CN114695856A - 一种钠离子电池正极材料、制备方法、极片和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种化学通式为(NaxMnyMzO2‑0.5nFn)MgiBjOk的钠离子电池正极材料、制备方法、极片和电池。所述钠离子电池正极材料由材料主体和复合包覆层构成，复合包覆层包含包覆过渡层和包覆外层；其中，包覆过渡层由材料主体和包覆外层反应生成，位于二者之间；包覆过渡层中含有由Mn‑O‑B、M‑O‑B、Mg‑O‑B构成的化学键结构。本发明通过材料主体氟掺杂、包覆过渡层和包覆外层的协同作用，可减小正极材料在充放电过程中的体积变化，提升正极材料稳定性，减少过渡金属溶出和高电压下(4.65V)晶格析氧，从而提升正极材料及电池的高压循环性能，并减少电池产气。

Description

一种钠离子电池正极材料、制备方法、极片和电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池正极材料、制备方法、极片和电池。
背景技术
近年来，随着新能源产业的发展，钠离子电池技术受到了越来越多的关注。钠离子电池由于具有更低的成本，有望在大规模储能和低速交通工具领域得到率先应用。然而，钠离子电池能量密度偏低，限制了其应用范围。如何提升钠离子电池能量密度是目前的研究热点之一。富钠层状氧化物是一种高比容量的正极材料，若该材料得以商业化应用，可大幅提升钠离子电池的能量密度，拓宽钠离子电池应用范围。
然而，富钠层状氧化物材料还存在以下几个技术问题：
(1)充放电过程中，相变引起材料体积变化和应力累积，使材料产生裂纹，并逐渐碎裂，导致电池循环容量衰减，内阻增大；
(2)材料表面和电解液发生副反应，加速过度金属溶解，消耗电解质和活性物质，导致电池胀气，循环容量衰减；
(3)充电至4.5V以上材料表面晶格氧剧烈析出，导致电池循环容量衰减、电压衰减，电池胀气。
针对上述问题，研究人员提出了如下几种解决方案：
一种现有技术，通过化学预钠化的方法，在正极材料表面原位构建含氟界面，加速了钠离子的传导，减少了有机溶剂的分解，从而形成薄而均匀的CEI膜，提升了钠离子电池的循环寿命。
一种现有技术，通过在正极材料表面预包覆硒，抑制了高电压下正极材料表面的氧损失以及电极质分解。在深度充电过程中，预包覆的硒会捕获析出的氧，生成二氧化硒，防止电解质被侵蚀，而且还可以取代一部分可移动的氧，抑制了进一步的氧迁移，提升了电池在高电压下的循环稳定性。
以上现有技术均存在一定的不足。比如，预钠化技术复杂，难以放大生产，靠构建含氟CEI膜虽然可以减少正极材料与电解液的界面副反应，但对于高电压下的晶格析氧抑制效果有限。
比如，硒包覆虽然可以抑制晶格析氧，但是硒会在电池循环过程中不断消耗，硒消耗完后电池性能会大幅劣化。若硒包覆的过多，则会降低电池的能量密度，增加电池内阻。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种钠离子电池正极材料及其制备方法，通过材料主体氟掺杂、包覆过渡层和包覆外层的协同作用，可减小正极材料在充放电过程中的体积变化，提升正极材料稳定性，减少过渡金属溶出和高电压下(4.65V)晶格析氧，从而提升正极材料及电池的高压循环性能，并减少电池产气。本发明提供的钠离子电池正极材料比容量可达200mAh/g以上，并能在1.5V-4.65V范围内稳定循环。
本发明的技术方案如下：
首先，对材料主体进行氟掺杂，掺杂的氟可以对氧进行部分取代，氟更强的电负性可改变晶格中氧元素的结合能，从而抑制晶格畸变，提升材料主体结构稳定性，减小材料在充放电过程中的体积变化；
然后，通过硼氢化钠对材料主体表面进行氧重建，使表面的部分晶格氧生成羟基；
之后，在材料表面包覆由硼酸镁和氧化镁构成的包覆外层，可提升材料表面稳定性，阻止正极材料和电解液直接接触，抑制过渡金属溶出和电解液氧化分解；
最后，氧重建之后的材料主体和包覆外层在高温下反应，生成含有Mn-O-B、M-O-B、Mg-O-B化学键结构的包覆过渡层，过渡层在高电压下依然有很好的稳定性，可与包覆外层产生协同作用，抑制高电压下材料表面晶格氧析出。
本发明的技术方案是这样实现的：
一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料，由材料主体和复合包覆层构成。
所述复合包覆层包含包覆过渡层和包覆外层；其中，所述包覆过渡层由材料主体和包覆外层反应生成，位于二者之间；所述包覆过渡层中含有由Mn-O-B、M-O-B、Mg-O-B构成的化学键结构。
所述材料主体为含钠层状氧化物。
所述钠离子电池正极材料化学通式为：
(NaxMnyMzO2-0.5nFn)MgiBjOk
其中，M为Ni，Fe，Ti，Co，Al，Cu，Zn，Mg，V，Zr，Mo，Ru，Nb，Sb，Te，Y，In，W中的一种或多种元素；
