CN115196611A - 一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法 - Google Patents
一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115196611A CN115196611A CN202210880090.2A CN202210880090A CN115196611A CN 115196611 A CN115196611 A CN 115196611A CN 202210880090 A CN202210880090 A CN 202210880090A CN 115196611 A CN115196611 A CN 115196611A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron phosphate
- lithium
- source
- manganese
- cost
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 71
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 15
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 12
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 8
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 6
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 5
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 5
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 4
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 4
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 4
- 239000011361 granulated particle Substances 0.000 claims description 4
- CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L hydron;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Mn+2].OP([O-])([O-])=O CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 3
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229940077478 manganese phosphate Drugs 0.000 claims description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(III) oxide Inorganic materials O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 8
- 229960001031 glucose Drugs 0.000 description 6
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940099594 manganese dioxide Drugs 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，包括以下步骤：步骤1，按照化学计量比分别称取铁源、锰源（磷酸锰铁锂需加入）、锂源、磷源、碳源、掺杂剂，共同干法高效混合，混合均匀；步骤2，将步骤1中混合均匀后的粉体置于有惰性气氛保护的炉子中高温第一次烧结，得到磷酸铁锂或磷酸锰铁锂烧结前驱体；步骤3，按照化学计量比分别称取步骤2中磷酸铁锂材料的前驱体，碳源共同干法高效混合，混合均匀；本发明采用制备的磷酸铁锂或磷酸锰铁锂工艺简单，过程易控，采用干法高效混合‑造粒‑烧结工艺，易于产业化大规模生产。相比现有的磷酸铁锂或磷酸锰铁锂，其成本更低廉，同时得到的磷酸铁锂或磷酸锰铁锂电性能好。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，更具体的说，本发明涉及一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法。
背景技术
目前，已得到广大商业化的锂离子电池正极材料主要为钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂。与前两种正极材料相比，磷酸铁锂作为一种新型的橄榄石结构的正极材料，具有工作电压平稳、平台特性优良、容量较高、结构稳定、高温性能和循环性能良好、安全无毒、成本低廉的优点，这使其成为最具潜力的锂电正极材料之一。
但磷酸铁锂相对低的电压平台(3.4V)使其能量密度较低限制了其发展应用。相对于磷酸铁锂，具有相同结构的磷酸锰锂材料具有更高的放电平台4.1V，并且磷酸锰锂的能量密度也更高，所以可以结合二者的优势，合理调控Mn与Fe的比例，将一部分的Mn取代Fe制备出具有高能量密度以及较高电导率的磷酸铁锰锂正极材料。
因此，开发出低成本且电化学性能优异的磷酸铁锂及磷酸锰铁锂作为锂离子电池正极材料具有非常广阔的市场前景。
现有技术中磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备工艺复杂，需要大幅度进行设备投资，整个工艺流程周期较长，整体耗能较高，完整生产线的生产成本大，不适合于大规模工业化生产。
因此需要本发明涉及的一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备工艺复杂，需要大幅度进行设备投资，整个工艺流程周期较长，整体耗能较高，完整生产线的生产成本大，不适合于大规模工业化生产的问题。
本发明的目的与功效，由以下具体技术手段所达成：一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法包括以下步骤：
