CN105895881B - 一种过渡金属氧化物与配位氢化物复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种过渡金属氧化物与配位氢化物复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属氧化物与配位氢化物复合负极材料的制备方法，该制备方法包括：在保护气体氛围下，将过渡金属氧化物与配位氢化物球磨，进行氧化还原反应，得到复合负极材料；所述配位氢化物为LiNH2或硼氢化物。本发明结合配位氢化物在全固态锂离子电池中的应用特点及过渡金属氧化物的充放电机理，提供了一种通过过渡金属氧化物和配位氢化物球磨形成的新型复合负极材料，提高了锂离子电池负极材料电化学性能。

Description

一种过渡金属氧化物与配位氢化物复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种过渡金属氧化物与配位氢化物复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池应用广泛，具有能量密度大、输出电压高、自放电小、工作温度范围广、无记忆效应、使用寿命长、无污染等优点。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分之一对电池的性能有着较大的影响。
过渡金属氧化物负极材料由于具有高的理论比容量、环境友好和安全性能高等优点且原料来源丰富、价格低廉，因此是一类很有发展潜力的锂离子电池负极材料。
过渡金属氧化物的储锂过程主要为氧化锂的形成和分解以及纳米金属颗粒的还原和氧化过程，即所谓“转换反应”。其反应机理基于以下反应式：
其中，M＝Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Cr等。
过渡金属氧化物在首次与锂发生放电反应时会破坏晶体结构，使得晶格非晶化，接着形成的金属纳米颗粒就嵌入到Li2O基体中。充电过程中重新形成的MxOy可以看做是Li2O分解的结果。
在放电过程中金属纳米颗粒的形成是电化学有利的，涉及到多个电子的迁移，而充电过程中Li2O的分解是通过纳米金属M与惰性Li2O基体之间的协同作用实现的，这种不容易进行的可逆反应只能通过纳米结构实现，从而有可能影响锂离子传输，进而影响其倍率性能。
目前，在实际应用过程中，原始的过渡金属氧化物负极材料在循环过程中不可避免的面临结构破坏和体积膨胀等问题，其电化学性能(包括其容量和循环稳定性)并不理想。
为了提高过渡金属氧化物负极材料的电化学性能，科学工作者主要有两种策略：1.制备纳米尺寸或者中空、多孔等特殊结构，缩短电子、离子的传输距离，增大电解液与电极的接触面积；2.进行碳包覆等制备复合材料，在提高电导率的同时缓解体积效应，从而提高循环稳定性。由于以上改性方法过程复杂，产量低，难以工业化大规模生产实用化程度低。另外，随着循环进行，体积效应仍会加剧，难以保证在长的循环寿命下仍具有高的比容量和良好的循环稳定性。
发明内容
本发明提供了一种过渡金属氧化物与配位氢化物复合负极材料的制备方法，该负极材料作为锂离子电池负极活性物质时，具有高容量、良好循环稳定性和长循环寿命的优点。
一种过渡金属氧化物与配位氢化物复合负极材料的制备方法，包括：在保护气体氛围下，将过渡金属氧化物与配位氢化物球磨，进行氧化还原反应，得到复合负极材料；所述配位氢化物为LiNH2或硼氢化物。
采用球磨制备方法，使得具有氧化性的过渡金属氧化物和具有还原性的配位氢化物发生氧化还原反应，反应过程中放出气体(H2、NH3或二者混合物)，得到过渡金属氧化物与配位氢化物的新型复合负极材料。
作为优选，所述过渡金属氧化物与配位氢化物的摩尔比为1:0.05～2.5。
