与所述镍锰铝酸锂正极材料的摩尔比为0.001:1～0.015:1。
6.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述钴酸锂层的厚度为5nm～70nm；所述金属氟化物层的厚度为2nm～75nm。
7.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述金属氟化物选自氟化锂、氟化铝及氟化镁中的至少一种。
8.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镍锰铝酸锂正极材料、锂源、钴源的混合水溶液进行喷雾干燥，得到第一混合物；
将所述第一混合物进行烧结，得到表面包覆有钴酸锂层的镍锰铝酸锂正极材料；
将所述表面包覆有钴酸锂层的镍锰铝酸锂正极材料、金属源、氟源的混合水溶液进行搅拌，然后干燥，得到第二混合物；
将所述第二混合物进行烧结，得到表面依次包覆有钴酸锂层和金属氟化物层的镍锰铝酸锂正极材料的复合正极材料。
9.根据权利要求8所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍锰铝酸锂正极材料制备方法包括以下步骤：
将镍源、锰源、铝源和掺杂元素M源的混合水溶液进行喷雾干燥，得到前驱体，其中，所述掺杂元素M源选自Zr的硝酸盐、Sr的硝酸盐、W的硝酸盐、Ce的硝酸盐、In的硝酸盐、Mg的硝酸盐中的至少一种；
将所述前驱体与锂源混合进行烧结，得到镍锰铝酸锂正极材料，所述镍锰铝酸锂正极材料的分子式为LiNi(1-x-y-z)MnxAlyMzO2，其中，0.1≦x≦0.18，0.01≦y≦0.1，0.001≦z≦0.02。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～7任意一项所述的复合正极材料或者权利要求8～9任意一项所述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011416532.5A CN112510181A (zh) | 2020-12-07 | 2020-12-07 | 复合正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011416532.5A CN112510181A (zh) | 2020-12-07 | 2020-12-07 | 复合正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112510181A true CN112510181A (zh) | 2021-03-16 |
Family
ID=74970719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011416532.5A Pending CN112510181A (zh) | 2020-12-07 | 2020-12-07 | 复合正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112510181A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113675383A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-11-19 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种改性正极材料及其制备方法、正极片以及锂离子电池 |
| CN113793923A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-12-14 | 恒大新能源技术(深圳)有限公司 | 共掺杂三元正极前驱体及其制备方法、三元正极材料、二次电池 |
| CN113871592A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-12-31 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种包覆型复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114864908A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-05 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种富锂正极材料及其制备方法和应用 |
| EP4063329A1 (en) * | 2021-03-25 | 2022-09-28 | SK On Co., Ltd. | Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
| CN115198342A (zh) * | 2022-08-10 | 2022-10-18 | 中南大学 | 一种快离子导体包覆金属掺杂改性的材料富锂无钴单晶材料及其制备方法 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101156260A (zh) * | 2005-04-15 | 2008-04-02 | 能原材公司 | 氟化合物包覆的二次锂电池阴极活性材料及其制备方法 |
| CN102569775A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-07-11 | 东莞新能源科技有限公司 | 锂离子二次电池及其正极活性材料 |
| CN102612775A (zh) * | 2009-11-05 | 2012-07-25 | 尤米科尔公司 | 双壳芯型锂镍锰钴氧化物 |
| CN102983326A (zh) * | 2012-09-20 | 2013-03-20 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法 |
| CN103456946A (zh) * | 2013-09-12 | 2013-12-18 | 刘志航 | 锂离子电池正极材料 |
| CN103985857A (zh) * | 2014-05-19 | 2014-08-13 | 青岛乾运高科新材料股份有限公司 | 一种混合锂电池正极材料及其制备方法 |
| CN104218233A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-17 | 海宁美达瑞新材料科技有限公司 | 一种高倍率性能的锂离子电池复合正极材料及其制备方法 |
| CN104409726A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-03-11 | 西安理工大学 | 一种包覆型锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN105185962A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-23 | 宁波金和锂电材料有限公司 | 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN107492636A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-12-19 | 河南大学 | 一种锂离子电池复合正极材料的制备方法 |
| CN110247031A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-09-17 | 乳源东阳光磁性材料有限公司 | 一种钴酸锂包覆高镍三元正极材料及其制备方法 |
| CN110797511A (zh) * | 2018-08-01 | 2020-02-14 | 华为技术有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-12-07 CN CN202011416532.5A patent/CN112510181A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101156260A (zh) * | 2005-04-15 | 2008-04-02 | 能原材公司 | 氟化合物包覆的二次锂电池阴极活性材料及其制备方法 |
| CN102612775A (zh) * | 2009-11-05 | 2012-07-25 | 尤米科尔公司 | 双壳芯型锂镍锰钴氧化物 |