一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照化学计量比分别称取铁源、锰源（磷酸锰铁锂需加入）、锂源、磷源、碳源、掺杂剂，共同干法高效混合，混合均匀；
步骤2，将步骤1中混合均匀后的粉体置于有惰性气氛保护的炉子中高温第一次烧结，得到磷酸铁锂或磷酸锰铁锂烧结前驱体；
步骤3，按照化学计量比分别称取步骤2中磷酸铁锂材料的前驱体，碳源共同干法高效混合，混合均匀；
步骤4，将步骤3中混合均匀后的粉体进入造粒机中进行挤压造粒，得到磷酸铁锂或磷酸锰铁锂造粒颗粒块状料；
步骤5，将步骤4中造粒后的造粒颗粒块状料置于有惰性气氛保护的炉子中进行高温第二次烧结，然后经过破碎、粉碎、筛分除铁后得到磷酸铁锂及磷酸锰铁锂正极材料。
进一步优选的，所述步骤1中锂源、铁源、磷源、任选的掺杂物中的Li:Fe:P:M摩尔比为（1.0-1.1）：（0.4-1.0）：1：（0-0.03），例如1:0 .9:1、1 .05:0 .95:1、1 .1:0 .9:1、1.1:0 .95:1、1 .05:1:1或1 .1:1:1等，包括但不限于所列举的数值。
进一步优选的，本发明所述步骤1中锂源、铁源、锰源、磷源、任选的掺杂物中的Li:Fe:Mn:P:M摩尔比为（1.0-1.1）：（0.1-0.4）：（0.6-0.9）:1：（0-0.03），例如1.05:0 .4:0.6:1、1.05:0 .3:0.7:1、1.05:0 .2:0.8:1、1.05:0 .1:0.9:1等，包括但不限于所列举的数值。
进一步优选的，所述步骤1中的锰源包括碳酸锰、醋酸锰、磷酸锰、磷酸亚锰、二氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种的混合物。
进一步优选的，所述步骤1中的铁源包括磷酸铁、氧化铁中的一种或多种的混合物。
进一步优选的，所述步骤1中的磷源包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸铁、磷酸锰、磷酸亚锰中的一种或多种的混合物。
进一步优选的，所述步骤1中的锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种的混合物。
进一步优选的，所述步骤1中的碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、可溶性淀粉中的一种或多种的混合物。
进一步优选的，本发明所述步骤1中碳源占锂源、铁源、或锰源、磷源、掺杂物及碳源的重量百分比为0.5%-10%。
进一步优选的，所述步骤1中的掺杂剂为Ti、V、Nb化合物的一种或两种的组合。
进一步优选的，所述步骤1和步骤3中的干法混合在干法混合机中进行，且干混混合机为高效混合机、球磨机、斜混机、V型高效混合机、VC混合机中的一种。
进一步优选的，所述步骤1和步骤3中的的干法混合时间0.5-4h。
进一步优选的，所述步骤2中前驱体在氮气保护下高温第一次烧结，烧结温度为400-700 ℃，烧结周期在2-5h。
进一步优选的，所述步骤2所述的造粒机为造粒机或压片机中的一种。
进一步优选的，所述步骤3中的碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、可溶性淀粉中的一种或多种的混合物。
进一步优选的，所述步骤3中碳源占锂源、铁源、或锰源、磷源、掺杂物及碳源的重量百分比为0.5%-10%。
进一步优选的，所述步骤5中前驱体在氮气保护下高温烧结，烧结温度为700-850℃，烧结周期在6-15h。
进一步优选的，所述步骤5中烧结物料的粉碎粒径D50控制在0.5-2um。
本发明的有益效果：
（1）与现有技术相比，本发明采用干法高效混合和造粒制备磷酸铁锂或磷酸锰铁锂的方法，干法高效混合相比常规湿法砂磨加喷雾干燥能够有效缩短工艺流程及降低能耗。采用造粒机对粉料进行挤压造粒，可有效提升烧结工序产能从而降低能耗。采用两次碳包覆技术和金属离子掺杂技术可提高磷酸铁锂或磷酸锰铁锂材料的电子导电性和离子导电性，有效的降低了磷酸铁锂或磷酸锰铁锂的粉末电阻率；
（2）本发明采用制备的磷酸铁锂或磷酸锰铁锂工艺简单，过程易控，采用干法高效混合-造粒-烧结工艺，易于产业化大规模生产。相比现有的磷酸铁锂或磷酸锰铁锂，其成本更低廉，同时得到的磷酸铁锂或磷酸锰铁锂电性能好。
附图说明
下面结合附图说明对本发明作进一步说明。
图1为本发明中磷酸铁锂材料样品的SEM图谱；
图2为本发明中磷酸铁锂材料样品的扣电0.1C充放电曲线图；
图3为本发明中磷酸锰铁锂材料样品的SEM图谱；
图4为本发明中磷酸铁锂材料样品的扣电0.1C充放电曲线图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图1-图4具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。下述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本发明的范围。相反地，在不脱离本发明范围内所作的更动与润饰，均属本发明的专利保护范围。
一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，包括以下步骤：
针对磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，本发明提供两种具体实施例：
实施例一：
一种低成本磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
首先在干法高效混合机中分别加入49.8Kg磷酸铁、12.5Kg碳酸锂、0.21kg二氧化钛、4.7Kg无水葡萄糖和0.5Kg的聚乙二醇，高速干法混合2h，将混合好的粉料装入石墨匣钵中，在有惰性气氛保护窑炉中采用500℃的温度预烧结2h，得到磷酸铁锂烧结前驱体，然后将所得磷酸铁锂前驱体放入高效混合机中，并添加4.7g无水葡萄糖，通过高效混合机对其干法混合2h，然后进入造粒机中进行造粒，得到造粒后颗粒块状料，将造粒后颗粒块状料装入石墨匣钵中，最后在惰性气氛保护下采用760℃的温度烧结10h，然后经过破碎、粉碎、筛分除铁后得到磷酸铁锂材料。
实施例二：
一种低成本磷酸锰铁锂的制备方法，其为以下步骤：
首先在干法高效混合机中分别加入19.9Kg磷酸铁、5.6Kg碳酸锂、19.7Kg磷酸二氢锂、16.8Kg二氧化锰、0.21kg二氧化钛、7.0Kg无水葡萄糖和0.75Kg的聚乙二醇，高速干法混合2h，将混合好的粉料装入石墨匣钵中，在有惰性气氛保护窑炉中采用500℃的温度预烧结2h，得到磷酸锰铁锂烧结前驱体，然后将所得磷酸锰铁锂前驱体放入高效混合机中，并添加4.7g无水葡萄糖，通过高效混合机对其干法混合2h，然后进入造粒机中进行造粒，得到造粒后颗粒块状料，将造粒后颗粒块状料装入石墨匣钵中，最后在惰性气氛保护下采用790℃的温度烧结10h，然后经过破碎、粉碎、筛分除铁后得到磷酸锰铁锂材料。
