CN111403703A - 一种氟化物和硫化物双重包覆三元正极材料的方法 - Google Patents

一种氟化物和硫化物双重包覆三元正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种通过氟化铜和硫化铜双重包覆三元正极材料的方法，属于锂离子电池技术领域。该方法首先将铜源溶于无水乙醇与乙二醇的混合溶液中，然后加入三元正极材料均匀分散后，缓慢滴入氟化铵的甲醇溶液以及硫源的水溶液，加热反应数小时后，对沉淀物进行洗涤、干燥、热处理等步骤，获得氟化铜和硫化铜双重包覆的三元正极材料。本发明提供的方法不仅显著改善了三元正极材料的首次库伦效率，而且有效提高了三元正极材料的循环性能，具有重复性好、通用性强的优点。

Description

一种氟化物和硫化物双重包覆三元正极材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种氟化物和硫化物双重包覆三元正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代绿色高效化学能源储存与转换装置，具有能量密度高、自放电低、循环性能好、无记忆效应等优点，是目前被认为最具有发展前景的高效二次电池和发展最快的化学储能电源。正极材料作为锂离子电池中的核心结构，对电池的电化学性能影响甚大。目前，镍钴锰三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2是工业上应用最广泛的锂离子电池正极材料之一。近年来，由于高镍含量LiNi1-x-yCoxMnyO2(1-x-y≥0.5)正极材料，如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)等具有容量高，成本低等突出优点而备受关注。
但是，高镍含量的三元正极材料存在首次库伦效率低以及循环中的容量衰减快等问题。表面包覆是正极材料改性的重要手段，通过在正极材料表面构建一层包覆层，通过减少正极活性物质与电解液的直接接触，抑制过渡金属元素溶解，减弱正极材料与电解液副反应的发生，从而可以改善电池的电化学性能。对于包覆物的选择，到目前为止，有不少文献报道了通过包覆氧化物，磷酸盐等可以改善高镍三元正极材料的循环性能，但对于首次库伦效率没有明显提升。此外，由于电解液中含有锂盐(LiPF6)，在电池的长期循环中，电解液部分分解所产生的副产物氟化氢会腐蚀这些类型的包覆层，影响包覆层的稳定性。由于氟化物不会与HF发生反应，因此研究人员认为氟化物是锂电池正极材料的一类理想包覆材料。如Yang K等通过包覆AlF3改善了高镍正极材料的循环性能(Electrochimica Acta,2012,63(63):363-368)；Jishen Hao等(Journal of Alloys and Compounds，2019，806：814-822)通过包覆NiF2改善了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的循环性能。但由于氟化物电子电导率低，导致包覆层阻抗较大，往往会影响锂电池的活性物质利用率，导致正极材料放电比容量下降。此外，这些方法仍不能有效提高LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等正极材料的首次库伦效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种氟化铜和硫化铜(CuF2和CuS)包覆三元正极材料的制备方法，有效改善了三元正极材料的首次库伦效率和循环稳定性。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种氟化铜和硫化铜(CuF2和CuS)双重包覆三元正极材料的方法，首先将铜源溶于无水乙醇与乙二醇的混合溶液中，然后加入三元正极材料，均匀分散后，缓慢滴入氟化铵的甲醇溶液以及硫源的水溶液，加热反应一段时间后，对所得沉淀物进行洗涤、干燥、热处理等步骤，获得氟化铜和硫化铜双重包覆的三元正极材料。
按上述方案，所述三元正极材料优选为镍钴锰三元正极材料。本发明中，三元正极材料的化学式为Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2。同时，CuF2的放电平台在三元正极材料的充放电电压范围内。
按上述方案，所述铜源为氯化铜、硝酸铜、乙酸铜等中的一种或几种。
按上述方案，所述硫源为硫化钠、硫脲、硫代硫酸铵等中的一种或几种。
按上述方案，无水乙醇与乙二醇的质量比为1：1～3：1；铜源与混合溶液的质量比控制在1：160～1：200之间。
按上述方案，铜源、氟化铵和硫源的加入量可以与CuF2与CuS的理论生成量之间进行换算。其中，三元正极材料的加入量与反应理论生成的CuF2的质量比控制在97:3～99:1范围，反应理论生成的CuF2与反应理论生成的CuS的质量比控制在4：1～6：1范围。
按上述方案，氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵与无水甲醇的质量比控制在1：10～1：15之间；硫源的水溶液中，硫源与去离子水的质量比控制在1：12～1：15之间。
按上述方案，加热反应的温度范围为80℃～120℃，时间为3～5h；干燥的温度为70℃～80℃，时间为6～8h。
按上述方案，热处理的温度为200℃～215℃，惰性气氛下，保温时间为12～15h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提出了一种氟化铜和硫化铜(CuF2和CuS)双重包覆三元正极材料的方法，通过氟化铜和硫化铜(CuF2和CuS)双重包覆来改善三元正极材料的电化学性能。本发明采用具有较高的首次放电比容量的不含锂的材料CuF2，且放电平台在正极材料的充放电电压范围内，能有效提高正极材料首次库伦效率；同时放电反应生成的LiF包覆在正极材料表面可以有效阻隔正极材料与电解液的直接接触从而改善材料的循环性能。同时，本发明在利用氟化铜包覆的基础上，利用电子电导率高的CuS二次包覆正极材料，提高包覆层的导电性，从而改善氟化物包覆对正极材料活性物质利用率有一定影响的问题。本发明所述方法不仅有效改善了三元正极材料的首次库伦效率，而且有效提高了材料的循环性能，包覆方法重复性好，通用性强。
