CN107492636A - 一种锂离子电池复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，按照一定摩尔比例将含有非金属元素和/或聚阴离子的前驱体、包覆层材料对应前驱体溶解在正极材料的分散液中，强力搅拌形成溶胶，将混合物料充分干燥形成凝胶，再经过400～700℃反应5～10h，然后冷却、清洗、过滤、干燥、研磨，得到锂离子电池非金属元素和/或聚阴离子掺杂包覆层的复合正极材料。本发明保留了包覆层的原有作用，阻止了电解液对内部正极活性物质的侵蚀，在提高正极材料的安全性和稳定性的同时提高了材料的表界面导电特性，循环稳定性和结构稳定性。通过掺杂和包覆的协同效应，从而使活性材料相比于单纯的表面包覆表现出更优的电化学性能。

Description

一种锂离子电池复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体地涉及锂离子电池正极活性材料的表面修饰，通过在锂离子电池正极材料表面修饰层掺杂非金属元素和/或聚阴离子进而改善正极材料的电化学性能。
背景技术
锂离子电池以其能量密度大、工作电压高、循环寿命长且无污染等特点在便携式电子设备得到迅速发展，在动力汽车和储能领域的应用也拉开序幕。锂离子电池主要有正极、负极、电解质、隔膜，集流体组成，其中正极材料的成本占整个电池成本的40％，是决定电池价格和性能的关键因素。因而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高的重要因素，对锂离子动力电池尤其重要。
正极材料的电化学行为与材料的表面化学性质有密切的关系，材料与电解液界面的性质在很大程度上决定电池性能的发挥。采用表面包覆可以避免对材料的体相结构造成的不利影响，对材料的物理、化学特性及电化学性能起到调节作用。最近关于以Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，SnO2，La2O3，SiO2，AlPO4，YPO4，AlF3，MgF2，Li2SiO3，Li2SnO3，Li2ZrO3以及LiCoO2和类金刚石(DLC)膜等对正极材料LiCoO2，LiMn2O4，LiNi1-xCoxO2，LiNi1-xMnxO2，LiNi1-x- yCoxMnyO2，LiNi0.5Mn1.5O4，xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Mn，Ni，Co)作表面包覆的报道已经表明，适当地改变正极材料的表面化学性质是改善正极材料结构稳定性和热安全性的有效方法。表面包覆层可以有效实现活性电极材料与电解液的物理隔离，从而抑制副反应的发生和固体电解质界面膜的迅速增长，提高电极库伦效率、材料结构稳定性和电极热安全性。此外，最近的一些报道证实，包覆在电极表面的氧化物会与LiPF6基电解液和痕量水发生化学反应，逐渐形成相应的金属氟化物；因此，考虑到包覆层自身的稳定性，作为表面包覆层的可能选择，我们的研究中把氧化物排除在外。
包覆材料从锂离子传输特性上来看总体上是离子导体或离子非导体，但是从电子导电性上看，处于绝缘体和半导体之间。为了进一步提高包覆层本身的电导率，以改善包覆层存在环境下颗粒之间的电接触，有必要提高包覆层的电子导电特性。对材料进行非金属掺杂是改善电子电导行为的有效方法。在表面包覆的基础上，选择经过非金属掺杂的包覆层作为锂离子电池正极材料的包覆材料，是一种可行的、新颖的表面修饰手段对其进行改性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型的表面修饰手段：通过非金属元素和/或聚阴离子掺杂包覆层作为新的表面包覆材料。在表面包覆层掺杂非金属元素和/或聚阴离子将有利于增强包覆层本身的电子导电和离子传输特性，优化活性材料颗粒之间的电接触，从而进一步优化正极材料的结构稳定性和循环特性。为实现上述目的，发明的技术方案为：采用溶胶凝胶法一步制得非金属元素和/或聚阴离子掺杂金属氟化物、磷酸盐、含锂化合物作为锂离子电池正极材料表面修饰层。通过掺杂和包覆的协同效应，从而使活性材料相比于单纯的表面包覆表现出更优的电化学性能。