其中，x，y，z，i，j，k，n分别为对应元素所占的摩尔百分比，并且其之间关系与取值如下：
x+y+z＝2，1＜x≤1.33，0.33≤y＜1，0＜n≤0.2，2i+3j＝2k，0.01≤i≤0.1，0.005≤j≤0.05，i＞j。
优选的，1.1≤x≤1.33。
进一步优选的，0.33≤y≤0.67。
进一步优选的，0.02≤n≤0.1。
优选的，所述包覆外层的成分包括硼酸镁和氧化镁，且硼酸镁和氧化镁共同占包覆外层的重量比≥90％。
另一方面，本发明还提供了本发明第一方面所述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将所需钠的化学计量100wt％-110wt％的碳酸钠和氟化钠，其中，氟化钠按照所需氟的化学计量称量，与所需化学计量的氧化锰和M的氧化物、M的碳酸盐或M的草酸盐按比例混合，形成混合物，M为Ni，Fe，Ti，Co，Al，Cu，Zn，Mg，V，Zr，Mo，Ru，Nb，Sb，Te，Y，In，W中的一种或多种元素，将混合物球磨，混合均匀，得到前驱体；
步骤2：将前驱体置于马弗炉中，在600℃-1200℃范围内烧结4-20小时，之后粉碎、过筛，得到产物1；
步骤3：将产物1置于反应釜中，加入溶剂，搅拌分散，之后加入硼氢化钠，搅拌反应0.5-4小时，得到产物2；
步骤4：向产物2中加入镁盐，搅拌反应0.5-4小时，得到产物3；
步骤5：向产物3中加入氨水，搅拌反应2-10小时，得到产物4；
步骤6：将产物4过滤，用去离子水清洗，在100℃-150℃范围内烘干2-4小时；
步骤7：将烘干后的产物4置于马弗炉中，在250℃-650℃范围内烧结1-4小时，得到产物5；
步骤8：将产物5粉碎、过筛，得到所述钠离子电池正极材料。
优选的，步骤1中钠的化学计量为102wt％-108wt％。
优选的，步骤3所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选的，步骤4所述的镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或多种。
优选的，步骤7中烧结温度范围为300℃-600℃。
本发明的制备方法步骤3通过加入硼氢化钠对材料主体表层进行了氧重建，使材料表层的晶格氧生成羟基，并在步骤7烧结过程中与包覆外层反应生成含有Mn-O-B、M-O-B、Mg-O-B化学键结构的包覆过渡层，从而使材料主体和包覆层紧密结合在一起。
第三方面，本发明还提供了一种钠离子电池正极片，包含所述的钠离子电池正极材料。
第四方面，本发明还提供了一种钠离子电池，包含本发明第一方面所述的钠离子电池正极材料，或者本发明第三方面所述的钠离子电池正极片。
本发明相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明通过氟掺杂可以对氧进行部分取代，氟更强的电负性可改变晶格中氧元素的结合能，从而抑制晶格畸变，提升材料结构稳定性，减小材料在充放电过程中的体积变化，从而提升正极材料及电池的循环性能；
(2)本发明的复合包覆层在电解液中具有很好的稳定性，可包裹住材料主体表面，阻碍材料主体与电解液发生副反应，抑制过渡金属溶出和电解液氧化分解，从而提升正极材料及电池的循环性能，并减少电池产气；
(3)本发明的制备方法可以对材料主体表面进行氧重建，进而与包覆外层反应生成含有Mn-O-B、M-O-B、Mg-O-B化学键结构的包覆过渡层，能够提升材料在高电压(4.65V)下的稳定性，并与包覆外层产生协同作用，抑制高电压下材料表面晶格氧析出，从而提升正极材料及电池的高压循环性能，并减少电池产气。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的钠离子电池的充放电曲线；
图2为实施例1、3、5、7、9和对比例1-5制备得到的钠离子电池的循环曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明的技术方案进行清楚的描述。显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为：(Na1.1Ni0.13Fe0.44Mn0.3 3O1.99F0.02)Mg0.01B0.006O0.019，其制备方法如下：
步骤1：将所需钠的化学计量102wt％的碳酸钠和氟化钠，其中，氟化钠按照所需氟的化学计量称量，与所需化学计量的氧化锰、氧化铁、氧化镍按比例混合，形成混合物，将混合物球磨，混合均匀，得到前驱体；
步骤2：将前驱体置于马弗炉中，在600℃烧结20小时，之后粉碎、过筛，得到产物1；
步骤3：将产物1置于反应釜中，加入乙醇，搅拌分散，之后加入硼氢化钠，搅拌反应0.5小时，得到产物2；