采用扫描电镜（SEM）实施例1所制备的磷酸铁锂材料和实施例2所制备的磷酸锰铁锂材料进行表征，结果如图1和如图2所示，可以看到磷酸铁锂和磷酸锰铁锂的一次粒径均在200-500nm，粒径分布为大小颗粒搭配，碳包覆在材料表面比较均匀。
利用半导体粉末电阻率测试仪对实施例1所制备的磷酸铁锂材料和实施例2所制备的磷酸锰铁锂材料进行进行电阻率的测试。首先取一定量的待测粉末置于电阻率测试仪的料仓当中直至填满料仓，将压力调整至20.0kg测试其20kg电阻率，结果磷酸铁锂粉末电阻率为19.2Ω.cm,磷酸锰铁锂粉末电阻率为26.7Ω.cm,粉末电阻率均比较低，表现出比较好的导电性能。
将本发明实施例1和实施例2制备的磷酸铁锂和磷酸锰铁锂为锂离子电池正极材料，乙炔黑为导电剂，按照正极材料：导电剂：PVDF=95:5:5比例混合制浆后，均匀涂布至光铝箔上制得正极片。100℃烘干后用冲片机制得直径为14mm的正极片。负极为锂片，隔膜是Celgard2400，电解液是1mol/L的LiPF6、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯混合液（体积比1:1:1），在惰性气体手套箱内组装成CR2430扣式半电池。
采用蓝电电池测试系统对CR2430扣式半电池进行电化学测试，磷酸铁锂电压范围为2.0-3.75V, 磷酸锰铁锂电压范围为2.5-4.5V,测试结果见图2和图4。
图2为实施例1制备的磷酸铁锂在室温0.1C倍率下的扣电充放电曲线，其首次充放电比容量达到161.5mAh/个，放电比容量达到159.2mAh/g,首效为98.6%，具有良好的电化学性能。
图4为实施例2制备的磷酸锰铁锂在室温0.1C倍率下的扣电充放电曲线，其首次充放电比容量达到161.4mAh/个，放电比容量达到153.4mAh/g,首效为95.1%，具有良好的电化学性能。
Claims (18)
1.一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按照化学计量比分别称取铁源、锰源（磷酸锰铁锂需加入）、锂源、磷源、碳源、掺杂剂，共同干法高效混合，混合均匀；
步骤2，将步骤1中混合均匀后的粉体置于有惰性气氛保护的炉子中高温第一次烧结，得到磷酸铁锂或磷酸锰铁锂烧结前驱体；
步骤3，按照化学计量比分别称取步骤2中磷酸铁锂材料的前驱体，碳源共同干法高效混合，混合均匀；
步骤4，将步骤3中混合均匀后的粉体进入造粒机中进行挤压造粒，得到磷酸铁锂或磷酸锰铁锂造粒颗粒块状料；
步骤5，将步骤4中造粒后的造粒颗粒块状料置于有惰性气氛保护的炉子中进行高温第二次烧结，然后经过破碎、粉碎、筛分除铁后得到磷酸铁锂及磷酸锰铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于：所述步骤1中锂源、铁源、磷源、任选的掺杂物中的Li:Fe:P:M摩尔比为（1.0-1.1）：（0.4-1.0）：1：（0-0.03），例如1:0 .9:1、1 .05:0 .95:1、1 .1:0 .9:1、1 .1:0 .95:1、1 .05:1:1或1.1:1:1等，包括但不限于所列举的数值。
3.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于：本发明所述步骤1中锂源、铁源、锰源、磷源、任选的掺杂物中的Li:Fe:Mn:P:M摩尔比为（1.0-1.1）：（0.1-0.4）：（0.6-0.9）:1：（0-0.03），例如1.05:0 .4:0.6:1、1.05:0 .3:0.7:1、1.05:0 .2:0.8:1、1.05:0 .1:0.9:1等，包括但不限于所列举的数值。
4.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于：所述步骤1中的锰源包括碳酸锰、醋酸锰、磷酸锰、磷酸亚锰、二氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于：所述步骤1中的铁源包括磷酸铁、氧化铁中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于：所述步骤1中的磷源包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸铁、磷酸锰、磷酸亚锰中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于：所述步骤1中的锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于：所述步骤1中的碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、可溶性淀粉中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于：本发明所述步骤1中碳源占锂源、铁源、或锰源、磷源、掺杂物及碳源的重量百分比为0.5%-10%。
10.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于：所述步骤1中的掺杂剂为Ti、V、Nb化合物的一种或两种的组合。
11.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于：所述步骤1和步骤3中的干法混合在干法混合机中进行，且干混混合机为高效混合机、球磨机、斜混机、V型高效混合机、VC混合机中的一种。
12.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于：所述步骤1和步骤3中的的干法混合时间0.5-4h。
13.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于：所述步骤2中前驱体在氮气保护下高温第一次烧结，烧结温度为400-700 ℃，烧结周期在2-5h。
14.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于：所述步骤2所述的造粒机为造粒机或压片机中的一种。
15.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于：所述步骤3中的碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、可溶性淀粉中的一种或多种的混合物。
