CN114864908A - 一种富锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种富锂正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将富锂前驱体、锂源、碱源和钼源混合，经一步煅烧处理得到一烧材料；(2)将步骤(1)得到的一烧材料、氟化锂和氟化铝混合，经二步煅烧处理得到二烧材料；(3)将步骤(2)得到的二烧材料和锡源混合，经三步煅烧处理得到所述富锂正极材料。本发明所述富锂正极材料经过特殊的掺杂(钠、钾、钼掺杂)和包覆(氟化锂、氟化铝、二氧化锡)处理后电化学性能好，容量、电压降、循环、首效都得到了一定的优化提升。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种富锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来新能源汽车领域锂离子电池的应用受到了广泛青睐，而对于高能量密度的锂离子电池的需求越发迫切，随着锂离子电池使用领域的不断扩展，电动汽车面临续航里程短和安全性不足等问题，制约了其大规模推广。如果电动汽车拥有与燃油车相当的续航里程，消费者驾驶电动汽车时将不再有里程焦虑，有利于实现电动汽车的大规模推广。在目前已知的正极材料中，富锂锰基正极材料因放电比容量大，价格低廉，环境友好等优点具有开发潜力，放电比容量高达300mAh/g，是当前商业化应用磷酸铁锂和三元材料等正极材料放电比容量的2倍左右。因此，富锂锰基正极材料被认为是新一代高能量密度动力锂电池的优选正极材料，是动力锂电池能量密度突破400Wh/kg的技术关键。
而目前的富锂材料一般都存在容量因与循环和电压降等因素冲突而无法提到最高，容量越高，循环和电压降性能越差，且循环及电压降性能无论在何种情形下都略偏差等缺陷。
单一的掺杂往往只能优化某方面的性能，无法更全面地发挥出富锂材料的潜能，单一的包覆往往能起到一定的防护效果，但经常由于包覆层过薄存在很多盲点而效果不佳，或者包覆层过厚导电性变差从而容量大幅下降，且有些包覆层在多次循环后或部分溶解或脱落，使后期的循环性能急剧下降。
CN113380995A公开了一种富锂正极材料的改性方法，包括将富锂正极材料与草酸酯类化合物混合均匀后，在惰性气体气氛或氮气气氛下，于100-200℃热处理1-11h；该富锂正极材料的结构式为xLiMO2·(1-x)Li2MO3，其中0＜x＜1，M为Ni、Co和Mn中的至少一种；该草酸酯类化合物为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯和草酸二丁酯中的至少一种。
CN106684358A公开了一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法。该方法是用溶胶溶液对富锂正极材料进行Al2O3的表面修饰改性，将含包覆Al3+离子的盐与氨水反应，再加入柠檬酸形成溶胶溶液，然后将富锂正极材料加入溶胶溶液，直接蒸干，再经过热处理后，即得到表面包覆Al2O3改性的富锂正极材料。
上述方案采用单一的改性或包覆来改善富锂正极材料的性能，不能兼顾富锂正极材料的倍率性能、循环性能以及能量密度，因此，亟需开发一种可以兼顾倍率性能、循环性能以及能量密度的富锂正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富锂正极材料及其制备方法和应用，本发明所述富锂正极材料经过特殊的掺杂(钠、钾、钼掺杂)和包覆(氟化锂、氟化铝、二氧化锡)处理后电化学性能好，容量、电压降、循环、首效都得到了一定的优化提升。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种富锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将富锂前驱体、锂源、碱源和钼源混合，经一步煅烧处理得到一烧材料；
(2)将步骤(1)得到的一烧材料、氟化锂和氟化铝混合，经二步煅烧处理得到二烧材料；
(3)将步骤(2)得到的二烧材料和锡源混合，经三步煅烧处理得到所述富锂正极材料。
本发明在富锂正极材料中掺杂少量钼，钼的掺杂则在一定程度上降低Johnteller畸变趋势，同时适当提高材料的导电性，使整体材料容量得到更好的释放，结构得到一定的稳定性保障，从而使材料的循环、容量得到一定的提高。本发明在一段包覆中采用氟化锂和氟化铝包覆稳定材料外部的结构，减少与电解液反应活性，二段包覆采用锡源可隔绝氟外包覆层与电解液，防止部分一段包覆层溶解，并补充对盲点的包覆；进一步提高整体包覆效果，并且额外增加外层包覆层的导电性能，从而提高放电容量。
优选地，步骤(1)所述富锂前驱体包括富锂碳酸盐前驱体。
本发明首先采用共沉淀法进行前驱体合成，合成反应采用碳酸盐为沉淀剂，铵盐为络合剂，有效控制反应体系的过饱和度，可制备出流动性好、化学稳定性好、被氧化程度低的高振实比重小粒径前驱体材料。
优选地，所述富锂前驱体的中值粒径D50为5～7μm，例如：5μm、5.5μm、6μm、6.5μm或7μm等。
优选地，所述锂源包括氢氧化锂。
优选地，所述碱源包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