步骤4：向产物2中加入氯化镁，搅拌反应0.5小时，得到产物3；
步骤5：向产物3中加入氨水，搅拌反应2小时，得到产物4；
步骤6：将产物4过滤，用去离子水清洗，在100℃烘干4小时；
步骤7：将烘干后的产物4置于马弗炉中，在300℃烧结4小时，得到产物5；
步骤8：将产物5粉碎、过筛，得到所述钠离子电池正极材料；
将本实施例制备的钠离子电池正极材料与粘结剂、导电剂、溶剂混合，制备成浆料，之后涂覆在铝箔上，经烘干、辊压、裁切等工序，制备成钠离子电池正极片；
将上述钠离子电池正极片与隔膜和负极片一起卷绕，制成电极组，之后焊接极耳，用铝塑膜封装，经过烘烤、注液、活化、化成等工序，制备成软包钠离子电池。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为：(Na1.14Ni0.17Fe0.24Mn0.4 5O1.98F0.04)Mg0.02B0.012O0.038，其制备方法如下：
步骤1：将所需钠的化学计量104wt％的碳酸钠和氟化钠，其中，氟化钠按照所需氟的化学计量称量，与所需化学计量的氧化锰、氧化铁、氧化镍按比例混合，形成混合物，将混合物球磨，混合均匀，得到前驱体；
步骤2：将前驱体置于马弗炉中，在700℃烧结18小时，之后粉碎、过筛，得到产物1；
步骤3：将产物1置于反应釜中，加入乙醇，搅拌分散，之后加入硼氢化钠，搅拌反应1小时，得到产物2；
步骤4：向产物2中加入氯化镁，搅拌反应1小时，得到产物3；
步骤5：向产物3中加入氨水，搅拌反应3小时，得到产物4；
步骤6：将产物4过滤，用去离子水清洗，在110℃烘干3小时；
步骤7：将烘干后的产物4置于马弗炉中，在350℃烧结3.5小时，得到产物5；
步骤8：将产物5粉碎、过筛，得到所述钠离子电池正极材料；
按照实施例1的方法制备钠离子电池正极片和钠离子电池。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为：(Na1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.5 4O1.97F0.06)Mg0.04B0.02O0.07，其制备方法如下：
步骤1：将所需钠的化学计量106wt％的碳酸钠和氟化钠，其中，氟化钠按照所需氟的化学计量称量，与所需化学计量的氧化锰、氧化铁、氧化镍按比例混合，形成混合物，将混合物球磨，混合均匀，得到前驱体；
步骤2：将前驱体置于马弗炉中，在800℃烧结15小时，之后粉碎、过筛，得到产物1；
步骤3：将产物1置于反应釜中，加入乙醇，搅拌分散，之后加入硼氢化钠，搅拌反应2小时，得到产物2；
步骤4：向产物2中加入氯化镁，搅拌反应2小时，得到产物3；
步骤5：向产物3中加入氨水，搅拌反应5小时，得到产物4；
步骤6：将产物4过滤，用去离子水清洗，在120℃烘干3小时；
步骤7：将烘干后的产物4置于马弗炉中，在450℃烧结3小时，得到产物5；
步骤8：将产物5粉碎、过筛，得到所述钠离子电池正极材料；
按照实施例1的方法制备钠离子电池正极片和钠离子电池。
实施例4
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为：(Na1.24Ni0.09Fe0.09Mn0.5 8O1.96F0.08)Mg0.07B0.03O0.115，其制备方法如下：
步骤1：将所需钠的化学计量108wt％的碳酸钠和氟化钠，其中，氟化钠按照所需氟的化学计量称量，与所需化学计量的氧化锰、氧化铁、氧化镍按比例混合，形成混合物，将混合物球磨，混合均匀，得到前驱体；
步骤2：将前驱体置于马弗炉中，在900℃烧结10小时，之后粉碎、过筛，得到产物1；
步骤3：将产物1置于反应釜中，加入乙醇，搅拌分散，之后加入硼氢化钠，搅拌反应3小时，得到产物2；
步骤4：向产物2中加入氯化镁，搅拌反应3小时，得到产物3；
步骤5：向产物3中加入氨水，搅拌反应8小时，得到产物4；
步骤6：将产物4过滤，用去离子水清洗，在130℃烘干2.5小时；
步骤7：将烘干后的产物4置于马弗炉中，在550℃烧结1.5小时，得到产物5；
步骤8：将产物5粉碎、过筛，得到所述钠离子电池正极材料；
按照实施例1的方法制备钠离子电池正极片和钠离子电池。
实施例5
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为：(Na1.33Mn0.67O1.95F0.1)Mg0.1B0.05O0.175，其制备方法如下：
步骤1：将所需钠的化学计量104wt％的碳酸钠和氟化钠，其中，氟化钠按照所需氟的化学计量称量，与所需化学计量的氧化锰按比例混合，形成混合物，将混合物球磨，混合均匀，得到前驱体；