本发明所提到的正极材料选自下列材料中的一种：层状结构的LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNiyMnzO2、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Mn，Ni，Co)及其衍生物；橄榄石结构的LiFePO4及其衍生物；尖晶石结构的LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4及其衍生物。包覆层材料选自下列材料中的一种或几种：氟化物MgF2，AlF3，YF3，FeF3，LaF3，SbF5，CdF2，CrF3，ZrF4，SrF2，LiF，CaF2，CuF2，PbF2，BiF3；磷酸盐Li3PO4，VPO4，CrPO4，CoPO4，Mn(PO4)2，Ni3(PO4)2，Cu3(PO4)2，Zn3(PO4)2，Fe3PO4，AlPO4，Mg3(PO4)2，Zr3(PO4)4，YPO4，Zn3(PO4)2，GaPO4，TiP2O7；含锂金属化合物Li2SiO3，Li2SnO3，Li2ZrO3，LiCoO2，Li2RuO3，LiNiO2，Li4Ti5O12，Li2MoO3，LiNbO3，Li3VO8，Li2IrO3，Li2PtO3，Li2MoO4，Li3BO3，LiAlO2，Li2GeO3，Li3V2(PO4)3，LiTi2(PO4)3。包覆层掺杂的非金属元素和/或聚阴离子为N，P，F，Cl，Br，I，S，C，PO4 3-，SO4 2-，NO3 -，SiO3 2-，SnO3 2-，MnO4 2-，ZrO3 2-，TiO3 2-，GeO3 2-，AsO4 3-，NbO3 2-，MoO3 2-，IO3 -，BO3 3-，WO4 2-，SeO4 2-，CrO4 2-中的一种或几种。
制备非金属元素和/或聚阴离子掺杂的包覆层材料作为锂离子电池正极材料表面修饰层的方法，包括以下步骤：
1)按照非金属元素和/或聚阴离子掺杂材料∶包覆层材料∶正极活性材料＝0.0002∶0.001∶1～0.02∶0.1∶1化学计量比称取一定质量的非金属元素和/或聚阴离子掺杂材料的反应前驱体、包覆层材料前驱体、正极材料以及适量柠檬酸，然后分别溶解并分散在溶剂中，充分搅拌使上述材料混合均匀；
2)将步骤1所得的混合溶液升温到70～90℃搅拌蒸发得到溶胶状物质，再经过100～160℃干燥，得到干凝胶包覆的活性材料；
3)将步骤2所得的混合物在400～800℃下反应5～12h，冷却、清洗、过滤，获得锂离子电池复合正极材料：非金属元素和/或聚阴离子掺杂的金属氟化物、磷酸盐、含锂化合物表面修饰的锂离子电池正极材料。
本发明优点之一在于采用溶胶凝胶一步法制备非金属元素和/或聚阴离子掺杂金属氟化物或磷酸盐或含锂化合物的表面修饰层，在形成凝胶时，能够将待反应的物质充分混合。在这个过程中，元素掺杂和制备包覆层是同时实现的，不仅保证材料均匀充分反应、精确控制各组分的含量，而且这种方法操作工艺简单、易于重复和工业化应用。本发明优点之二在于这样得到的复合材料不仅表现出包覆层的优势，而且还具有掺杂元素带来的有益影响。对于不同的包覆层材料对正极活性材料本身带来的影响也不尽相同：一般包覆层作为保护层，避免材料与电解液的直接接触，抑制副反应的发生；氟化物包覆能够稳定电极材料和电解液界面，进而提高材料的电化学性能；磷酸盐材料具有较好的结构稳定性和安全性能，但电导率和离子扩散能力较低；离子导电化合物材料有利于离子传输、稳定界面结构，但包覆层材料与电解液的副反应比较复杂。用非金属元素和/或聚阴离子掺杂包覆层材料不仅可以避免活性材料被腐蚀，而且掺杂元素可以提高包覆层电导率、稳定电极电解质界面，通过掺杂和包覆的协同效应，从而使活性材料相比于单纯的表面包覆表现出更优的电化学性能。
本发明的技术构思在于通过掺杂和包覆对锂离子电池正极材料实现复合修饰，一方面保留了包覆层的原有作用，阻止了电解液对内部正极活性物质的侵蚀，从而提高正极材料的安全性和稳定性；另一方面增加了材料的表界面导电特性，提高循环稳定性和结构稳定性。修饰后的材料形成了一个稳定有效的保护层，包覆层材料会优先与电解液反应，保护材料避免腐蚀，并且掺杂元素可以部分替代活性材料表面晶格中的阴离子，抑制充放电过程中氧空位的产生，提高电导率，相比于仅存在包覆层的材料具有更好的电化学性能。本发明制备方法简单易行，成本较低，具有显著的应用价值。
附图说明
图1比较了Li2SnO3、F掺杂的Li2SnO3包覆在正极富锂层状材料与原始材料的容量保持性能。由图可见，相比原始和Li2SnO3包覆后的材料，经过F掺杂的Li2SnO3包覆后的材料表现出最优的容量保持性能。
具体实施方式
下面通过实施进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，根据本发明的基本思想，可以做出各种修改和改进，但只要不脱离本发明的基本思想，均在发明的范围之内。
实施例1：F掺杂Li2SnO3包覆富锂层状材料Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2
