CN109192979A - 一种三元预锂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三元预锂化材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三元预锂化材料及其制备方法和应用，所述三元预锂化材料的化学通式为：Li2(NixCuyMnz)O2；其中x+y+z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1；所述三元预锂化材料的粒度在100nm‑50um之间；脱锂容量在200mAh/g‑500mAh/g之间；脱锂电压为1V‑6V。

Description

一种三元预锂化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种三元预锂化材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因具有输出电压高、能量密度高、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应等特点，作为主要的储能器件成功应用于移动电源领域。为了进一步满足电网储能、电动汽车以及消费类电子产品对储能器件的需求，更长循环寿命、安全性更好、能量密度更高的电极材料以及锂电池体系成为研究热点。
目前商业化锂离子电池负极主要采用石墨材料，石墨材料的理论容量在372mAh/g，限制了锂离子电池整体的比容量。用更高理论容量的合金负极材料逐渐代替石墨材料成为趋势。然而大多数高比容量负极材料普遍存在首周和锂离子发生不可逆反应，从而消耗锂电池中锂源，降低了电池整体比容量。
因此解决高比容量的合金负极材料的首周效率低的问题成为关键。其中预锂化技术提出在电池化成首周补充锂离子，成为最有可能的解决方案。然而现有的预锂化技术大部分存在预锂化量难以控制、预锂化量小、存在副反应等问题，因此迫切需要提出一种预锂化材料及其使用方法来弥补这种技术瓶颈。
发明内容
本发明提供了一种三元预锂化材料及其制备方法和应用。本发明的三元预锂化材料在首周运行过程中，三元预锂化材料释放出锂离子，用于补充首周电极材料锂离子的损耗，本材料可以提供大于250mAh/g的容量，极大的提升了锂电池的容量。其制备方法简单、对环境要求低、原材料丰富、工艺简单，易于大规模生产。
第一方面，本发明实施例提供了一种三元预锂化材料，所述三元预锂化材料的化学通式为：Li2(NixCuyMnz)O2；其中x+y+z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1；所述三元预锂化材料的粒度在100nm-50um之间；脱锂容量在200mAh/g-500mAh/g之间；脱锂电压为1V-6V。
优选的，所述三元预锂化材料的颗粒性状为圆形、椭圆形、片状或多边形的一种或多种。
优选的，所述三元预锂化材料的粒度为100nm-10um；脱锂容量在250mAh/g-500mAh/g；脱锂电压在2-5V。
优选的，所述三元预锂化材料的粒度为100nm-5um；脱锂容量在300mAh/g-500mAh/g；脱锂电压在3-4.6V。
第二方面，本发明实施例提供了一种三元预锂化材料的制备方法，包括：
将三元预锂化材料的原材料按照化学计量比放入混合设备中进行均匀混合，得到混合物；其中所述三元预锂化材料的原材料包括Li、Ni、Cu、Mn的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐或铵盐，粒度在10nm-10um之间；
将所述混合物放入烧结设备中进行烧结，烧结温度在400℃-1000℃之间，得到半成品料；
将所述半成品料放入破碎设备进行初级破碎；
再将所述的初级破碎后的半成品材料投入粉碎设备进行粉碎，即得到所述三元预锂化材料。
优选的，所述混合设备包括：双运动混合机、三维混合机、V型混合机、单锥双螺旋混合机、槽式螺带混合机和卧式无重力混合机中的一种；
所述烧结设备包括：箱式炉、管式炉、辊道窖和回转炉中的一种；
所述破碎设备包括：颚式破碎机、圆锥破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机和辊式破碎机中的一种；
所述粉碎设备包括：扁平式气流粉碎机、流化床式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、撞击式破碎机、膨胀式破碎机、球磨粉碎机、高速旋转抛射式粉碎机和高速旋转撞击式粉碎机中的一种。
优选的，所述烧结具体包括：
在空气气氛、真空气氛、氮气气氛、氩气气氛、氩氢气氛或氧气气氛的一种气氛下或者多种其气氛下进行烧结。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂电池，包括上述第一方面所述的三元预锂化材料。