步骤2：将前驱体置于马弗炉中，在900℃烧结1小时，1200℃烧结3小时，之后粉碎、过筛，得到产物1；
步骤3：将产物1置于反应釜中，加入乙醇，搅拌分散，之后加入硼氢化钠，搅拌反应4小时，得到产物2；
步骤4：向产物2中加入氯化镁，搅拌反应4小时，得到产物3；
步骤5：向产物3中加入氨水，搅拌反应10小时，得到产物4；
步骤6：将产物4过滤，用去离子水清洗，在150℃烘干2小时；
步骤7：将烘干后的产物4置于马弗炉中，在650℃烧结1小时，得到产物5；
步骤8：将产物5粉碎、过筛，得到所述钠离子电池正极材料；
按照实施例1的方法制备钠离子电池正极片和钠离子电池。
实施例6
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为：(Na1.2Ti0.2Mn0.6O1.96F0.08)Mg0.02B0.008O0.032，其制备方法如下：
步骤1：将所需钠的化学计量104wt％的碳酸钠和氟化钠，其中，氟化钠按照所需氟的化学计量称量，与所需化学计量的氧化锰、氧化钛按比例混合，形成混合物，将混合物球磨，混合均匀，得到前驱体；
步骤2：将前驱体置于马弗炉中，在900℃烧结10小时，之后粉碎、过筛，得到产物1；
步骤3：将产物1置于反应釜中，加入乙醇，搅拌分散，之后加入硼氢化钠，搅拌反应2小时，得到产物2；
步骤4：向产物2中加入氯化镁，搅拌反应2小时，得到产物3；
步骤5：向产物3中加入氨水，搅拌反应6小时，得到产物4；
步骤6：将产物4过滤，用去离子水清洗，在120℃烘干3小时；
步骤7：将烘干后的产物4置于马弗炉中，在400℃烧结3小时，得到产物5；
步骤8：将产物5粉碎、过筛，得到所述钠离子电池正极材料；
按照实施例1的方法制备钠离子电池正极片和钠离子电池。
实施例7
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为：(Na1.2Co0.4Mn0.4O1.96F0.08)Mg0.02B0.008O0.032，其制备方法如下：
步骤1：将所需钠的化学计量104wt％的碳酸钠和氟化钠，其中，氟化钠按照所需氟的化学计量称量，与所需化学计量的氧化锰、氧化钴按比例混合，形成混合物，将混合物球磨，混合均匀，得到前驱体；
步骤2：将前驱体置于马弗炉中，在900℃烧结10小时，之后粉碎、过筛，得到产物1；
步骤3：将产物1置于反应釜中，加入乙醇，搅拌分散，之后加入硼氢化钠，搅拌反应2小时，得到产物2；
步骤4：向产物2中加入氯化镁，搅拌反应2小时，得到产物3；
步骤5：向产物3中加入氨水，搅拌反应6小时，得到产物4；
步骤6：将产物4过滤，用去离子水清洗，在120℃烘干3小时；
步骤7：将烘干后的产物4置于马弗炉中，在400℃烧结3小时，得到产物5；
步骤8：将产物5粉碎、过筛，得到所述钠离子电池正极材料；
按照实施例1的方法制备钠离子电池正极片和钠离子电池。
实施例8
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为：(Na1.2V0.4Mn0.4O1.96F0.08)Mg0.02B0.008O0.032，其制备方法如下：
步骤1：将所需钠的化学计量104wt％的碳酸钠和氟化钠，其中，氟化钠按照所需氟的化学计量称量，与所需化学计量的氧化锰、氧化钒按比例混合，形成混合物，将混合物球磨，混合均匀，得到前驱体；
步骤2：将前驱体置于马弗炉中，在900℃烧结10小时，之后粉碎、过筛，得到产物1；
步骤3：将产物1置于反应釜中，加入乙醇，搅拌分散，之后加入硼氢化钠，搅拌反应2小时，得到产物2；
步骤4：向产物2中加入氯化镁，搅拌反应2小时，得到产物3；
步骤5：向产物3中加入氨水，搅拌反应6小时，得到产物4；
步骤6：将产物4过滤，用去离子水清洗，在120℃烘干3小时；
步骤7：将烘干后的产物4置于马弗炉中，在400℃烧结3小时，得到产物5；
步骤8：将产物5粉碎、过筛，得到所述钠离子电池正极材料；
按照实施例1的方法制备钠离子电池正极片和钠离子电池。
实施例9
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为：(Na1.14Ni0.17Co0.12Fe0.12Mn0.45O1.98F0.04)Mg0.02B0.012O0.038，其制备方法如下：
步骤1：将所需钠的化学计量104wt％的碳酸钠和氟化钠，其中，氟化钠按照所需氟的化学计量称量，与所需化学计量的氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍按比例混合，形成混合物，将混合物球磨，混合均匀，得到前驱体；
步骤2：将前驱体置于马弗炉中，在900℃烧结10小时，之后粉碎、过筛，得到产物1；
步骤3：将产物1置于反应釜中，加入乙醇，搅拌分散，之后加入硼氢化钠，搅拌反应2小时，得到产物2；