| CN102569775A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-07-11 | 东莞新能源科技有限公司 | 锂离子二次电池及其正极活性材料 |
| CN102983326A (zh) * | 2012-09-20 | 2013-03-20 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法 |
| CN103456946A (zh) * | 2013-09-12 | 2013-12-18 | 刘志航 | 锂离子电池正极材料 |
| CN103985857A (zh) * | 2014-05-19 | 2014-08-13 | 青岛乾运高科新材料股份有限公司 | 一种混合锂电池正极材料及其制备方法 |
| CN104218233A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-17 | 海宁美达瑞新材料科技有限公司 | 一种高倍率性能的锂离子电池复合正极材料及其制备方法 |
| CN104409726A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-03-11 | 西安理工大学 | 一种包覆型锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN105185962A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-23 | 宁波金和锂电材料有限公司 | 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN107492636A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-12-19 | 河南大学 | 一种锂离子电池复合正极材料的制备方法 |
| CN110797511A (zh) * | 2018-08-01 | 2020-02-14 | 华为技术有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN110247031A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-09-17 | 乳源东阳光磁性材料有限公司 | 一种钴酸锂包覆高镍三元正极材料及其制备方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4063329A1 (en) * | 2021-03-25 | 2022-09-28 | SK On Co., Ltd. | Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
| CN113675383A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-11-19 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种改性正极材料及其制备方法、正极片以及锂离子电池 |
| CN113793923A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-12-14 | 恒大新能源技术(深圳)有限公司 | 共掺杂三元正极前驱体及其制备方法、三元正极材料、二次电池 |
| CN113871592A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-12-31 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种包覆型复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114864908A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-05 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种富锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114864908B (zh) * | 2022-05-31 | 2024-04-05 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种富锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115198342A (zh) * | 2022-08-10 | 2022-10-18 | 中南大学 | 一种快离子导体包覆金属掺杂改性的材料富锂无钴单晶材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112510181A (zh) | 复合正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN110233253B (zh) | 一种二元掺杂的单晶三元正极材料及其制备方法 | |
| CN112080800A (zh) | 单晶三元正极材料的改性方法 | |
| CN111525113B (zh) | 一种核壳结构高镍三元前驱体及其制备方法、以及一种中空掺杂高镍三元正极材料 | |
| CN109616664B (zh) | 镍钴锰前驱体、镍钴锰三元材料的制备方法及锂离子电池 | |
| CN110890541A (zh) | 一种表面改性富锂锰基正极材料的制备方法和锂离子电池 | |
| CN108134064B (zh) | 一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料 | |
| CN108232182A (zh) | 一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN109962234B (zh) | 浓度梯度的单晶正极材料及其制备方法 | |
| CN110817972A (zh) | 一种氟改性高电压钴酸锂、其制备方法及电池 | |
| CN114843469B (zh) | 一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN105609758A (zh) | 一种铷铯掺杂锂离子电池富锂三元正极材料的制备方法 | |
| EP4220763A1 (en) | Coated high nickel ternary material and preparation method therefor and use thereof | |
| CN115010190B (zh) | 一种高熵氧化物正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN109546101A (zh) | 镍钴铝酸锂正极材料的制备方法及锂离子电池 | |
| CN114122377A (zh) | 一种具有嵌入式包覆层的高镍正极材料及其制备方法 | |
| CN115207342A (zh) | 一种表层具有缺锂缺氧类岩盐相结构的镍钴锰三元正极材料 | |
| CN114695856A (zh) | 一种钠离子电池正极材料、制备方法、极片和电池 | |
| CN115498147A (zh) | 一种铪改性的高镍层状氧化物电极材料及其制备方法 | |
| CN114804235A (zh) | 一种高电压镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113066980A (zh) | 一种制备磷钼酸修饰的高镍单晶正极材料的方法 | |
| Shin et al. | Core-shell-structured Li [Ni 0.87 Co 0.08 Al 0.05] O 2 cathode material for enhanced electrochemical performance and thermal stability of Lithium-ion batteries | |
| CN116805684A (zh) | 一种Al、Zn、Ti和Fe共掺杂双相层状氧化物钠离子电池高熵正极材料 | |
| CN114773617B (zh) | 一种核壳梯度三元前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN114142010B (zh) | 氧化镁、氟化铈复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210316 |