本发明在一烧材料中加入碱源，少量的钠和/或钾掺杂能持续留在过渡金属层中起到稳定结构的作用，并减少骨架外部的金属迁移到金属氧化物层中，从而提高首效。
优选地，所述钼源包括氧化钼。
优选地，所述富锂前驱体中金属元素和锂源中锂元素的摩尔比为1:(1.5～1.55)，例如：1:1.5、1:1.51、1:1.52、1:1.53、1:1.54或1:1.55等。
优选地，所述富锂前驱体、碱源和钼源的质量比为1:(0.003～0.04):(0.001～0.006)。
优选地，步骤(1)所述一步煅烧处理包括一次烧结和二次烧结。
优选地，所述一次烧结的温度为450～550℃，例如：450℃、480℃、500℃、520℃或550℃等。
优选地，所述一次烧结的温度为3～5h，例如：3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，所述二次烧结的温度为750～850℃，例如：750℃、780℃、800℃、820℃或850℃等。
优选地，所述二次烧结的时间为12～18h，例如：12h、14h、15h、16h或18h等。
本发明所述一步煅烧分为两次烧结，分别对应不同的过程，一次烧结对应碳酸盐前驱体的分解，二次烧结为与锂原料的反应，生成富锂正极材料。
优选地，步骤(2)所述一烧材料、氟化锂和氟化铝的质量比为1:(0.001～0.012):(0.001～0.012)，例如：1:0.001:0.001、1:0.005:0.002、1:0.008:1.01、1:0.006:0.008:0.012或1:0.012:0.012等。
优选地，步骤(2)所述二步煅烧处理的温度为630～700℃，例如：630℃、640℃、650℃、680℃或700℃等。
优选地，所述二步煅烧处理的时间为6～10h，例如：6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，步骤(3)所述锡源包括二氧化锡。
优选地，所述二烧材料和锡源的质量比为1:(0.003～0.018)，例如：1:0.003、1:0.005、1:0.01、1:0.015或1:0.018等。
优选地，步骤(3)所述三步煅烧处理的温度为400～600℃，例如：400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。
优选地，所述三步煅烧处理的时间为6～10h，例如：6h、7h、8h、9h或10h等。
第二方面，本发明提供了一种富锂正极材料，所述富锂正极材料通过如第一方面所述方法制得，所述富锂正极材料的化学式为Li(Li(0.2-X-Y)MxModNieMn(0.8-d-e))O2.(LiF)a(AlF3)b(SnO2)C，其中M包括K和/或Na，0＜x＜0.03，0＜a＜0.01，0＜b＜0.01，0.005＜c＜0.02，0＜d＜0.005，0.16＜e＜0.32。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含第二方面所述的富锂正极材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述富锂正极材料经过特殊的掺杂(钠、钾、钼掺杂)和包覆(氟化锂、氟化铝、二氧化锡)处理后电化学性能好，容量、电压降、循环、首效都得到了一定的优化提升。
(2)本发明所述富锂正极材料制成电池0.1C放电比容量可达285mAh/g以上，1C放电比容量可达227mAh/g以上，首效可达86％以上，循环50周容量保持率可达87％以上，50周电压降可达4％以下，说明适量的掺杂和包覆对材料综合性能的提高有明显作用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例和对比例使用的前驱体均通过如下方法制得：
配制镍锰元素摩尔比为1:2的溶液，浓度调整到100g/l，其中可溶性镍锰的原料分别为硫酸镍、硫酸锰。配制100g/l的碳酸氢氨溶液，配制150g/l的氨水溶液，将上述三种溶液同时加入到反应釜中，控制转速400rpm，温度65℃，调节三种溶液的流量，控制体系的PH为8.5，控制浆料固含量在200g/l，反应时间50h，反应物料溢流到陈化槽，加入洗涤添加剂若干，搅拌1h，然后对物料进行脱水、水洗、二次脱水、烘干筛分、除磁后得到6.0μm富锂碳酸盐前驱体，TD＝1.5g/cc。
本发明实施例和对比例中分数若无特殊说明均为质量份。
实施例1
本实施例提供了一种富锂正极材料，所述富锂正极材料的制备方法如下：
(1)将富锂前驱体与氢氧化锂以1:1.51的比例混合，然后加入0.005份的氢氧化钠，0.005份的氢氧化钾以及0.002份三氧化钼用小型高混机充分混合均一，在空气气氛中500℃的温度下煅烧4h，然后经过继续烧结处理，温度770℃，时间15h，升温速度2℃/min，得到一烧材料；
(2)将步骤(1)得到的一烧材料中加入0.002份的氟化锂和0.002份的氟化铝，然后用高混机混合10min，将混合物放入窑炉，通空气控温680℃保温煅烧8h，升温速率2℃/min，得到二烧材料；
(3)将步骤(2)得到的二烧材料和中加入0.005份的二氧化锡，然后用高混机混合10min，将混合物放入窑炉，通空气控温450℃保温煅烧8h，升温速率1℃/min，得到所述富锂正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种富锂正极材料，所述富锂正极材料的制备方法如下：