步骤4：向产物2中加入氯化镁，搅拌反应2小时，得到产物3；
步骤5：向产物3中加入氨水，搅拌反应6小时，得到产物4；
步骤6：将产物4过滤，用去离子水清洗，在120℃烘干3小时；
步骤7：将烘干后的产物4置于马弗炉中，在400℃烧结3小时，得到产物5；
步骤8：将产物5粉碎、过筛，得到所述钠离子电池正极材料；
按照实施例1的方法制备钠离子电池正极片和钠离子电池。
对比例1
按如下方法制备化学式为Na1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2的钠离子电池正极材料：
步骤1：将所需钠的化学计量104wt％的碳酸钠，与所需化学计量的氧化锰、氧化铁、氧化镍按比例混合，形成混合物，将混合物球磨，混合均匀，得到前驱体；
步骤2：将前驱体置于马弗炉中，在900℃烧结10小时，之后粉碎、过筛，得到所述钠离子电池正极材料；
按照实施例1的方法制备钠离子电池正极片和钠离子电池。
对比例2
按如下方法制备化学式为Na1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.54O1.97F0.06的钠离子电池正极材料：
步骤1：将所需钠的化学计量104wt％的碳酸钠和氟化钠，其中，氟化钠按照所需氟的化学计量称量，与所需化学计量的氧化锰、氧化铁、氧化镍按比例混合，形成混合物，将混合物球磨，混合均匀，得到前驱体；
步骤2：将前驱体置于马弗炉中，在900℃烧结10小时，之后粉碎、过筛，得到所述钠离子电池正极材料；
按照实施例1的方法制备钠离子电池正极片和钠离子电池。
对比例3
按如下方法制备化学式为(Na1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.54O1.97F0.06)Mg0.01B0.02O0.04的钠离子电池正极材料：
步骤1：将所需钠的化学计量106wt％的碳酸钠和氟化钠，其中，氟化钠按照所需氟的化学计量称量，与所需化学计量的氧化锰、氧化铁、氧化镍按比例混合，形成混合物，将混合物球磨，混合均匀，得到前驱体；
步骤2：将前驱体置于马弗炉中，在800℃烧结15小时，之后粉碎、过筛，得到产物1；
步骤3：将产物1置于反应釜中，加入乙醇，搅拌分散，之后加入硼氢化钠，搅拌反应2小时，得到产物2；
步骤4：向产物2中加入氯化镁，搅拌反应2小时，得到产物3；
步骤5：将产物3过滤，用去离子水清洗，在120℃烘干3小时；
步骤6：将烘干后的产物3置于马弗炉中，在450℃烧结3小时，得到产物4；
步骤7：将产物4粉碎、过筛，得到所述钠离子电池正极材料；
按照实施例1的方法制备钠离子电池正极片和钠离子电池。
对比例4
按如下方法制备化学式为(Na1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.54O1.97F0.06)Mg0.04 B0.02O0.07的钠离子电池正极材料：
步骤1：将所需钠的化学计量106wt％的碳酸钠和氟化钠，其中，氟化钠按照所需氟的化学计量称量，与所需化学计量的氧化锰、氧化铁、氧化镍按比例混合，形成混合物，将混合物球磨，混合均匀，得到前驱体；
步骤2：将前驱体置于马弗炉中，在800℃烧结15小时，之后粉碎、过筛，得到产物1；
步骤3：将产物1置于反应釜中，加入乙醇，搅拌分散，加入硼酸钠，搅拌0.5小时，再加入氯化镁，搅拌反应2小时，得到产物2；
步骤4：向产物2中加入氨水，搅拌反应5小时，得到产物3；
步骤5：将产物3过滤，用去离子水清洗，在120℃烘干3小时；
步骤6：将烘干后的产物3置于马弗炉中，在450℃烧结3小时，得到产物4；
步骤7：将产物4粉碎、过筛，得到所述钠离子电池正极材料；
按照实施例1的方法制备钠离子电池正极片和钠离子电池。
对比例5
按如下方法制备化学式为Na1.2Ni0.09Fe0.11Mn0.54Mg0.04B0.02O1.97F0.06的钠离子电池正极材料：
步骤1：将所需钠的化学计量104wt％的碳酸钠和氟化钠，其中，氟化钠按照所需氟的化学计量称量，与所需化学计量的氧化锰、氧化铁、氧化镍、氧化镁、硼酸镁按比例混合，形成混合物，将混合物球磨，混合均匀，得到前驱体；
步骤2：将前驱体置于马弗炉中，在900℃烧结10小时，之后粉碎、过筛，得到所述钠离子电池正极材料；
按照实施例1的方法制备钠离子电池正极片和钠离子电池。
实施例与对比例统计情况见表1。
表1实施例与对比例统计表
Figure BDA0003567726860000151
比容量测试
将实施例1-9和对比例1-5制备的正极材料分别制备CR2032扣式电池，测试材料的比容量，测试结果见图1和表2。
循环测试
由于扣式电池密封性较差，电池产气后会从缝隙逸出，不能考察电池产气对循环性能的影响，所以循环测试采用软包电池进行。