附图说明
图1中a、b、c、d、e分别为纯CuF2，未经包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(对比例1)，以及包覆量1.2wt％(CuF2：CuS＝4：1)(实施例1)，包覆量2.4wt％(CuF2：CuS＝5：1)(实施例2)，包覆量3.5wt％(CuF2：CuS＝6：1)(实施例6)CuF2和CuS双重包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2样品的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是未经包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(对比例1)和包覆量2.4wt％(CuF2：CuS＝5：1)CuF2和CuS双重包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(实施例2)扫描电镜(SEM)图。
图3中a是未经包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(对比例1)、b是包覆量2.4wt％(CuF2：CuS＝5：1)CuF2和CuS双重包覆处理LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(实施例2)在2.8V～4.2V电压范围内循环曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，如无具体说明，所述的试剂均为市售化学试剂。三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2由深圳市科晶智达科技有限公司提供。
下述实施例中，包覆量指的是氟化铜和硫化铜的理论生成量之和占包覆后的三元正极材料的质量百分比。本发明中，所得氟化铜和硫化铜双重包覆的三元正极材料的包覆量为1～4wt％。
下述实施例中，在进行电化学性能表征时，将包覆前后的正极材料分别组装成CR2025扣式半电池。
对比例1
未处理的三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在2.8V～4.2V电压范围，30mAg-1电流密度下进行测试，首次充电比容量为181.4mAh/g，放电比容量为154.1mAh/g，首次库伦效率为85.0％，经过50圈循环后，放电比容量为140.4mAh/g，容量保持率为91.1％。
实施例1
一种氟化铜和硫化铜双重包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：称取0.5gCu(NO3)2和40g无水乙醇与40g乙二醇，混合搅拌溶解，加入21.176gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，进行超声分散，得到悬浊液；称取0.156g NH4F和1.56g无水甲醇，混合搅拌溶解(CuF2理论质量为0.214g)；称取0.044gNa2S和0.528g去离子水，混合搅拌溶解(CuS理论质量为0.054g)。在不断搅拌的条件下，将配置好的NH4F的甲醇溶液和Na2S的水溶液同时缓慢滴入超声分散好的悬浊液中，在80℃下油浴加热反应5h，得到的沉淀用无水乙醇洗涤后，在70℃下真空干燥8h，然后在200℃惰性气氛下保温热处理15h后，得到氟化铜和硫化铜双重包覆的三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，包覆量为1.2wt％。
与对比例1相比，包覆量1.2wt％(CuF2：CuS＝4:1)CuF2和CuS双重包覆处理后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在2.8V～4.2V电压范围，30mAg-1电流密度下进行测试，初始充电比容量为178.4mAh/g，放电比容量为157.3mAh/g，首次库伦效率为88.2％，经过50圈循环后，放电比容量为149.3mAh/g，容量保持率为94.9％，说明包覆后改善了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的首次库伦效率和循环性能。
如附图1所示，与对比例相比，包覆量1.2wt％(CuF2：CuS＝4:1)CuF2和CuS双重包覆处理后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2未观测到明显的CuF2及CuS特征峰，可能是由于两者含量低于XRD检测极限。
实施例2
一种氟化铜和硫化铜双重包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：称取0.5gCuCl2和75g无水乙醇与25g乙二醇，混合搅拌溶解，加入15.262g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2进行超声分散，得到悬浊液；称取0.227g NH4F和3.405g无水甲醇，混合搅拌溶解(CuF2理论质量为0.311g)；称取0.050g硫脲和0.75g去离子水，混合搅拌溶解(CuS理论质量为0.063g)。在不断搅拌的条件下，将配置好的NH4F的甲醇溶液和硫脲的水溶液同时缓慢滴入超声分散好的悬浊液中，在120℃下油浴加热反应3h，得到的沉淀用无水乙醇洗涤后，在80℃下真空干燥6h，然后在215℃惰性气氛下保温热处理12h后，得到氟化铜和硫化铜双重包覆的三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，包覆量为2.4wt％。