1.称取0.002049g氟化铵(NH4F)、0.001942g无水四氯化锡(SnCl4·5H2O)、0.001243g乙酸锂(CH3COOLi·H2O)、0.001064g柠檬酸(C6H8O7)溶解搅拌后逐滴加入到分散了0.2g富锂材料Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2的乙二醇溶液中，然后混合搅拌5h；
2.将上述混合溶液升温到90℃搅拌蒸发，然后在120℃干燥24h，得到干凝胶；
3.将上述干凝胶放入坩埚中，600℃煅烧6h，然后自然冷却到室温，清洗、过滤、干燥，得到F掺杂Li2SnO3包覆的富锂材料。
用上述制备方法得到的复合电池正极材料为电极活性材料，按本领域专业人员熟知方式涂制极片、组装模拟电池。
实施例2：F掺杂Li2SiO3包覆富锂层状材料Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2
1.称取0.00255g氟化铵(NH4F)、0.0032g氢氧化锂(LiOH)、0.01388g正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)，0.01325g柠檬酸(C6H8O7)，将其溶解搅拌后逐滴加入到分散了0.2g富锂材料的水溶液中，调节溶液PH～7，然后混合搅拌5h；
2.将上述混合溶液升温到80℃搅拌蒸发，然后在120℃干燥24h，得到干凝胶；
3.将上述干凝胶放入坩埚中，在空气中500℃煅烧5h，然后自然冷却到室温，清洗、过滤、干燥，得到F掺杂Li2SiO3包覆的富锂材料。
实施例3：F掺杂YPO4包覆层状材料LiCoO2
1.称取0.001213g氟化铵(NH4F)、0.01256g硝酸钇Y(NO3)3·6H2O、0.0066g磷酸铵(NH4)3PO4、0.009443g柠檬酸(C6H8O7)，将其溶解搅拌后逐滴加入到分散了0.2g层状LiCoO2的水溶液中，加入氨水调节溶液PH～7，然后混合搅拌5h；
2.将上述混合溶液升温到80℃搅拌蒸发，然后在120℃干燥24h，得到干凝胶；
3.将上述干凝胶放入坩埚中，在空气中500℃煅烧6h，然后自然冷却到室温，清洗、过滤、干燥，得到F掺杂YPO4包覆的LiCoO2材料。
实施例4：PO4 3-掺杂MgF2包覆尖晶石结构材料LiNi0.5Mn1.5O4
1.称取0.00393g磷酸铵(NH4)3PO4，0.00716g氟化铵(NH4F)，0.030g硝酸镁(Mg(NO3)2·9H2O)，0.01859g柠檬酸(C6H8O7)，分别溶解在去离子水中，将其溶解搅拌后逐滴加入到分散了0.2g正极活性材料的尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4的水溶液中，加入氨水调节PH～7，然后混合搅拌6h；
2.将上述混合溶液升温到80℃搅拌蒸发，然后在120℃干燥24h；
3.干燥后的样品过滤，清洗3次，再次干燥；
4.将上述干燥后的样品放入坩埚中，在空气中600℃煅烧8h，然后自然冷却到室温，得到PO4 3-掺杂MgF2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
实施例5：S掺杂Li2SnO3包覆层状材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
1、称取0.0043g硫脲(CH4N2S)、0.0015g聚乙二醇HO(CH2CH2O)nH、0.1628g柠檬酸(C6H8O7)、0.00194g四氯化锡(SnCl4·5H2O)、0.001243g乙酸锂(CH3COOLi·H2O)，分别溶解在去离子水溶液中，逐滴加入到0.2g LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料中，将其混合溶解搅拌5h；
2.将上述混合溶液90℃蒸发，120℃干燥，得到反应前驱体；
3.将上述前驱物放入坩埚中，在管式炉氩气气氛下500℃煅烧5h，得到S掺杂Li2SnO3包覆的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料。
实施例6：N掺杂AlF3包覆层状材料Li2MnO3
1.称取0.02680g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，0.0079g氟化铵(NH4F)，0.003847g尿素(CO(NH2)2)将其溶解搅拌后逐滴加入到分散了0.2g层状Li2MnO3的水溶液中，然后加入氨水，调节PH～7，再混合搅拌6h；
2.将上述混合溶液80℃蒸发，然后在120干燥24h，得到凝胶前驱体；
3.将2得到的前驱体过滤，清洗3次，再次干燥；