将实施例1-9和对比例1-5制备的钠离子软包电池以100mA电流恒流充电至4.65V，再以4.65V恒压充电至截止电流25mA，静置10分钟，再以100mA电流放电至2V，静置10分钟，循环测试100周次。测试数据见图2与表2。
表2测试数据统计表
Figure BDA0003567726860000161
从上述数据可知，实施例1-9在循环测试100次后容量保持率均在90％以上，具有较好的循环性能。
对比例1、2、5在循环测试几十次后就因为严重胀气而失效，对比例3、4在循环测试100次后容量保持率均在50％以下，循环性能较差。
其中，对比例1为未进行氟掺杂和复合包覆的材料，其首次容量较高，但在循环测试过程中有大量气体产生，导致电池鼓胀失效。
对比例2在对比例1的基础上进行了氟掺杂，循环性能略有提高，但由于未进行包覆，电池在循环测试过程中有大量气体产生，导致电池鼓胀失效。表明仅采用本发明的部分技术方案(氟掺杂)，不能达到本发明的技术效果。
对比例3在对比例2的基础上增加了包覆过渡层，循环性能有一定提高，但由于无包覆外层，电池在循环测试过程中仍有少量气体产生，导致电池内阻增大，循环容量快速衰减，在循环测试100次后容量保持率仅为21％。表明仅采用本发明的部分技术方案(包覆过渡层)，不能达到本发明的技术效果。
对比例4在对比例2的基础上增加了包覆外层，循环性能有一定提高，但由于无包覆过渡层，电池在循环测试过程中仍有少量气体产生，导致电池内阻增大，循环容量快速衰减，在循环测试100次后容量保持率仅为44.6％。表明仅采用本发明的部分技术方案(包覆外层)，不能达到本发明的技术效果。
对比例4与实施例3的包覆层的化学元素成分完全相同(Mg0.04 B0.02O0.07)，但由于二者的结构不同，电池的循环性能表现出了巨大差异，对比例4循环100次的容量保持率仅为44.6％，而实施例3的容量保持率高达94.9％。主要原因在于实施例3制备过程中进行了氧重建，氧重建后的材料主体可以和包覆外层反应，生成含有Mn-O-B、M-O-B、Mg-O-B化学键结构的包覆过渡层，包覆过渡层能够提升材料在高电压(4.65V)下的稳定性，并与包覆外层产生协同作用，抑制高电压下材料表面晶格氧析出，从而提升电池的高压循环性能；而对比例4制备过程中未进行氧重建，包覆层和材料主体仅仅是物理结合，不能抑制高电压下晶格析氧，所以电池在循环后由于晶格氧析出，导致循环容量大幅下降。
同时，对比例3和对比例4的测试数据表明，单独采用包覆过渡层或者包覆外层对于电池高压循环性能的改善十分有限。
并且，通过比较实施例3、对比例3和对比例4的数据可以发现：
循环100次容量保持率 备注
实施例3 94.9％ 有复合包覆层
对比例3 21％ 仅有包覆过渡层
对比例4 44.6％ 仅有包覆外层
对比例3+对比例4 21％+44.6％＝65.6％
实施例3(94.9％)的技术效果不仅好于对比例3(21％)和对比例4(44.6％)各自的技术效果，还好于对比例3和对比例4简单叠加(65.6％)的技术效果。表明实施例3中包覆过渡层与包覆外层的协同作用对提升电池高压循环性能起到了决定性作用。也进一步表明，只有采用本发明的技术方案，将包覆过渡层和包覆外层结合形成复合包覆层，才能通过协同作用大幅提升电池的高压循环性能。
对比例5在对比例1的基础上，在材料中掺杂了复合包覆层的成分(镁、硼)，但测试数据表明其循环性能仍然很差，在循环测试过程中有大量气体产生，导致电池鼓胀失效。
对比例5的数据表明，仅采用本发明复合包覆层的化学元素或化学成分，而不采用本发明复合包覆层的结构，不能达到本发明的技术效果。
本发明的技术效果与本发明所述复合包覆层的结构密切相关。本发明所述复合包覆层含有包覆过渡层和包覆外层，二者可起到协同作用，抑制高电压下材料表面晶格氧析出，从而提升正极材料及电池的高压循环性能。如果将复合包覆层的成分以其他形式或其他结构加入到正极材料中，则可能会破坏协同作用，导致不能达到本发明的技术效果。
综上所述，实施例1-9在循环测试100次后容量保持率均在90％以上，而对比例中循环性能最好的对比例4容量保持率也仅为44.6％，表明本发明可大幅提升电池的高压循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于：由材料主体和复合包覆层构成，复合包覆层包含包覆过渡层和包覆外层；其中，包覆过渡层由材料主体和包覆外层反应生成，位于二者之间；包覆过渡层中含有由Mn-O-B、M-O-B、Mg-O-B构成的化学键结构；
所述钠离子电池正极材料的化学通式为：
(NaxMnyMzO2-0.5nFn)MgiBjOk
其中，M为Ni，Fe，Ti，Co，Al，Cu，Zn，Mg，V，Zr，Mo，Ru，Nb，Sb，Te，Y，In，W中的一种或多种元素；