具体地，所述过渡金属氧化物为铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物、锰氧化物、铬氧化物中的至少一种。
进一步地，所述配位氢化物为LiNH2或者A(RH4)n；其中，A为锂、钠、钾、镁或钙，R为硼。
该复合负极材料为过渡金属氧化物与A、R元素或者与Li、N元素的复合物，具有高容量、良好的循环稳定性和长循环寿命。其中，A、R元素或者Li、N元素以非晶态形式引入到过渡金属氧化物中；一方面，均匀分散的A、R元素或者Li、N元素在循环过程中起到抑制体积膨胀的作用；另一方面，R元素因其本身的缺电子性可以加速离子的传输，提高负极材料的导电性。
作为优选，所述保护气体为氩气。
作为优选，所述球磨采用行星式球磨，球料比为20～120：1。
作为优选，所述球磨的转速为200～600rpm，时间为0.1～24h。
本发明还提供了一种采用所述的制备方法制备的过渡金属氧化物与配位氢化物复合负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明结合配位氢化物在全固态锂离子电池中的应用特点及过渡金属氧化物的充放电机理，提供了一种通过过渡金属氧化物和配位氢化物球磨形成的新型复合负极材料，提高了锂离子电池负极材料电化学性能。
(2)本发明所采用的过渡金属氧化物储藏丰富，价格便宜，制备得到的复合负极材料具有高容量、良好循环稳定性和长循环寿命的优点，经100次循环后其可逆容量保持率均在90％以上，在工业化生产和应用中具有很大的竞争力。
(3)所采用的配位氢化物范围广，且对于不同的过渡金属氧化物均可采用与配位氢化物复合的方法进行改性。
附图说明
图1为本发明实施例1产物Fe2O3-B及原始Fe2O3的气相质谱图(MS)。
图2为本发明实施例1产物Fe2O3-B及原始Fe2O3的XRD图谱。
图3为本发明实施例1产物Fe2O3-B的XPS图谱；
A为产物Fe2O3-B的XPS全扫图谱；B为产物Fe2O3-B的B 1s窄扫图谱。
图4为本发明实施例1产物Fe2O3-B及原始Fe2O3的充电循环性能曲线。
图5为本发明实施例2中四种比例产物及原始Fe2O3的气相质谱图(MS)。
图6为本发明实施例2中四种比例产物及原始Fe2O3的XRD图谱。
图7为本发明实施例2中四种比例产物及原始Fe2O3的充电循环性能曲线。
图8为本发明实施例3产物Co3O4-B及原始Co3O4在30次循环后的的阻抗(EIS)曲线。
图9为本发明实施例3产物Co3O4-B及原始Co3O4的充电循环性能曲线。
图10为本发明实施例4产物NiO-B及原始NiO的充电循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1
Fe2O3与LiBH4摩尔比为1：0.2，即金属原子Fe与锂原子Li、硼原子B的比例均为1：0.1。
在氩气气氛的手套箱中，称取4.87g Fe2O3和0.13g LiBH4依次装入球磨罐，球料比为60:1，球磨珠为不锈钢材质；将混合物在行星式球磨机中以300rpm的转速球磨2h，所得球磨产物在氩气气氛手套箱中取出，记为Fe2O3-B。
图1为实施例1得到复合负极材料Fe2O3-B及原始Fe2O3的气相质谱图(MS)。由质谱图可知，球磨过程中配位氢化物LiBH4在Fe2O3的催化作用下放出氢气，这一作用使得原本具有较强还原性和不稳定性的LiBH4稳定化，使得后续的涂片过程顺利进行。
图2为实施例1得到复合负极材料Fe2O3-B及原始Fe2O3的XRD图谱。由图可知，与LiBH4球磨得到的复合材料Fe2O3-B与原始Fe2O3相比并没有新的结晶相生成，负极材料的基本结构未发生变化。
图3为实施例1得到复合负极材料Fe2O3-B的XPS图谱。由全谱图可以看出，复合负极材料Fe2O3-B中含有硼元素，硼元素的窄扫图谱仅一个峰位，该峰位对应结合能为191.9eV，说明硼元素以非晶态氧化硼B2O3的形式存在于复合材料中。