(1)将富锂前驱体与氢氧化锂以1:1.52的比例混合，然后加入0.01份的氢氧化钠，0.01份的氢氧化钾以及0.002份三氧化钼用小型高混机充分混合均一，在空气气氛中500℃的温度下煅烧4h，然后经过继续烧结处理，温度800℃，时间15h，升温速度2℃/min，得到一烧材料；
(2)将步骤(1)得到的一烧材料中加入0.003份的氟化锂和0.003份的氟化铝，然后用高混机混合10min，将混合物放入窑炉，通空气控温700℃保温煅烧8h，升温速率2℃/min，得到二烧材料；
(3)将步骤(2)得到的二烧材料和中加入0.01份的二氧化锡，然后用高混机混合10min，将混合物放入窑炉，通空气控温500℃保温煅烧8h，升温速率1℃/min，得到所述富锂正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种富锂正极材料，所述富锂正极材料的制备方法如下：
(1)将富锂前驱体与氢氧化锂以1:1.5的比例混合，然后加入0.003份的氢氧化钠，0.003份的氢氧化钾以及0.003份三氧化钼用小型高混机充分混合均一，在空气气氛中500℃的温度下煅烧4h，然后经过继续烧结处理，温度810℃，时间15h，升温速度2℃/min，得到一烧材料；
(2)将步骤(1)得到的一烧材料中加入0.01份的氟化锂和0.001份的氟化铝，然后用高混机混合10min，将混合物放入窑炉，通空气控温710℃保温煅烧8h，升温速率2℃/min，得到二烧材料；
(3)将步骤(2)得到的二烧材料和中加入0.015份的二氧化锡，然后用高混机混合10min，将混合物放入窑炉，通空气控温550℃保温煅烧8h，升温速率1℃/min，得到所述富锂正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种富锂正极材料，所述富锂正极材料的制备方法如下：
(1)将富锂前驱体与氢氧化锂以1:1.51的比例混合，然后加入0.015份的氢氧化钠，0.015份的氢氧化钾以及0.005份三氧化钼用小型高混机充分混合均一，在空气气氛中500℃的温度下煅烧4h，然后经过继续烧结处理，温度770℃，时间15h，升温速度2℃/min，得到一烧材料；
(2)将步骤(1)得到的一烧材料中加入0.002份的氟化锂和0.002份的氟化铝，然后用高混机混合10min，将混合物放入窑炉，通空气控温650℃保温煅烧8h，升温速率2℃/min，得到二烧材料；
(3)将步骤(2)得到的二烧材料和中加入0.005份的二氧化锡，然后用高混机混合10min，将混合物放入窑炉，通空气控温600℃保温煅烧8h，升温速率1℃/min，得到所述富锂正极材料。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，氧化钼的加入量为0.0005份，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，氧化钼的加入量为0.008份，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，氧化锡的加入量为0.002份，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于，氧化锡的加入量为0.02份，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入氢氧化钠和氢氧化钾，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入钼源，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入氟化锂，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入氟化铝，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例5
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入锡源，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例6
本对比例与实施例1区别仅在于，不进行步骤(1)的掺杂处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例7
本对比例与实施例1区别仅在于，不进行步骤(2)和步骤(3)的包覆处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例8
本对比例只采用所述前驱体与锂源烧结得到正极材料。
性能测试：
将实施例1-8和对比例1-8得到的正极材料SP(炭黑导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂制浆搅拌数小时制得锂离子半电池，采用蓝电测试仪在首轮4.8V下进行充放电测试，之后4.6V的是电池的性能，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-8可得，本发明所述富锂正极材料制成电池0.1C放电比容量可达285mAh/g以上，1C放电比容量可达227mAh/g以上，首效可达86％以上，循环50周容量保持率可达87％以上，50周电压降可达4％以下，说明适量的掺杂和包覆对材料综合性能的提高有明显作用。