其中，x，y，z，n，i，j，k分别为对应元素所占的摩尔百分比，并且其之间关系与取值如下：
x+y+z＝2，1＜x≤1.33，0.33≤y＜1，0＜n≤0.2，2i+3j＝2k，0.01≤i≤0.1，0.005≤j≤0.05，i＞j。
2.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：1.1≤x≤1.33。
3.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：0.33≤y≤0.67。
4.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：0.02≤n≤0.1。
5.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述包覆外层的成分包括硼酸镁和氧化镁，且硼酸镁和氧化镁共同占包覆外层的重量比≥90％。
6.一种如权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将所需钠的化学计量100wt％-110wt％的碳酸钠和氟化钠，其中，氟化钠按照所需氟的化学计量称量，与所需化学计量的氧化锰和M的氧化物、M的碳酸盐或M的草酸盐按比例混合，形成混合物，M为Ni，Fe，Ti，Co，Al，Cu，Zn，Mg，V，Zr，Mo，Ru，Nb，Sb，Te，Y，In，W中的一种或多种元素，将混合物球磨，混合均匀，得到前驱体；
步骤2：将前驱体置于马弗炉中，在600℃-1200℃范围内烧结4-20小时，之后粉碎、过筛，得到产物1；
步骤3：将产物1置于反应釜中，加入溶剂，搅拌分散，之后加入硼氢化钠，搅拌反应0.5-4小时，得到产物2；
步骤4：向产物2中加入镁盐，搅拌反应0.5-4小时，得到产物3；
步骤5：向产物3中加入氨水，搅拌反应2-10小时，得到产物4；
步骤6：将产物4过滤，用去离子水清洗，在100℃-150℃范围内烘干2-4小时；
步骤7：将烘干后的产物4置于马弗炉中，在250℃-650℃范围内烧结1-4小时，得到产物5；
步骤8：将产物5粉碎、过筛，得到所述钠离子电池正极材料。
7.如权利要求6所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
8.如权利要求6所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤4所述的镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或多种。
9.一种钠离子电池正极片，其特征在于：包含权利要求1～5任一所述的钠离子电池正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于：包含权利要求1～5任一所述的钠离子电池正极材料，或者权利要求9所述钠离子电池正极片。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115275134A (zh) * 2022-07-18 2022-11-01 贵州振华新材料有限公司 一种单晶钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
WO2024022428A1 (zh) * 2022-07-29 2024-02-01 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种钠电池正极材料及其制备方法以及应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6416902B1 (en) * 1997-04-24 2002-07-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous lithium ion secondary battery
CN105206831A (zh) * 2015-08-05 2015-12-30 北京工业大学 一种用于钠离子电池正极材料Na3V2O2x(PO4)2F3-2x微球的制备方法
CN109817914A (zh) * 2019-01-17 2019-05-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种低表面残碱的正极材料及其制备方法与应用
CN110838576A (zh) * 2018-08-17 2020-02-25 中国科学院物理研究所 一种掺杂型包覆钠离子电池正极材料及其制备方法和用途