4.将上述3得到的样品放入坩埚中，在空气中600℃煅烧8h，然后自然冷却到室温，过滤洗涤，得到N掺杂AlF3包覆的Li2MnO3材料。
实施例7：N、PO4 3-共掺杂的Li2ZrO3包覆橄榄石结构的材料LiFePO4
1.称取0.000531g磷酸铵(NH4)3PO4，0.00157g尿素(CO(NH2)2)，0.00561g硝酸锆(Zr(NO3)3·5H2O)、0.00280g乙酸锂(CH3COOLi·H2O)，0.00527g柠檬酸(C6H8O7)，将其溶解搅拌后逐滴加入到分散了0.2g磷酸铁锂(LiFePO4)的水溶液中，然后混合搅拌8h；
2.将上述混合溶液80℃蒸发，然后在120℃干燥24h，得到凝胶前驱体；
3.将上述2得到的样品放入坩埚中，在空气中800℃煅烧12h，然后自然冷却到室温，过滤洗涤，得到N、PO4 3-共掺杂的Li2ZrO3包覆的LiFePO4材料。
实施例8：N、S共掺杂的Mg3(PO4)2包覆尖晶石结构材料LiMn2O4
1.称取0.000417g硫代氨基脲(CH5N3S)、0.000568g硫酸乙烯酯(C2H4O4S)、0.0284g硝酸镁(Mg(NO3)2·9H2O)、0.0124g磷酸铵(NH4)3PO4，0.00587g柠檬酸(C6H8O7)，将其溶解搅拌后逐滴加入到分散了0.2g LiMn2O4材料的水溶液中，然后混合搅拌8h；
2.将上述混合溶液80℃蒸发，然后在120℃干燥24h，得到凝胶前驱体；
3.将上述2得到的样品放入坩埚中，在空气中800℃煅烧12h，然后自然冷却到室温，过滤洗涤，得到N、S共掺杂的Mg3(PO4)2包覆的LiMn2O4材料。

Claims (5)

1.一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将化学式中的原子比按照掺杂非金属元素和/或聚阴离子掺杂∶包覆层材料∶正极活性材料＝0.0002∶0.001∶1～0.02∶0.1∶1比例称取一定质量的含有非金属元素和/或聚阴离子掺杂材料的前驱体、包覆层前驱体、正极材料以及适量柠檬酸，然后分别溶解和分散在溶剂中，充分搅拌使上述材料混合均匀；
2)将步骤1所得的溶液升温到70～90℃搅拌蒸发得到溶胶状物质，再经过100～160℃干燥，得到干凝胶包覆的活性材料；
3)将步骤2所得的混合物在400～800℃下反应5～12h，冷却、清洗、过滤，获得锂离子电池复合正极材料：非金属元素和/或聚阴离子掺杂的表面修饰的锂离子电池正极材料。
2.如权利要求书1所述的表面掺杂的非金属元素和/或聚阴离子，包括N，P，F，Cl，Br，I，S，C，PO4 3-，SO4 2-，NO3 -，SiO3 2-，SnO3 2-，MnO4 2-，ZrO3 2-，TiO3 2-，GeO3 2-，AsO4 3-，NbO3 2-，MoO3 2-，IO3 -，BO3 3-，WO4 2-，SeO4 2-，CrO4 2-。
3.如权利要求书1所述的包覆层材料选自下列材料中的一种或几种：氟化物MgF，AlF3，YF3，FeF3，LaF3，SbF5，CdF2，CrF3，ZrF4，SrF2，LiF，CaF2，CuF2，PbF2，BiF3；磷酸盐Li3PO4，VPO4，CrPO4，CoPO4，Mn(PO4)2，Ni3(PO4)2，Cu3(PO4)2，Zn3(PO4)2，Fe3PO4，AlPO4，Mg3(PO4)2，Zr3(PO4)4，YPO4，GaPO4，TiP2O7；含锂金属化合物Li2SiO3，Li2SnO3，Li2ZrO3，LiCoO2，Li2RuO3，LiNiO2，Li4Ti5O12，Li2MoO3，LiNbO3，Li3VO8，Li2PtO3，Li2IrO3，Li2MoO4，Li3BO3，LiAlO2，Li2GeO3，Li3V2(PO4)3，LiTi2(PO4)3。
4.如权利要求书1所述的锂离子正极材料，包括层状结构的LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1- xO2、LiCoxNiyMnzO2、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Mn，Ni，Co)及其衍生物；橄榄石结构的LiFePO4及其衍生物；尖晶石结构的LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4及其衍生物。
5.如权利要求1和权利要求2所述，用非金属元素和/或聚阴离子掺杂包覆层材料作为修饰层包覆在正极材料表面，其特征在于修饰层厚度为0.5～50nm。
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