本发明的三元预锂化材料在首周运行过程中，三元预锂化材料释放出锂离子，用于补充首周电极材料锂离子的损耗，本材料可以提供大于250mAh/g的容量，极大的提升了锂电池的容量。其制备方法简单、对环境要求低、原材料丰富、工艺简单，易于大规模生产。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的三元预锂化材料扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为本发明实施例提供的三元预锂化材料的制备方法流程图；
图3为本发明三元预锂化材料的相图；
图4为本发明实施例一提供的电化学图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种三元预锂化材料的化学通式为：Li2(NixCuyMnz)O2；其中x+y+z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1；其颗粒性状为圆形、椭圆形、片状、多边形的一种或多种；形貌如图1的扫描电子显微镜(SEM)图所示。
三元预锂化材料的粒度在100nm-50um之间；优选为100nm-10um，更优选的在100nm-5um。
三元预锂化材料的脱锂容量在200mAh/g-500mAh/g之间；优选为250mAh/g-500mAh/g，更优选的在300mAh/g-500mAh/g。
三元预锂化材料的脱锂电压为1V-6V，优选为2-5V，更优选的在3-4.6V。
下面对本发明实施例提供的三元预锂化材料的制备方法进行介绍。
本实施例提供的三元预锂化材料的制备方法，其步骤如图3所示，包括：
步骤210，将三元预锂化材料的原材料按照化学计量比放入混合设备中进行均匀混合，得到混合物；
其中，三元预锂化材料的原材料包括Li、Ni、Cu、Mn的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐或铵盐，粒度在10nm-10um之间，优选地在，10nm-5um之间；
混合设备包括：双运动混合机、三维混合机、V型混合机、单锥双螺旋混合机、槽式螺带混合机和卧式无重力混合机中的一种。
步骤220，将混合物放入烧结设备中进行烧结，烧结温度为400℃-1000℃之间，得到半成品料；
烧结设备包括：箱式炉、管式炉、辊道窖和回转炉中的一种。
步骤230，将半成品料放入破碎设备进行初级破碎；
其中，破碎设备包括：颚式破碎机、圆锥破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机和辊式破碎机中的一种。
步骤240，再将初级破碎后的半成品材料投入粉碎设备进行粉碎，即得到三元预锂化材料。
其中，粉碎设备包括：扁平式气流粉碎机、流化床式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、撞击式破碎机、膨胀式破碎机、球磨粉碎机、高速旋转抛射式粉碎机和高速旋转撞击式粉碎机中的一种。
本发明三元预锂化材料的制备方法简单、对环境要求低、原材料丰富、工艺简单，易于大规模生产。
将本发明的三元预锂化材料装配成电池并进行预锂化处理，将三元预锂化材料作为隔膜材料装配锂电池，其中，将涂覆有预锂化层的一侧靠近正极极片进行装配；然后将装配得到的锂电池进行充电化成。
装配的锂电池按照结构组成划分，包括液态锂电池、准固态锂电池、固态锂电池的一种或者多种；
或者，按照外形结构划分，包括圆柱锂电池、方形锂电池、软包锂电池、叠片锂电池、扣式锂电池的一种或者多种。
应用本发明所制得的三元预锂化材料，在首周运行过程中释放出锂离子，用于补充首周电极材料锂离子的损耗，可以提供大于250mAh/g的容量，极大的提升了锂电池的容量。
下面通过具体的实例，对本发明的技术方案进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种三元预锂化材料为Li2(Ni0.45Cu0.5Mn0.05)O2。按照相应的化学计量比称量粒度为1um的碳酸锂、100nm的氧化铜、500nm的氧化镍材料、1um的氧化锰材料。将三种原材料放置于V锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间为1小时。取出混合物，放置于气氛箱式炉中进行烧结。通入氩气气氛，烧结的具体程序为：室温到900℃，5℃/min，保温24小时，自然降温。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到三元预锂化材料Li2(Ni0.5Cu0.5Mn0.05)O2。图4为本实施例所制备的三元预锂化材料的半电池电化学性能测试，测试的比容量为320mAh/g。
实施例2
本实施例提供了一种三元预锂化材料为Li2(Ni0.25Cu0.5Mn0.25)O2。按照相应的化学计量比称量粒度为1um的碳酸锂、100nm的氧化铜、500nm的氧化镍材料、1um的氧化锰材料。将三种原材料放置于V锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间为1小时。取出混合物，放置于气氛箱式炉中进行烧结。通入氩气和氢气气氛，体积比为9:1，烧结的具体程序为：室温到900℃，5℃/min，保温20小时，自然降温。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到三元预锂化材料Li2(Ni0.25Cu0.5Mn0.25)O2测试方法同实施例一，测得比容量为356mAh/g。
实施例3
本实施例提供了一种三元预锂化材料为Li2(Ni0.33Cu0.33Mn0.33)O2。按照相应的化学计量比称量粒度为1um的碳酸锂、50nm的氧化铜、1um的氧化镍材料、1um的氧化锰材料。将三种原材料放置于V锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间为1小时。取出混合物，放置于气氛箱式炉中进行烧结。通入氮气气气氛，烧结的具体程序为：室温到900℃，5℃/min，保温20小时，自然降温。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到三元预锂化材料Li2(Ni0.33Cu0.33Mn0.33)O2，测试方法同实施例一，测得比容量为342mAh/g
上述实施例1、2、3中三元预锂化材料的相图如图3所示。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种三元预锂化材料，其特征在于，所述三元预锂化材料的化学通式为：Li2(NixCuyMnz)O2；其中x+y+z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1；所述三元预锂化材料的粒度在100nm-50um之间；脱锂容量在200mAh/g-500mAh/g之间；脱锂电压为1V-6V。
2.根据权利要求1所述的三元预锂化材料，其特征在于，所述三元预锂化材料的颗粒性状为圆形、椭圆形、片状或多边形的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的三元预锂化材料，其特征在于，所述三元预锂化材料的粒度为100nm-10um；脱锂容量在250mAh/g-500mAh/g；脱锂电压在2-5V。
4.根据权利要求1所述的三元预锂化材料，其特征在于，所述三元预锂化材料的粒度为100nm-5um；脱锂容量在300mAh/g-500mAh/g；脱锂电压在3-4.6V。
5.一种三元预锂化材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将三元预锂化材料的原材料按照化学计量比放入混合设备中进行均匀混合，得到混合物；其中所述三元预锂化材料的原材料包括Li、Ni、Cu、Mn的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐或铵盐，粒度在10nm-10um之间；
将所述混合物放入烧结设备中进行烧结，烧结温度在400℃-1000℃之间，得到半成品料；
将所述半成品料放入破碎设备进行初级破碎；
再将所述的初级破碎后的半成品材料投入粉碎设备进行粉碎，即得到所述三元预锂化材料。
6.根据权利要求5所述的三元预锂化材料的制备方法，其特征在于，
所述混合设备包括：双运动混合机、三维混合机、V型混合机、单锥双螺旋混合机、槽式螺带混合机和卧式无重力混合机中的一种；
所述烧结设备包括：箱式炉、管式炉、辊道窖和回转炉中的一种；
所述破碎设备包括：颚式破碎机、圆锥破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机和辊式破碎机中的一种；
所述粉碎设备包括：扁平式气流粉碎机、流化床式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、撞击式破碎机、膨胀式破碎机、球磨粉碎机、高速旋转抛射式粉碎机和高速旋转撞击式粉碎机中的一种。
7.根据权利要求5所述的三元预锂化材料的制备方法，特征在于，所述烧结具体包括：
在空气气氛、真空气氛、氮气气氛、氩气气氛、氩氢气氛或氧气气氛的一种气氛下或者多种其气氛下进行烧结。
8.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括上述权利要求1-4任一所述的三元预锂化材料。
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