与对比例1相比，经过2.4wt％(CuF2：CuS＝5:1)CuF2和CuS双重包覆处理后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在2.8V～4.2V电压范围，30mAg-1电流密度下进行测试，初始充电比容量为175.3mAh/g，放电比容量为160.4mAh/g，首次库伦效率为91.5％，经过50圈循环后，放电比容量为155.8Ah/g，容量保持率为97.1％，说明包覆后改善了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的首次库伦效率和循环性能。
如附图1所示，与对比例相比，经过2.4wt％(CuF2：CuS＝4:1)CuF2和CuS双重包覆处理后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2观测到了CuF2特征峰，但未观测到CuS的特征峰，可能是由于其含量低于XRD检测极限。
如附图2所示，未经包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料(附图2左)表面非常光滑，无明显的杂质颗粒存在，而经过2.4wt％(CuF2：CuS＝5:1)CuF2和CuS双重包覆处理后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面明显存在小颗粒均匀包覆在其表面。
如附图3所示，未经包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在50次循环过程中放电比容量下降趋势明显，而经过2.4wt％(CuF2：CuS＝5:1)CuF2和CuS双重包覆处理后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的放电比容量没有太大变化，说明包覆后有效地改善了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的循环性能。
实施例3
一种氟化铜和硫化铜双重包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：称取0.5gCu(OAc)2和60g无水乙醇与30g乙二醇，混合搅拌溶解，加入7.679g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，进行超声分散，得到悬浊液；称取0.173g NH4F和1.730g无水甲醇，混合搅拌溶解(CuF2理论质量为0.237g)；称取0.061g硫代硫酸铵和0.736g去离子水，混合搅拌溶解(CuS理论质量为0.04g)。在不断搅拌的条件下，将配置好的NH4F的甲醇溶液和硫代硫酸铵的水溶液同时缓慢滴入超声分散好的悬浊液中，在80℃下油浴加热反应5h，得到的沉淀用无水乙醇洗涤后，在70℃下真空干燥8h，然后在200℃惰性气氛下保温热处理15h后得到氟化铜和硫化铜双重包覆的三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，包覆量为3.5wt％。
与对比例1相比，经过3.5wt％(CuF2：CuS＝6:1)CuF2和CuS双重包覆处理后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在2.8V～4.2V电压范围，30mAg-1电流密度下进行测试，初始充电比容量为172.8mAh/g，放电比容量为163.7mAh/g，首次库伦效率为94.7％，经过50圈循环后，放电比容量为156.5mAh/g，容量保持率为95.6％，说明包覆后改善了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的首次库伦效率和循环性能。
实施例4
一种氟化铜和硫化铜双重包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：称取0.5gCu(NO3)2和60g无水乙醇与20g乙二醇，混合搅拌溶解，加入21.176g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2放入均匀溶液中，进行超声分散，得到悬浊液；称取0.156g NH4F和2.34g无水甲醇，混合搅拌溶解(CuF2理论质量为0.214g)；称取0.044gNa2S和0.660g去离子水，混合搅拌溶解(CuS理论质量为0.054g)。在不断搅拌的条件下，将配置好的NH4F的甲醇溶液和Na2S的水溶液同时缓慢滴入超声分散好的悬浊液中，在120℃下油浴加热反应3h，得到的沉淀用无水乙醇洗涤后，在70℃下真空干燥8h，然后在200℃惰性气氛下保温热处理15h后，得到氟化铜和硫化铜双重包覆的三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，包覆量为1.2wt％。
与对比例1相比，经过1.2wt％(CuF2：CuS＝4:1)CuF2和CuS双重包覆处理后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在2.8V～4.2V电压范围，30mAg-1电流密度下进行测试，初始充电比容量为177.4mAh/g，放电比容量为156.8mAh/g，首次库伦效率为88.4％，经过50圈循环后，放电比容量为149.8mAh/g，容量保持率为95.5％，说明包覆后改善了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的首次库伦效率和循环性能。
实施例5
一种氟化铜和硫化铜双重包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：称取0.5gCuCl2和75g无水乙醇与25g乙二醇，混合搅拌溶解，加入15.262g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，进行超声分散，得到悬浊液；称取0.227g NH4F和2.27g无水甲醇，混合搅拌溶解(CuF2理论质量为0.311g)；称取0.050g硫脲和0.600g去离子水，混合搅拌溶解(CuS理论质量为0.063g)。在不断搅拌的条件下，将配置好的NH4F的甲醇溶液和硫脲的水溶液同时缓慢滴入超声分散好的悬浊液中，在100℃下油浴加热反应4h，得到的沉淀用无水乙醇洗涤后，在75℃下真空干燥7h，然后在210℃惰性气氛下保温热处理13.5h后得到氟化铜和硫化铜双重包覆的三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，包覆量为2.4wt％。