JP2021018914A (ja) * 2019-07-19 2021-02-15 株式会社豊田自動織機 層状岩塩構造を示し、リチウム、ニッケル、コバルト、タングステン、アルミニウム及び酸素を含有する正極活物質の製造方法
CN112687881A (zh) * 2020-12-28 2021-04-20 中国科学院过程工程研究所 一种氟氧化铁正极材料及其制备方法与锂离子电池
CN112771695A (zh) * 2018-06-21 2021-05-07 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池、非水电解质二次电池的制造方法和非水电解质二次电池的使用方法
CN113169329A (zh) * 2018-11-20 2021-07-23 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
CN113764669A (zh) * 2021-08-23 2021-12-07 北京理工大学 高电压钠离子电池层状氧化物正极材料
CN114188529A (zh) * 2021-11-30 2022-03-15 湖南钠方新能源科技有限责任公司 一种复合正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池
CN114204004A (zh) * 2021-11-30 2022-03-18 湖南钠方新能源科技有限责任公司 一种正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6416902B1 (en) * 1997-04-24 2002-07-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous lithium ion secondary battery
CN105206831A (zh) * 2015-08-05 2015-12-30 北京工业大学 一种用于钠离子电池正极材料Na3V2O2x(PO4)2F3-2x微球的制备方法
CN112771695A (zh) * 2018-06-21 2021-05-07 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池、非水电解质二次电池的制造方法和非水电解质二次电池的使用方法
CN110838576A (zh) * 2018-08-17 2020-02-25 中国科学院物理研究所 一种掺杂型包覆钠离子电池正极材料及其制备方法和用途
CN113169329A (zh) * 2018-11-20 2021-07-23 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
CN109817914A (zh) * 2019-01-17 2019-05-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种低表面残碱的正极材料及其制备方法与应用
JP2021018914A (ja) * 2019-07-19 2021-02-15 株式会社豊田自動織機 層状岩塩構造を示し、リチウム、ニッケル、コバルト、タングステン、アルミニウム及び酸素を含有する正極活物質の製造方法
CN112687881A (zh) * 2020-12-28 2021-04-20 中国科学院过程工程研究所 一种氟氧化铁正极材料及其制备方法与锂离子电池
CN113764669A (zh) * 2021-08-23 2021-12-07 北京理工大学 高电压钠离子电池层状氧化物正极材料
CN114188529A (zh) * 2021-11-30 2022-03-15 湖南钠方新能源科技有限责任公司 一种复合正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池
CN114204004A (zh) * 2021-11-30 2022-03-18 湖南钠方新能源科技有限责任公司 一种正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115275134A (zh) * 2022-07-18 2022-11-01 贵州振华新材料有限公司 一种单晶钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
WO2024022428A1 (zh) * 2022-07-29 2024-02-01 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种钠电池正极材料及其制备方法以及应用

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