在作为负极材料的活性物质时，一方面可以作为缓冲基质，有效的抑制循环过程中的体积膨胀；另一方面，硼元素可以加速离子的传输，提高负极活性物质的导电性，从而提高负极活性物质的容量、改善其循环稳定性。
图4为实施例1得到复合负极材料Fe2O3-B及原始Fe2O3的充电循环性能曲线。由图可知，与原始Fe2O3相比，与配位氢化物LiBH4复合得到的复合材料具有更高的比容量和更稳定的循环性能。经过150次循环，其容量仍保持为1151.9mAh/g，容量保持率为111.2％；而原始Fe2O3经150次循环后可逆容量为565.3mAh/g，容量保持率仅为57.6％。
可见，由于引入了缓冲基质和缺电子性的硼元素，使得活性物质的结构破坏得到了缓解，同时导电性得到提升，在作为锂离子电池负极材料时具有更好的电化学性能。
实施例2
Fe2O3与NaBH4摩尔比取表1所示的四种比例，在氩气气氛的手套箱中，各称取相应质量的Fe2O3和NaBH4装入球磨罐，球料比为80:1，球磨珠为不锈钢材质；将各混合物在行星式球磨机中以400rpm的转速球磨4h，所得球磨产物在氩气气氛手套箱中取出，记为依次Fe2O3-C-1、Fe2O3-C-2、Fe2O3-C-3、Fe2O3-C-4。
表1 Fe2O3与NaBH4复合的摩尔比及各自质量
样品编号 Fe2O3-C-1 Fe2O3-C-2 Fe2O3-C-3 Fe2O3-C-4
摩尔比 1:0.1 1:0.2 1:0.3 1:0.4
m(Fe2O3)(g) 4.88 4.77 4.67 4.57
m(NaBH4)(g) 0.12 0.23 0.33 0.43
图5为实施例2得到的四种比例复合负极材料及原始Fe2O3的气相质谱图(MS)。由质谱图可知，与Fe2O3和NaBH4球磨复合过程类似，球磨过程中配位氢化物NaBH4在Fe2O3的催化作用下也放出了氢气，这一作用同样使得原本具有较强还原性和不稳定性的NaBH4稳定化，使得后续的涂片过程顺利进行。同时，随着NaBH4比例的增加，质谱图中氢气的信号也随之增加，表明球磨过程中放出的氢气增多。
图6为实施例2得到的四种比例复合负极材料及原始Fe2O3的XRD图谱。由图可知，不同比例的复合材料与原始Fe2O3相比并没有新的结晶相生成，负极材料的基本结构未发生变化，与实施例1结果类似。
图7为实施例2得到的四种比例复合负极材料及原始Fe2O3的充电循环性能曲线。可见，四种不同比例的复合负极材料较原始Fe2O3的比容量和循环稳定性都有了很大的提高。
1:0.2比例得到的复合材料具有最高的比容量和最好的循稳定性，经过120次循环其可逆比容量仍保持为1124.1mAh/g，容量保持率为102.1％；而原始Fe2O3经120次循环后可逆容量为577.5mAh/g，容量保持率仅为58.8％。
可见，该复合材料有效的避免了原始Fe2O3材料循环过程中的体积膨胀和结构破坏，同时复合材料中引入的硼元素大大减小了循环过程中的电荷转移阻抗，使得制备得到的复合材料具有良好的电化学性能。
实施例3
Co3O4与KBH4摩尔比为1：0.5，在氩气气氛的手套箱中，称取4.50g Co3O4和0.50gKBH4依次装入球磨罐，球料比为40:1，球磨珠为不锈钢材质；将混合物在行星式球磨机中以460rpm的转速球磨5.5h，所得球磨产物在氩气气氛手套箱中取出，记为Co3O4-B。
图8为实施例3得到的复合负极材料Co3O4-B及原始Co3O4在30次循环后的阻抗(EIS)曲线。
曲线在高频区及中频区为两个半圆，分别代表SEI膜阻抗和电荷转移阻抗，高频区斜线为Warburg阻抗，是锂离子在电极材料本体中的扩散阻抗。
由曲线可知，在经过30次充放电之后，复合负极材料Co3O4-B的电荷转移阻抗远小于原始Co3O4负极。说明通过与配位氢化物球磨得到的复合材料具有更好的导电性。复合负极材料Co3O4-B在高频区斜线的斜率远大于原始Co3O4负极，表现为明显的电容行为，这也是复合负极材料比容量高于理论容量且呈略微上升趋势的原因。