与对比例1相比，经过2.4wt％(CuF2：CuS＝5:1)CuF2和CuS双重包覆处理后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在2.8V～4.2V电压范围，30mAg-1电流密度下进行测试，初始充电比容量为175.8mAh/g，放电比容量为160.8mAh/g，首次库伦效率为91.5％，经过50圈循环后，放电比容量为157.1mAh/g，容量保持率为97.7％，说明包覆后改善了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的首次库伦效率和循环性能。
实施例6
一种氟化铜和硫化铜双重包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：称取0.5gCu(OAc)2和45g无水乙醇与45g乙二醇，混合搅拌溶解，加入7.679g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，进行超声分散，得到悬浊液；称取0.173g NH4F和2.595g无水甲醇，混合搅拌溶解(CuF2理论质量为0.237g)；称取0.061g硫代硫酸铵和0.915g去离子水，混合搅拌溶解(CuS理论质量为0.04g)。在不断搅拌的条件下，将配置好的NH4F的甲醇溶液和硫代硫酸铵的水溶液同时缓慢滴入超声分散好的悬浊液中，在120℃下油浴加热反应3h，得到的沉淀用无水乙醇洗涤后，在80℃下真空干燥6h，然后在215℃惰性气氛下保温热处理12h后，得到氟化铜和硫化铜双重包覆的三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，包覆量为3.5wt％。
与对比例1相比，经过3.5wt％(CuF2：CuS＝6:1)CuF2和CuS双重包覆处理后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在2.8V～4.2V电压范围，30mAg-1电流密度下进行测试，初始充电比容量为173.2mAh/g，放电比容量为163.5mAh/g，首次库伦效率为94.4％，经过50圈循环后，放电比容量为155.4mAh/g，容量保持率为95％，说明包覆后改善了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的首次库伦效率和循环性能。
如附图1所示，与对比例1相比，经过3.5wt％(CuF2：CuS＝4:1)CuF2和CuS双重包覆处理后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2观测到了CuF2特征峰，但未观察到CuS的特征峰，可能是由于其含量低于XRD检测极限。
下表是上述对比例以及实施例的首次库伦效率和经过50次循环后的容量保持率结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002416405660000071
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氟化物和硫化物双重包覆三元正极材料的方法，其特征在于，首先将金属盐原料溶于无水乙醇与乙二醇的混合溶液中，然后加入三元正极材料均匀分散后，加入氟源的甲醇溶液以及硫源的水溶液，加热反应一段时间后，对所得沉淀物进行热处理，获得氟化物和硫化物双重包覆的三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种氟化物和硫化物双重包覆三元正极材料的方法，其特征在于，所述三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，且，氟化物的放电平台在镍钴锰三元正极材料的充放电电压范围内；所述金属盐原料指的是能够跟氟源、硫源能够生成沉淀的金属盐。
3.根据权利要求2所述的一种氟化物和硫化物双重包覆三元正极材料的方法，其特征在于，所述镍钴锰三元正极材料的化学式为Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2。
4.根据权利要求1所述的一种氟化物和硫化物双重包覆三元正极材料的方法，其特征在于，所述金属盐原料为铜盐，选自氯化铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种氟化物和硫化物双重包覆三元正极材料的方法，其特征在于，所述硫源为硫化钠、硫脲、硫代硫酸铵中的一种或几种；氟源为氟化铵。
6.根据权利要求1所述的一种氟化物和硫化物双重包覆三元正极材料的方法，其特征在于，无水乙醇与乙二醇的质量比为1：1～3：1；金属盐原料与混合溶液的质量比控制在1：160～1：200之间。
7.根据权利要求1所述的一种氟化物和硫化物双重包覆三元正极材料的方法，其特征在于，三元正极材料的加入量与反应理论生成的CuF2的质量比控制在97:3～99:1范围，反应理论生成的CuF2与反应理论生成的CuS的质量比控制在4：1～6：1范围。
8.根据权利要求1所述的一种氟化物和硫化物双重包覆三元正极材料的方法，其特征在于，氟源的甲醇溶液中，氟源与无水甲醇的质量比控制在1：10～1：15之间；硫源的水溶液中，硫源与去离子水的质量比控制在1：12～1：15之间。
9.根据权利要求1所述的一种氟化物和硫化物双重包覆三元正极材料的方法，其特征在于，加热反应的温度范围为80℃～120℃，时间为3～5h。
10.根据权利要求1所述的一种氟化物和硫化物双重包覆三元正极材料的方法，其特征在于，热处理的温度为200℃～215℃，惰性气氛下，保温时间为12～15h。
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