16.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于：所述步骤3中碳源占锂源、铁源、或锰源、磷源、掺杂物及碳源的重量百分比为0.5%-10%。
17.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于：所述步骤5中前驱体在氮气保护下高温烧结，烧结温度为700-850 ℃，烧结周期在6-15h。
18.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于：所述步骤5中烧结物料的粉碎粒径D50控制在0.5-2um。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210880090.2A CN115196611A (zh) | 2022-07-26 | 2022-07-26 | 一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210880090.2A CN115196611A (zh) | 2022-07-26 | 2022-07-26 | 一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115196611A true CN115196611A (zh) | 2022-10-18 |
Family
ID=83584761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210880090.2A Pending CN115196611A (zh) | 2022-07-26 | 2022-07-26 | 一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115196611A (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101152961A (zh) * | 2007-08-10 | 2008-04-02 | 石家庄百思特电池材料有限公司 | 高压实密度优良粘结性的磷酸铁锂的制备方法 |
| WO2013083998A1 (en) * | 2011-12-09 | 2013-06-13 | University Of Leeds | Galvanic cells and components therefor |
| CN103456924A (zh) * | 2013-08-29 | 2013-12-18 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 以高分子聚合物为碳源二次碳包覆磷酸铁锂复合物的制备方法 |
| CN105355885A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-02-24 | 中南大学 | 一种锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方法 |
| WO2020084631A1 (en) * | 2018-10-24 | 2020-04-30 | Chairman, Defence Research And Development Organisation (DRDO) | A method of preparing an electrode material for lithium-ion batteries |
| CN111313011A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-06-19 | 隆能科技(南通)有限公司 | 一种低成本高性能磷酸铁锂的制备方法 |
| WO2021121241A1 (zh) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | 江苏力泰锂能科技有限公司 | 制备磷酸锰铁锂前体的方法和制备磷酸锰铁锂的方法 |
| CN113929073A (zh) * | 2021-10-14 | 2022-01-14 | 湖北万润新能源科技股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 |
| WO2022111186A1 (zh) * | 2020-11-24 | 2022-06-02 | 上海华谊新材料有限公司 | 磷酸锰铁锂复合物，其制造方法及锂离子电池正极 |
| CN114620703A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-06-14 | 重庆长安新能源汽车科技有限公司 | 一种碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法 |
| CN114665058A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-06-24 | 盐城工学院 | 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法 |
| CN115039258A (zh) * | 2020-01-30 | 2022-09-09 | 东丽株式会社 | 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池 |
-
2022
- 2022-07-26 CN CN202210880090.2A patent/CN115196611A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101152961A (zh) * | 2007-08-10 | 2008-04-02 | 石家庄百思特电池材料有限公司 | 高压实密度优良粘结性的磷酸铁锂的制备方法 |
| WO2013083998A1 (en) * | 2011-12-09 | 2013-06-13 | University Of Leeds | Galvanic cells and components therefor |
| CN103456924A (zh) * | 2013-08-29 | 2013-12-18 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 以高分子聚合物为碳源二次碳包覆磷酸铁锂复合物的制备方法 |