图9为实施例3得到的复合负极材料Co3O4-B及原始Co3O4的充电循环性能曲线。
由图可知，与原始Co3O4相比，与配位氢化物KBH4复合得到的复合材料具有更高的比容量和更稳定的循环性能。经过130次循环，其容量仍保持为873.1mAh/g，容量保持率为107.7％；而原始Co3O4经130次循环后可逆容量为415.3mAh/g，容量保持率仅为50.6％。
可见，Co3O4与配位氢化物KBH4球磨得到的复合材料具有较小的电荷转移阻抗和良好的导电性使得复合负极材料具有高的可逆比容量和良好的循环稳定性，与上述实施例符合。
实施例4
NiO与LiNH2摩尔比为1：1，在氩气气氛的手套箱中，称取3.82g NiO和1.18g LiNH2依次装入球磨罐，球料比为85:1，球磨珠为不锈钢材质；将混合物在行星式球磨机中以380rpm的转速球磨3.2h，所得球磨产物在氩气气氛手套箱中取出，记为NiO-B。
图10为实施例3得到复合负极材料NiO-B及原始NiO的充电循环性能曲线。
由图可知，与原始NiO相比，与配位氢化物LiNH2球磨得到的复合材料具有更高的比容量和更稳定的循环性能。经过110次循环，其容量仍保持为749.6mAh/g，容量保持率为92.6％；而原始NiO经110次循环后可逆容量为379.2mAh/g，容量保持率仅为48.6％。
可见，NiO与配位氢化物LiNH2球磨得到的复合材料作为锂离子电池负极材料时具有高的可逆比容量和良好的循环稳定性，与上述实施例符合。
实施例5～18
实施例5-18分别为不同的过渡金属氧化物与不同配位氢化物球磨复合得到的复合材料及其电化学性能。
与上述实施例1至实施例4采用的方法基本相同，仅对反应物的相对量、球磨制备参数(包括球料比、球磨转速和球磨时间)做出相应的调整，分别得到不同过渡金属氧化物与不同配位氢化物球磨得到的复合负极材料。表2列出了球磨工艺下制备得到的不同复合负极材料及各自经过100次循环后的可逆容量和可逆容量保持率。可见，过渡金属氧化物与LiNH2或硼氢化物球磨复合得到的复合材料具有高的可逆比容量和良好的循环稳定性，但过渡金属氧化物与铝氢化物球磨复合并不能达到上述效果。
表2球磨工艺下制备得到的不同复合负极材料及各自经过100次循环后的可逆容量和可逆容量保持率

Claims (5)

1.一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括：在保护气体氛围下，将过渡金属氧化物与配位氢化物球磨，进行氧化还原反应，得到锂离子电池复合负极材料；所述过渡金属氧化物为铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物、锰氧化物、铬氧化物中的一种；所述配位氢化物为LiNH2或者A(RH4)n；其中，A为锂、钠、钾、镁或钙，R为硼；A为锂、钠或钾时，n＝1；A为镁或钙时，n＝2；
所述铁氧化物与配位氢化物的摩尔比为1:0.05～1.2；其余过渡金属氧化物与配位氢化物的摩尔比为1:0.05～2.5。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氩气。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨采用行星式球磨，球料比为20～120:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为200～600rpm，时间为0.1～24h。
5.一种采用权利要求1～4任一项所述的制备方法制备的锂离子电池复合负极材料。
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