由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述富锂正极材料的制备过程中，钼源的加入量会影响制得正极材料的性能，将富锂前驱体和钼源的质量比控制在1:(0.001～0.006)，制得正极材料的性能较好，若钼源的添加量过低，导电性变差，容量降低，若钼源的添加量过高，由于其本身没有放电容量，材料容量也降低。
由实施例1和实施例7-8对比可得，本发明所述富锂正极材料的制备过程中，锡源的加入量会影响制得正极材料的性能，将富锂前驱体和锡源的质量比控制在1:(0.003～0.018)，制得正极材料的性能较好，若锡源的添加量过低，容量降低，若锡源的添加量过高，容量降低。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明在一烧材料中加入碱源，少量的钠和/或钾掺杂能持续留在过渡金属层中起到稳定结构的作用，并减少骨架外部的金属迁移到金属氧化物层中，从而提高首效。
由实施例1和对比例2对比可得，钼的掺杂则在一定程度上降低John teller畸变趋势，同时适当提高材料的导电性，使整体材料容量得到更好的释放，结构得到一定的稳定性保障。从而使材料的循环、容量得到一定的提高。
由实施例1和对比例3-4对比可得，本发明采用一段氟化物(氟化锂、氟化铝)包覆稳定材料外部的结构，减少与电解液反应活性。
由实施例1和对比例5对比可得，本发明二段包覆采用二氧化锡，可隔绝氟外包覆层与电解液，防止部分一段包覆层溶解，并补充对盲点的包覆；进一步提高整体包覆效果，并且额外增加外层包覆层的导电性能，从而提高放电容量。
由实施例1和对比例6-8对比可得，本发明所述富锂正极材料经过特殊的掺杂(钠、钾、钼掺杂)和包覆(氟化锂、氟化铝、二氧化锡)处理后电化学性能好，容量、电压降、循环、首效都得到了一定的优化提升。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将富锂前驱体、锂源、碱源和钼源混合，经一步煅烧处理得到一烧材料；
(2)将步骤(1)得到的一烧材料、氟化锂和氟化铝混合，经二步煅烧处理得到二烧材料；
(3)将步骤(2)得到的二烧材料和锡源混合，经三步煅烧处理得到所述富锂正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述富锂前驱体包括富锂碳酸盐前驱体；
优选地，所述富锂前驱体的中值粒径D50为5～7μm；
优选地，所述锂源包括氢氧化锂；
优选地，所述碱源包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；
优选地，所述钼源包括氧化钼；
优选地，所述富锂前驱体中金属元素和锂源中锂元素的摩尔比为1:(1.5～1.55)；
优选地，所述富锂前驱体、碱源和钼源的质量比为1:(0.003～0.04):(0.001～0.006)。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一步煅烧处理包括一次烧结和二次烧结；
优选地，所述一次烧结的温度为450～550℃；
优选地，所述一次烧结的温度为3～5h；
优选地，所述二次烧结的温度为750～850℃；
优选地，所述二次烧结的时间为12～18h。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述一烧材料、氟化锂和氟化铝的质量比为1:(0.001～0.012):(0.001～0.012)。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二步煅烧处理的温度为630～700℃；
优选地，所述二步煅烧处理的时间为6～10h。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述锡源包括二氧化锡；
优选地，所述二烧材料和锡源的质量比为1:(0.003～0.018)。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述三步煅烧处理的温度为400～600℃；
优选地，所述三步煅烧处理的时间为6～10h。
8.一种富锂正极材料，其特征在于，所述富锂正极材料通过如权利要求1-7任一项所述方法制得，所述富锂正极材料的化学式为Li(Li(0.2-X-Y)MxModNieMn(0.8-d-e))O2.(LiF)a(AlF3)b(SnO2)C，其中M包括K和/或Na，0＜x＜0.03，0＜a＜0.01，0＜b＜0.01，0.005＜c＜0.02，0＜d＜0.005，0.16＜e＜0.32。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求8所述的富锂正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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