| CN105355885A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-02-24 | 中南大学 | 一种锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方法 |
| WO2020084631A1 (en) * | 2018-10-24 | 2020-04-30 | Chairman, Defence Research And Development Organisation (DRDO) | A method of preparing an electrode material for lithium-ion batteries |
| WO2021121241A1 (zh) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | 江苏力泰锂能科技有限公司 | 制备磷酸锰铁锂前体的方法和制备磷酸锰铁锂的方法 |
| CN115039258A (zh) * | 2020-01-30 | 2022-09-09 | 东丽株式会社 | 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池 |
| CN111313011A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-06-19 | 隆能科技(南通)有限公司 | 一种低成本高性能磷酸铁锂的制备方法 |
| WO2022111186A1 (zh) * | 2020-11-24 | 2022-06-02 | 上海华谊新材料有限公司 | 磷酸锰铁锂复合物，其制造方法及锂离子电池正极 |
| CN113929073A (zh) * | 2021-10-14 | 2022-01-14 | 湖北万润新能源科技股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 |
| CN114620703A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-06-14 | 重庆长安新能源汽车科技有限公司 | 一种碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法 |
| CN114665058A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-06-24 | 盐城工学院 | 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102593434B (zh) | 锂二次电池用复合石墨颗粒及其制备方法 | |
| CN101635347B (zh) | 一种高密度磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN100491239C (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法及其产品 | |
| CN108011100A (zh) | 一种表面反应包覆的三元正极材料及其制备方法 | |
| CN104882589A (zh) | 碳包覆三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN111613786A (zh) | 一种复合材料及其制备方法 | |
| CN106299282B (zh) | 一种氮掺杂碳纳米管硫复合材料及制备方法 | |
| CN104979541B (zh) | 一种钛酸锂复合材料及其制备方法 | |
| CN101764226B (zh) | 含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂及其快速固相烧结方法 | |
| CN115180608A (zh) | 一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法 | |
| CN106486652A (zh) | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 | |
| CN105529456A (zh) | 30c倍率镍钴锰酸锂ncm523三元正极材料的工业化生产方法 | |
| CN105390693A (zh) | 一种高容量纳米晶正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及其高压合成方法 | |
| CN102738463A (zh) | 一种采用edta为碳源包覆改性磷酸钒锂正极材料的方法 | |
| CN102386411A (zh) | 一种高容量锂离子电池正极材料LiFePO4/C及其制备方法 | |
| WO2003069701A1 (fr) | Procedes permettant la production d'un materiau actif d'electrode positive et batterie a electrolyte non aqueux | |
| CN105529457A (zh) | 高压实3.7g/cm3 镍钴锰酸锂NCM523三元正极材料的工业化生产方法 | |
| CN101279725A (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的微波快速固相烧结方法 | |
| CN116986572A (zh) | 一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池 | |
| US8420039B2 (en) | Silicon oxide and negative electrode material for lithium-ion secondary battery | |
| CN101651198B (zh) | 一种掺杂型磷酸亚铁锂材料及其制备方法和应用 | |
| CN113060715B (zh) | 一种磷酸铁锰锂正极材料的合成方法 | |
| CN114188508A (zh) | 一种磷酸铁锂正极材料、制备方法及应用 | |
| CN103441256A (zh) | 高碾压密度钛酸锂的制备方法 | |
| CN107104224A (zh) | 一种磷酸铁锂正极材料制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |