CN113929073A - 一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固相法制备磷酸锰铁锂的方法。其制备方法如下：按照摩尔比7:3称取一定量的锰源和铁源，再按照一定化学计量比称取锂源、磷源、碳源、掺杂剂，加入纯水，经球磨和砂磨后，控制砂磨粒径D50≤300 nm，喷雾干燥后得到棕色的前驱体粉末。将前驱体放在氮气气氛保护下烧结，控制烧结温度为600‑700℃，然后经过粉碎、筛分除铁后得到磷酸锰铁锂正极材料。本发明制备的磷酸锰铁锂工艺简单，过程易控，相比现有的磷酸铁锂和三元材料，其成本更低廉，电压平台更高，同时得到的磷酸锰铁锂具有良好的电性能及循环性能。

Description

一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂材料的制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池的正极活性材料应用较广泛的有钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中磷酸铁锂由于其理论容量高，循环性能好、安全性能优、原料来源广、成本低、环境友好等优点受到人们广泛的关注。但是磷酸铁锂电池存在电压低的缺点，其电极电压是3.2 V，而磷酸锰铁锂与磷酸铁锂同属磷酸盐类的锂离子电池用正极活性材料，其理论容量都是170 mAh/g，与磷酸铁锂相比，磷酸锰铁锂具有更高的电压，其电极电压是4.1 V，远高于磷酸铁锂的3.2 V，其比能量和比功率有一定的优势。因此，开发出电化学性能优异的磷酸锰铁锂作为锂离子电池正极材料具有非常广阔的市场前景。
但是磷酸锰铁锂的导电性极差，Yamada等通过第一性原理对磷酸锰铁锂的电子能进行计算，得出电子在磷酸铁锂中发生跃迁的电子能是0.3 eV，是半导体材料，而磷酸锰铁锂中发生跃迁的电子能是2 eV，属于绝缘体材料，导致制备能够可逆充放电的磷酸锰铁锂材料非常困难，这一点限制了磷酸锰铁锂的商业化应用。因此本发明重点研究了如何进一步提高磷酸锰铁锂的导电性，从而提高其充放电容量。
发明内容
本发明实施的目的是为了解决磷酸锰铁锂的导电性和容量的问题，提供一种磷酸锰铁锂正极材料制备方法。本发明制备的磷酸锰铁锂工艺简单，过程易控，相比现有的磷酸铁锂和三元材料，其成本更低廉，电压平台更高，同时得到的磷酸锰铁锂具有良好的电性能及循环性能。
一种磷酸锰铁锂的制备方法，其为以下步骤：
（1）按照化学计量比分别称取锰源、铁源、锂源、磷源、碳源、掺杂剂，加入纯水进行球磨；
（2）将上述球磨后的浆料转入砂磨机研磨，控制砂磨粒径到一定的范围内；
（3）将砂磨后的浆料转入喷雾干燥机中，进行喷雾造粒；
（4）将喷雾后的粉体置于有惰性气氛保护的炉子中烧结，然后经过粉碎、筛分除铁后得到磷酸锰铁锂正极材料。
所述步骤（1）中的锰源和铁源的摩尔比为7:3；
所述步骤（1）中的锰源包括碳酸锰、醋酸锰、磷酸锰、磷酸亚锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种；
所述步骤（1）中的铁源包括硝酸铁、氧化铁、磷酸铁、醋酸亚铁、四氧化三铁中的一种；
所述步骤（1）中的磷源包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸铁、磷酸锰、磷酸亚锰中的一种或多种；
所述步骤（1）中的碳源包括柠檬酸、葡萄糖、碳纳米管、聚乙二醇中的一种或多种；
所述步骤（1）中的掺杂剂包括纳米二氧化钛、钛白粉、钛酸酯偶联剂、偏钒酸铵、五氧化二钒、氧化锆、氟化钠、磷酸二氢钠中的一种或多种。
所述步骤（2）中的浆料砂磨后的粒径D50控制在≤300 nm。
所述步骤（3）中喷雾的进风温度为240-300 ℃，喷雾的排风温度为70-100 ℃。
所述步骤（4）中前驱体在氮气保护下高温烧结，烧结温度为600-700 ℃，烧结周期在18-20 h。
所述步骤（4）中烧结物料的粉碎粒径D50控制在3-7 um。
本发明带来的有益技术效果：
（1）与现有技术相比，本发明采用湿法砂磨联合喷雾造粒制备磷酸锰铁锂的方法，能够实现磷酸锰铁锂的纳米化，减少磷酸锰铁锂的一次粒径，从而缩短锂离子的扩散距离，提高锂离子的扩散效率，提升材料的电化学性能。采用均匀碳包覆技术和金属离子掺杂技术，提高磷酸锰铁锂材料的电子导电性和离子导电性，有效的降低了磷酸锰铁锂的粉末电阻率，还不会降低磷酸锰铁锂的电压平台；
（2）本发明采用制备的磷酸锰铁锂工艺简单，过程易控，采用砂磨-喷雾-烧结工艺，易于产业化大规模生产。相比现有的磷酸铁锂和三元材料，其成本更低廉，电压平台更高，同时得到的磷酸锰铁锂电性能好，循环性能优异。
附图说明
附图1为本发明实施例1得到的磷酸锰铁锂的SEM。
附图2为本发明实施例2得到的磷酸锰铁锂的XRD。
附图3为本发明实施例1得到的磷酸锰铁锂的0.1C充放电曲线图。
附图4为本发明实施例1得到的磷酸锰铁锂的0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C充放电曲线图。
附图5为本发明实施例2得到的磷酸锰铁锂的0.1C充放电曲线图。
附图6为本发明实施例3得到的磷酸锰铁锂的0.1 C充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施方式，对本发明实施过程进行详细的描述，以下所描述的案例仅为本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式，本领域的技术人员可以根据本发明的基本思想，做出各种改进，只要不脱离本发明的基本思想，都在本发明的保护范围内。
实施例1
一种磷酸锰铁锂的制备方法，其为以下步骤：
首先在球磨机中加入100 g的纯水，称量10.8 g 的磷酸二氢铵，然后缓慢加入4.98 g 的碳酸锂，磷酸二氢铵和碳酸锂反应会产生大量的气泡，等反应完全，无气泡产生之后，再加入6 g 的无水磷酸铁，4.8 g 的聚乙二醇，0.08 g的二氧化钛，0.1 g的偏钒酸铵，6.9 g的四氧化三锰，0.15 g 的钛酸酯偶联剂，球磨1 h，然后转入砂磨，砂磨D50的最终粒径为236 nm，使铁源、锂源、锰源、磷源、碳源、金属离子掺杂剂等原料充分混合均匀，再用喷雾干燥造粒，得到棕色的前驱体粉末。将前驱体装在石墨匣钵里，在氮气气氛保护下高温烧结，烧结周期为20 h，烧结时保温温度在650 ℃，自然冷却，然后经过气流磨粉碎，粉碎粒径D50为3.145 um，然后经过粉碎、筛分除铁后得到磷酸锰铁锂正极材料。
实施例2
一种磷酸锰铁锂的制备方法，其为以下步骤：
首先在球磨机中加入100 g的纯水，称量12.2g 的磷酸氢二铵，然后缓慢加入4.98g 的碳酸锂，磷酸二氢铵和碳酸锂反应会产生大量的气泡，等反应完全，无气泡产生之后，再加入6 g 的无水磷酸铁，4.8 g 的聚乙二醇，0.1 g的二氧化钛，6.9 g的四氧化三锰，0.15 g 的钛酸酯偶联剂，球磨1h，然后转入砂磨，砂磨D50的最终粒径为263 nm，使铁源、锂源、锰源、磷源、碳源、金属离子掺杂剂等原料充分混合均匀，再用喷雾干燥造粒，得到棕色的前驱体粉末。将前驱体装在石墨匣钵里，在氮气气氛保护下高温烧结，烧结周期为20 h，烧结时保温温度在650 ℃，自然冷却，然后经过气流磨粉碎，粉碎粒径D50为5.533 um，然后经过粉碎、筛分除铁后得到磷酸锰铁锂正极材料。
实施例3
一种磷酸锰铁锂的制备方法，其为以下步骤：
首先在球磨机中加入100 g的纯水，称量7.1 g 的磷酸氢二铵，然后缓慢加入3.3g 的碳酸锂，磷酸二氢铵和碳酸锂反应会产生大量的气泡，等反应完全，无气泡产生之后，再加入4 g的无水磷酸铁，0.4 g 的聚乙二醇，1.4 g 的葡萄糖，0.03 g的二氧化钛，16.3 g的四水醋酸锰，0.2 g 的钛酸酯偶联剂，球磨1 h，然后转入砂磨，砂磨D50的最终粒径为245nm，使铁源、锂源、锰源、磷源、碳源、金属离子掺杂剂等原料充分混合均匀，再用喷雾干燥造粒，得到棕色的前驱体粉末。将前驱体装在石墨匣钵里，在氮气气氛保护下高温烧结，烧结周期为20 h，烧结时保温温度在670 ℃，自然冷却，然后经过气流磨粉碎，粉碎粒径D50为3.574 um，然后经过粉碎、筛分除铁后得到磷酸锰铁锂正极材料。
采用蔡司Sigma 500 型场发射扫描电镜（SEM）对实施例 1 所制备的磷酸锰铁锂材料进行表征，结果如图 1 所示，可以看到磷酸锰铁锂的产物为类球形形貌，颗粒的平均粒径为60 nm，粒径分布均一。
采用日本理学型 X 射线粉末衍射仪 (XRD) 对实施例 1 所制备的磷酸铁锂材料进行表征，结果如图 2 所示，XRD 谱图中谱图中表现出来的是磷酸锰铁锂的特征峰，并且没有杂质峰。
将磷酸锰铁锂正极材料与与导电碳粉和PVDF粘结剂按 90 ：5 ：5 质量比混合，加入NMP进行均浆后，涂布于铝箔片上，在100℃烘箱烘干后用对辊机滚压，然后用冲片机制得直径为 14 mm 的极片，然后称重，扣除铝箔的质量，得到活性物质的质量。
将实施例1所制备的磷酸铁锂正极材料与导电碳粉和PVDF粘结剂按 90 ：5 ：5 质量比混合，匀浆之后涂布于铝箔片上，100℃烘干后用对辊机滚压，然后用冲片机制得直径为 14 mm 的极片，然后称重，扣除铝箔的质量，得到活性物质的质量。
烘干之后，在德国布劳恩公司 UNlab 型惰性气体手套箱内组装成 CR2032 扣式半电池。按照负极壳、锂片、电解液、隔膜、电解液、极片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装。
采用武汉蓝电 CT 2001A 型电池测试系统对 CR2032 扣式半电池进行电化学性能测试，电压测试范围为 2.0-4.6 V，测试结果见图3、图 4和图5。
图3是实施例1制备得到的磷酸锰铁锂在室温0.1 C电流下的充放电曲线，其首次充电比容量达到161.1 mAh/g，放电比容量达到158 mAh/g，效率为98.1%。图4是实施例1制备得到的磷酸锰铁锂的0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C充放电曲线图，其1 C电流下的首次充电比容量达到153.6 mAh/g，放电比容量达到146.7 mAh/g，效率为95.5 %，具有良好的电性能和倍率性能。图5为实施例2制备得到的磷酸锰铁锂在室温0.1C电流下的充放电曲线，其首次充电比容量达到153.3 mAh/g，放电比容量达到152 mAh/g，效率为99.2 %。图6为实施例3制备得到的磷酸锰铁锂在室温0.1 C电流下的充放电曲线，其首次充电比容量达到153.1mAh/g，放电比容量达到150.2 mAh/g，效率为98.1%。

Claims (11)

1.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
（1）按照化学计量比分别称取锰源、铁源、锂源、磷源、碳源、掺杂剂，加入纯水进行球磨；
（2）将上述球磨后的浆料转入砂磨机研磨，控制砂磨粒径到一定的范围内；
（3）将砂磨后的浆料转入喷雾干燥机中，进行喷雾造粒；
（4）将喷雾后的粉体置于有惰性气氛保护的炉子中烧结，然后经过粉碎、筛分除铁后得到磷酸锰铁锂正极材料。
2.如权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的锰源和铁源的摩尔比为7:3。
3.如权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的锰源包括碳酸锰、醋酸锰、磷酸锰、磷酸亚锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种。
4.如权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的铁源包括硝酸铁、氧化铁、磷酸铁、醋酸亚铁、四氧化三铁中的一种。
5.如权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的磷源包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸铁、磷酸锰、磷酸亚锰中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的碳源包括柠檬酸、葡萄糖、碳纳米管、聚乙二醇中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的掺杂剂包括纳米二氧化钛、钛白粉、钛酸酯偶联剂、偏钒酸铵、五氧化二钒、氧化锆、氟化钠、磷酸二氢钠中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的浆料砂磨后的粒径D50控制在≤300 nm。
9.根据权利要求 1 所述的一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于 ：所述步骤（3）中喷雾的进风温度为240-300 ℃，喷雾的排风温度为70-100 ℃。
10.根据权利要求 1 所述的一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于 ：所述步骤（4）中前驱体在氮气保护下高温烧结，烧结温度为600-700 ℃，烧结周期在18-20 h。
11.根据权利要求 1 所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于 ：所述步骤（4）中烧结物料的粉碎粒径D50控制在3-7 um。
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