CN115039258A - 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供能够得到高速放电特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极活性物质颗粒。本发明是锂离子二次电池用正极活性物质，其为锂离子二次电池用正极活性物质颗粒的造粒体，一次颗粒的平均粒径为10nm以上且80nm以下，粒径为100nm以上的一次颗粒的个数比例为5.0%以下。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质和使用其的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池的主要用途是电动汽车，由此对锂离子二次电池要求进一步的特性的提高。其中，高速放电特性在与车的加速相关的部分中承担重要功能，要求在高速放电时也保持高能量密度。
另一方面，锂离子二次电池如果发生故障则储存的能量在短时间内释放，存在电池起火·燃烧的危险性。因此，对于锂离子二次电池，在能量密度提高的同时，安全性的提高也是重要的课题。
已知显著影响锂离子二次电池的安全性的是正极活性物质。特别地，智能手机、电动汽车等中使用较多的被称为层状氧化物系的正极活性物质具有高能量密度，但另一方面因过充电而在电池内释放氧气，存在导致起火的危险性等，在安全性方面存在课题。
另一方面，固定电池等中使用较多的磷酸铁锂(LiFePO4)等橄榄石系正极活性物质(LiMPO4)由于氧与磷共价键合而不会容易地释放氧气，已知是在高温条件下也较为稳定的安全性高的正极材料。
橄榄石系正极活性物质之中，磷酸锰铁锂与磷酸铁锂相比，离子传导性和电子传导性低，因此制成电池时难以实现高速放电，为了解决该课题而进行了开发。例如，提出了：锂二次电池用正极活性物质，其具有化学式AxMByOz(A为碱金属或碱土金属，M包含至少2种过渡金属元素，B是与氧O共价键合而形成阴离子的典型元素，0≤x≤2、1≤y≤2、3≤x≤7)所示的橄榄石结构，用碳材料覆盖表面的一部分或全部(例如参照专利文献1)；锂二次电池用正极活性物质，其包含被碳覆盖的多阴离子系化合物颗粒(例如参照专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-32803号公报
专利文献2：国际公开第2014/017617号。
发明内容
发明要解决的课题
一般而言，锂离子电池的正极材料的高速放电特性受到电子传导性和离子传导性控制，时常要求提高它们。其中，已知磷酸锰铁锂的电子传导性和离子传导性特别低，因此难以提高高速放电时的能量密度(Wh/kg)。为了补偿电子传导性和离子传导性低，有效的是将磷酸锰铁锂的一次颗粒制成纳米颗粒，使粒径为100nm以下，减少充放电反应时一次颗粒内的电子和锂离子的固体内扩散距离。此外，还有效的是将磷酸锰铁锂和葡萄糖等碳源混合并在600℃以上的高温下煅烧，由此在磷酸锰铁锂颗粒表面形成碳覆盖层，提高电子传导性。
然而，制成纳米颗粒缩短了固体内扩散距离，但提高了颗粒表面的表面能量。因此，为了形成碳覆盖层进行煅烧时，颗粒彼此的烧结容易进行。像这样烧结而变得粗大的颗粒根据煅烧温度条件有时也遍布磷酸锰铁锂颗粒整体产生，但在最优化的煅烧温度条件下部分出现。
由于烧结而连接、变得粗大的颗粒引起高速放电特性的降低。另一方面，根据以往的评价方法、即粉末X射线衍射求出的微晶尺寸、使用电子显微镜的多个颗粒的平均粒径是针对宏观发生的烧结的特性，无法得到抑制微观的磷酸锰铁锂的一次颗粒的烧结的方案。
因此，通过专利文献1~2中公开的方法得到的以磷酸锰铁锂为主体的材料因煅烧时颗粒彼此的烧结而容易产生粗大颗粒，存在高速放电特性不充分的课题。
鉴于所述课题，本发明的目的在于，提供能够得到高速放电特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极活性物质。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题，本发明主要具有以下的构成。
锂离子二次电池用正极活性物质，其为锂离子二次电池用正极活性物质颗粒的造粒体，一次颗粒的平均粒径为10nm以上且80nm以下，粒径为100nm以上的一次颗粒的个数比例为5.0%以下。
发明的效果
通过使用本发明的锂离子二次电池用正极活性物质，能够得到高速放电特性优异的锂离子二次电池。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池用正极活性物质(以下有时简称为“正极活性物质”)是指能够与锂离子可逆地反应的物质，可以使用例如被称为尖晶石系正极活性物质的LiMn2O4、被称为层状氧化物系正极活性物质的LiMO2(M选自Mn,Co,Ni,Al中的1种以上)、被称为橄榄石系正极活性物质的LiMPO4(M选自Fe,Mn,Co,Ni中的1种以上)等。
本发明的正极活性物质的一次颗粒的平均粒径为10nm以上且80nm以下，粒径为100nm以上的颗粒的个数比例为5.0%以下。正极活性物质的高速放电特性根据一次颗粒的粒径而发生变化，根据本发明人等的研究，发现通过使一次颗粒的平均粒径为10nm以上且80nm以下、使粒径为100nm以上的一次颗粒的个数比例为5.0%以下，得到了高的高速放电特性。
本说明书中的“造粒体”是指一次颗粒多个聚集而形成颗粒状的物质。但是，一次颗粒多个聚集，整体形状为不定形的情况下，为凝集体，不包括在造粒体中。
本发明中的正极活性物质的一次颗粒的平均粒径为10nm以上且80nm以下。一般而言，正极活性物质的电子传导性和离子传导性低，为了提高高速放电特性而需要缩小一次颗粒的平均粒径，缩短电子和锂离子在颗粒内的固体内扩散距离。如果正极活性物质的一次颗粒的平均粒径大于80nm，则固体内扩散距离变长，高速放电特性降低。另一方面，如果正极活性物质的一次颗粒的平均粒径小于10nm，则一次颗粒的表面的结晶性降低，无法贡献于充放电反应的部分增加，能量密度降低。
在此，正极活性物质的一次颗粒的平均粒径可以使用扫描型电子显微镜测定。具体而言，使用扫描型电子显微镜对正极活性物质以倍率200,000倍进行放大观察，针对随机选择的200个一次颗粒测定粒径，算出数平均值，由此能够求出平均粒径。一次颗粒并非球形的情况下，二维像中能够测定的长轴和短轴的平均值作为其粒径。2个以上的颗粒因烧结而连接的情况下，作为1个颗粒处理。烧结或接触难以判断的情况下，将图像进行白和黑的二值化，得到分割连接部分的线的情况下作为接触而作为2个颗粒处理，无法得到的情况下为烧结而作为1个颗粒处理。
本发明人等着眼于微观的正极活性物质的一次颗粒的烧结，作为其指标，发现高速充电特性根据粒径为100nm以上的颗粒的个数比例而发生变化。本发明的正极活性物质中，形成造粒体的正极活性物质颗粒之中，粒径为100nm以上的颗粒的个数比例为5.0%以下。粒径为100nm以上的颗粒是烧结进行而变得粗大的颗粒，引起高速放电特性的降低，因此如果粒径为100nm以上的颗粒的个数比例大于5.0%，则高速充电特性降低。粒径为100nm以上的颗粒的个数比例优选为3.0%以下。少量的粒径100nm以上的正极活性物质与粒径80nm以下的正极活性物质颗粒混合存在的状态下，即使评价微晶尺寸、平均粒径，也难以得到暗示100nm以上的颗粒的存在的结果。因此，本发明中，使用扫描型电子显微镜对正极活性物质以倍率200,000倍进行放大观察，针对随机选择的200个一次颗粒测定粒径，算出粒径为100nm以上的个数比例(%)。颗粒不是球形的情况下，二维像中能够测定的长轴和短轴的平均值作为其粒径。2个以上的颗粒因烧结而连接的情况下，作为1个颗粒处理。烧结或接触难以判断的情况下，将图像进行白和黑的二值化，得到分割连接部分的线的情况下作为接触而作为2个颗粒处理，无法得到的情况下作为烧结而作为1个颗粒处理。
本发明的正极活性物质优选为上述橄榄石系正极活性物质。橄榄石系正极活性物质在正极活性物质之中，安全性高，但另一方面电子传导性和离子传导性特别低，因此高速放电特性低。通过本发明的效果，电子传导性和离子传导性提高，能够得到安全且高速放电特性高的电池。
本发明中的橄榄石系正极活性物质的一次颗粒优选在表面具有碳覆盖层。即，优选碳在一次颗粒的表面上以覆膜形式存在。
本发明中的橄榄石系正极活性物质的造粒体中包含的碳的比例优选为2.0重量%以上且5.0重量%以下。通过含有2.0重量%以上的碳，在电池中表现出高导电性，因此能够进一步提高高速放电特性。另一方面，通过含有5.0重量%以下的碳，难以阻碍在正极活性物质的一次颗粒中脱插入的锂离子的迁移，能够进一步提高高速放电特性。应予说明，作为橄榄石系正极活性物质的造粒体中包含的碳，优选为源自碳覆盖层的碳。
在此，橄榄石系正极活性物质的造粒体中包含的碳的重量比例可以使用碳硫分析装置EMIA-810W(株式会社堀场制作所制)测定。
本发明的正极活性物质在橄榄石系正极活性物质之中，为LiαMnaFebPO4(0.9≤α≤1.1、0.6≤a≤1.0、0＜b≤0.4、0.9≤a+b≤1.1)所示的磷酸锰铁锂(以下有时记作“LMFP”)在得到能量密度更高的电池方面是优选的。如果α小于0.9或者大于1.1，则因存在除了LMFP之外的杂质、或者晶体中的缺陷数增大等理由，能量密度降低。如果a+b小于0.9或者大于1.1，则因存在除了LMFP之外的杂质、或者晶体中的缺陷数增大等理由，能量密度降低。
在此，LMFP的组成还能够根据LMFP颗粒合成时的原料投料比推定，但也可以使用所得LMFP，针对锂通过原子吸光分析，针对锰、铁、磷通过ICP发光分析法，进行确定。针对前述式α、a、b，测定至小数点后第3位，通过四舍五入而采用小数点后2位。
本发明中的LMFP优选通过X射线衍射得到的20°处的峰强度相对于29°处的峰强度的比I20/I29为0.88以上且1.05以下。此外，通过X射线衍射得到的35°处的峰强度相对于29°处的峰强度的比I35/I29优选为1.05以上且1.20以下。
通过粉末X射线衍射得到的20°峰、29°峰、35°峰分别标记指数(101)、(020)、(311)面，各峰的强度表示在该晶面上的取向的强度。特别地，(020)面是LMFP中最容易生长的面，存在取向也变强的倾向。因此，I20/I29和I35/I29处于上述的范围内是指正极活性物质中的一次颗粒并非在(020)上取向的颗粒，而是均质地进行了晶体生长，作为颗粒的形状形成接近球形的形状。充放电时，晶格体积变化大至10%前后的LMFP中，具有均质的形状有缓和在充放电时产生的颗粒内的晶体的应变的效果，能够进一步提高高速放电特性。
在此，LMFP的X射线衍射峰可以利用使用Cu作为X射线源的X射线衍射装置来测定。
本发明中的正极活性物质的造粒体中包含的微孔的平均直径优选为10nm以上且60nm以下。正极活性物质在充放电反应时膨胀收缩，因此在反复充放电的情况下，造粒体的结构崩坏，循环耐性降低。微孔的平均直径为60nm以下，由此防止空隙在造粒体中所占的比例变得过高，抑制造粒体变脆，能够提高循环耐性，故而优选。另一方面，微孔的平均直径为10nm以上抑制了因交换正极活性物质与锂离子的电解液的液量不足而导致充放电反应延迟，能够抑制因在造粒体内部产生过电压而导致的循环耐性的降低，故而优选。
在此，微孔的平均直径是指中值直径，可以使用微孔分布测定装置AutoPoreIV9520型(岛津制作所公司制)，通过水银压入法测定。测定在初始压力7kPa的条件下进行，水银参数设为水银接触角130.0°、水银表面张力485.0Dynes/cm。但是，为了将造粒体间的空隙与微孔区分，微孔的平均直径的测定在微孔直径1nm以上且200nm以下的范围进行。
本发明中的正极活性物质的造粒体中，微孔直径为1nm以上且60nm以下的微孔的微孔容积的总和优选为0.100cm3/g以上且0.300cm3/g以下。为了使正极活性物质贡献于充放电反应，并非仅与电解液接触，而是需要能够交换充放电反应所需的锂离子的电解液的量。通过在造粒体中适度具有微孔直径为1nm以上且60nm以下的微细的微孔，正极活性物质能够接触充放电所需的量的电解液，充放电反应迅速进行。如果所述微孔的微孔容积的总和为0.100cm3/g以上，则防止了产生无法与所需量的电解液接触的颗粒而充放电反应延迟。其结果是，抑制了在造粒体内部的过电压的发生，能够提高循环耐性，故而优选。另一方面，如果微孔容积的总和为0.300cm3/g以下，则防止了空隙在造粒体中所占的比例变得过高，不会导致造粒体变脆，因此反复充放电的情况下造粒体的结构难以崩坏，循环耐性提高，故而优选。
在此，微孔直径为1nm以上且60nm以下的微孔的微孔容积的总和可以使用微孔分布测定装置AutoPore IV9520型(岛津制作所公司制)，通过水银压入法测定。测定条件与前述的微孔直径的测定条件相同。
本发明中的正极活性物质的造粒体中，微孔直径为1nm以上且60nm以下的微孔的log微分微孔容积的最大值优选为0.30cm3/g以上。log微分微孔容积是表示进行了对数处理的微孔容积相对于微孔直径的变化率的指标，其最大值越大则微孔直径的分布越窄，形成均匀的微孔。为了使正极活性物质的颗粒贡献于充放电反应，需要与充放电反应所需的量的电解液接触，因此优选在造粒体中以均匀的大小具有微孔直径为1nm以上且60nm以下的微细的微孔。如果所述微细的微孔的log微分微孔容积为0.30cm3/g以下，则微孔直径的大小的分布窄，难以部分产生电解液量少的微孔。因此，充放电反应整体容易均匀进行，难以在造粒体内部产生过电压，故而循环耐性提高。
在此，微孔直径为1nm以上且60nm以下的微孔的log微分微孔容积的最大值可以使用微孔分布测定装置AutoPore IV9520型(岛津制作所公司制)，通过水银压入法测定。测定条件与前述的微孔直径的测定条件相同。
本发明中的正极活性物质的造粒体中，微孔直径为1nm以上且60nm以下的微孔的微孔比表面积优选为25m2/g以上且50m2/g以下。微孔比表面积和电解液与正极活性物质颗粒的接触面积相关。如果微孔直径为1nm以上且60nm以下的微细的微孔的微孔比表面积为25m2/g以上，则正极活性物质颗粒与电解液的接触面积增加，进一步抑制正极活性物质的造粒体内发生过电压，同时充放电反应迅速进行，因此能够进一步提高循环耐性。微孔比表面积更优选为30m2/g以上。另一方面，如果微孔比表面积为50m2/g以下，则抑制了正极活性物质的造粒体内形成过量空隙，能够进一步提高循环耐性。微孔比表面积更优选为40m2/g以下。
在此，微孔直径为1nm以上且60nm以下的微细的微孔的微孔比表面积可以使用微孔分布测定装置AutoPoreIV9520型(岛津制作所公司制)，通过水银压入法测定。测定条件与前述的微孔直径的测定条件相同。
作为用于将本发明中的正极活性物质的造粒体的微孔的平均直径、微孔直径为1nm以上且60nm以下的微孔的微孔容积的总和、log微分微孔容积的最大值和微孔比表面积设为前述的范围的手段，可以举出例如通过后述优选的方法制造正极活性物质的造粒体的方法等。
本发明中的正极活性物质的比表面积优选为30m2/g以上且45m2/g以下。通过使比表面积为30m2/g以上，在电池中与电解液的接触面积变大，因此能够进一步提高高速放电特性。另一方面，通过使比表面积为45m2/g以下，正极活性物质的颗粒表面稳定化，因此能够抑制因与电解液的副反应而产生气体。
在此，正极活性物质的比表面积可以使用全自动比表面积测定装置Macsorb HMModel-1210(Mountech Co., Ltd.制)，通过BET流动法(吸附气体N2)测定。
本发明中的正极活性物质的体积电阻率优选为105Ω·cm以下。体积电阻率为105Ω·cm以下，由此在制成电池时表现高导电性，能够进一步提高高速放电特性。
在此，正极活性物质的体积电阻率设为将正极活性物质制成压粉状态而测定的值。具体而言，可以使用粉体电阻测定系统MCP-PD51(株式会社三菱Chemical Analytech公司制)，在25MPa条件下测定。
本发明中的正极活性物质的造粒体的平均粒径优选为1.0μm以上且20.0μm以下。锂离子电池的正极活性物质一般而言，将N-甲基吡咯烷酮作为分散介质而制成糊剂后涂布在铝箔上，经过干燥和压制而形成合剂层。合剂层的厚度一般而言为10μm以上且200μm以下，优选以落入该厚度的方式造粒，因此平均粒径优选为20.0μm以下。另一方面，如果平均粒径为1.0μm以上，则适度抑制前述的糊剂的粘度，能够提高涂布性。
在此，造粒体的平均粒径可以使用扫描型电子显微镜测定。具体而言，使用扫描型电子显微镜对造粒体以倍率3,000倍进行放大观察，针对随机选择的100个造粒体测定粒径，算出数平均，由此能够求出。二次颗粒并非球形的情况下，二维像中能够测定的长轴和短轴的平均值作为其粒径。
接着，针对本发明的正极活性物质的制造方法进行说明。
本发明的正极活性物质可以通过例如制造LMFP的一次颗粒后，将一次颗粒制成单分散状态的分散液，接着由分散液对LMFP一次颗粒进行造粒，通过煅烧而形成碳覆盖层，从而得到。
作为LMFP一次颗粒的制造方法，可以举出固相法、液相法等。在更简便地得到一次颗粒的平均粒径为10nm以上且80nm以下、粒度分布窄的LMFP一次颗粒方面，适合为液相法。通过液相法制造纳米颗粒，由此能够将LMFP造粒体的比表面积容易地调整为30m2/g以上且45m2/g以下。作为液相，优选为水、为了将一次颗粒微细化至纳米颗粒而添加了有机溶剂的水。作为有机溶剂，可以举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-丙醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等醇系溶剂；二甲基亚砜等。它们可以使用2种以上。合成的过程中，为了提高颗粒的结晶性，也可以加压。应予说明，LMFP一次颗粒中包含的锰与铁的比率可以通过原料的投料比而调整为期望的范围。
液相法中，向上述的液相中添加LMFP的原料，加热，由此能够得到LMFP一次颗粒。如果LMFP的原料溶解在有机溶剂中，则所得颗粒的均匀性提高，因此优选使用在有机溶剂中溶解性高的原料。从对水和有机溶剂的混合溶剂具有高溶解性方面考虑，作为锂原料优选使用氢氧化锂，作为锰原料优选使用硫酸锰，作为铁原料优选使用硫酸铁，作为磷酸原料优选使用正磷酸，此外，这些原料也可以是水合物。
通过液相法得到LMFP一次颗粒的情况下，一次颗粒的平均粒径可以通过例如液相中的水与有机溶剂的混合比、合成溶液的浓度、合成温度等条件而调整至期望的范围。为了减小平均粒径，有效的是减少液相中的水的比例、降低合成溶液的浓度、降低合成温度等。此外，优选在将锂原料溶液高速搅拌的状态下，添加锰原料、铁原料和磷酸原料的溶液，在维持高速搅拌状态的同时，不进行加压而加热至合成温度，能够将包含LMFP造粒体的正极活性物质的通过X射线衍射得到的峰强度的比I20/I29和I35/I29容易地调整至前述的优选范围。
作为对LMFP一次颗粒进行造粒的方法，可以举出例如流化床造粒法、挤出造粒法等。为了尽可能缩窄造粒体的粒度分布，优选使用喷雾干燥机。
作为在LMFP造粒体的LMFP一次颗粒上形成碳覆盖层的方法，优选例如在制备LMFP一次颗粒分散液后，添加糖类并溶解，使用喷雾干燥机进行干燥·造粒，在氮气氛围下加热至600℃~800℃而煅烧。通过将LMFP一次颗粒与糖类一起煅烧，能够在一次颗粒表面上形成碳覆盖层。作为糖类，可以举出例如葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、果糖、半乳糖、甘露糖、糊精、环糊精等。这些之中，作为喷雾干燥时的分散介质而使用水的情况下，考虑到在水中的高溶解性，优选为葡萄糖、蔗糖。通过糖类的添加量，可以将LMFP一次颗粒中包含的碳的比例调整至期望的范围。此外，通过提高煅烧时的温度，能够减小LMFP一次颗粒、LMFP造粒体的体积电阻率。
本发明中，为了使粒径为100nm以上的一次颗粒的个数比例为5.0%以下，优选使供于喷雾干燥的分散液中的LMFP一次颗粒的分散状态为单分散状态。粒径100nm以上的颗粒生成的理由之一是煅烧时的颗粒生长。为了抑制颗粒生长，有效的是降低煅烧温度，但另一方面糖类的碳化变得不充分，存在导电性降低的倾向。即，颗粒生长的抑制与高导电性的表现为此消彼长的关系。然而，通过本发明人等的研究，发现通过使供于喷雾干燥的分散液中的LMFP颗粒为单分散状态，造粒体内部中颗粒彼此的接触面积减少，因此即使在煅烧温度高的情况下，也能够抑制颗粒生长。
为了使LMFP一次颗粒的分散状态为单分散状态，优选将LMFP一次颗粒进行液相合成后，不进行干燥，在纯水中洗涤，经过碎解步骤。不经过干燥步骤，由此能够抑制干燥凝集。利用纯水的洗涤兼做分散液的pH调节，液相合成的情况下，存在通过合成而产生的微量残留离子，因此反复进行洗涤直至达到期望的pH，由此能够进行pH调节。与添加氢氧化钠等添加剂调整pH的方法相比，不需要向LMFP中添加不需要的离子，因此能够抑制电池中的能量密度的降低。为了提高LMFP的一次颗粒的分散状态，分散液的pH优选为9以上且11以下。作为碎解步骤中使用的碎解装置，可以举出剪切混合机、行星球磨机、珠磨机、超声匀浆器、干式喷射磨等。从不干燥LMFP一次颗粒、能够直接以分散液处理的方面考虑，优选为剪切混合机、湿式喷射磨、珠磨机、超声匀浆器，从能够将分散液均匀地碎解处理的方面考虑，进一步优选为剪切混合机和湿式喷射磨。
在此，分散液的分散状态可以通过动态光散射式粒径分布测定装置评价。只要所得平均粒径为用扫描型电子显微镜测定的一次颗粒的平均粒径的2倍以内，则判断为单分散状态。
为了使本发明中的LMFP造粒体的比表面积为30m2/g以上且45m2/g以下，优选使LMFP一次颗粒的平均粒径为30nm以上且60nm以下。
为了使本发明中的LMFP造粒体的平均粒径为1.0μm以上且20.0μm以下，例如上述的制造方法中，优选将供于喷雾干燥的分散液的浓度设为20重%以上且60重量%以下。
锂离子二次电池用正极可以通过例如将使前述的造粒体分散在分散介质中得到的糊剂涂布在集流体上，干燥，加压，形成合剂层，从而得到。作为糊剂的制造方法，优选将前述的造粒体、进一步根据需要的导电助剂、粘接剂、N-甲基吡咯烷酮等添加剂混合而炼合，添加水、N-甲基吡咯烷酮等分散介质，调整粘度。糊剂的固体成分浓度可以根据涂布方法而适当选择。从使涂布膜厚均匀的观点出发，优选为30重量%以上且80重量%以下。糊剂的各材料可以一次性混合，为了使各材料在糊剂中均匀分散，也可以在反复炼合的同时，按顺序添加并混合。作为浆料的混炼装置，在能够均匀混炼方面，优选为行星混合机、薄膜旋转型高速混合机。
作为粘接剂，可以举出例如聚偏二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶等。它们可以含有2种以上。合剂层中中的粘接剂的含量优选为0.3重量%以上且10重量%以下。通过使粘接剂的含量为0.3重量%以上，利用粘接剂的粘结效果，形成涂膜的情况下能够容易地维持涂膜形状。另一方面，通过使粘接剂的含量为10重量%以下，能够抑制电极内的电阻的增加。
作为导电助剂，可以举出例如乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管等。它们可以含有2种以上。合剂层中的导电助剂的含量优选为0.3重量%以上且10重量%以下。通过将导电助剂的含量设为0.3重量%以上，提高正极的导电性，能够减少电子电阻。另一方面，通过将导电助剂的含量设为10重量%以下，抑制锂离子的迁移的阻碍，能够抑制离子传导性的降低。
为了提高锂离子二次电池的能量密度，优选在合剂层中以尽可能高的比例包含正极活性物质，合剂层中的正极活性物质的含量优选为80重量%以上、更优选为90重量%以上。
合剂层的厚度优选为10μm以上且200μm以下。通过将合剂层的厚度设为10μm以上，抑制了集流体在电池中所占的比例，能够进一步提高能量密度。另一方面，通过将合剂层的厚度设为200μm以下，充放电反应在合剂层整体中迅速进行，能够进一步提高高速充放电特性。
本发明的锂离子二次电池除了上述的正极之外，优选还具有负极、隔离膜、电解液。作为电池的形状，可以举出例如方型、卷绕型、层压型等，可以根据使用目的适当选择。作为构成负极地材料，可以举出例如石墨、钛酸锂、硅氧化物等。针对隔离膜、电解液，也可以适当选择任意物质使用。
本发明的锂离子二次电池可以例如通过在露点为-50℃以下的干燥环境下，将前述的正极隔着隔离膜与负极电极层叠，添加电解液而得到。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。首先，针对实施例中的评价方法进行说明。
[测定A]LMFP的组成比
对LMFP造粒体，将各实施例和比较例中使用的LMFP造粒体15mg使用高氯酸和硝酸加热分解，使用超纯水定容至100mL。针对该溶液，通过原子吸光分析法测定Li，通过ICP发光分光分析法测定Mn、Fe、P，求出试样中的各自的含量，换算为原子数比。
[测定B1]一次颗粒的平均粒径和粒径100nm以上的个数比例、造粒体的平均粒径
对各实施例和比较例中使用的LMFP造粒体，使用扫描型电子显微镜S-5500(株式会社日立High-Technologies公司制)以倍率200,000倍放大观察，针对随机选择的200个一次颗粒测定粒径，算出数平均值，由此算出LMFP一次颗粒的平均粒径。但是，颗粒不是球形的情况下，二维像中能够测定的长轴和短轴的平均值作为其粒径。2个以上的颗粒因烧结而连接的情况下，作为1个颗粒处理。烧结或接触难以判断的情况下，将图像进行白和黑的二值化，得到分割连接部分的线的情况下作为接触而作为2个颗粒处理，无法得到的情况下作为烧结而作为1个颗粒处理。
此外，测定的200个颗粒之中，数出粒径为100nm以上的颗粒的个数，算出相对于200个颗粒的个数比例。
同样，对各实施例和比较例中使用的LMFP造粒体，使用扫描型电子显微镜S-5500(株式会社日立High-Technologies公司制)以倍率3,000倍放大观察，测定随机选择的100个造粒体的粒径，算出数平均值，由此算出造粒体的平均粒径。但是，造粒体不是球形的情况下，二维像中能够测定的长轴和短轴的平均值作为其粒径。
[测定B2]造粒体的微孔的平均直径、微孔直径为1nm以上且60nm以下的微孔的微孔容积的总和、微孔直径为1nm以上且60nm以下的微孔的log微分微孔容积的最大值、微孔直径为1nm以上且60nm以下的微孔的微孔比表面积
将各实施例和比较例中使用的LMFP造粒体0.3g采集至5cc粉体用小室中，在初始压力7kPa的条件下，使用微孔分布测定装置AutoPore IV9520型(岛津制作所公司制)，通过水银压入法求出。此外，水银参数设为水银接触角130.0°、水银表面张力485.0Dynes/cm。但是，为了将造粒体间的空隙与微孔区分，微孔的平均直径的测定在微孔直径1nm以上且200nm以下的范围进行。此外，作为微孔的平均直径，采用微孔直径的中值直径。
[测定C]比表面积
针对各实施例和比较例中使用的LMFP造粒体，使用全自动比表面积测定装置Macsorb HM Model-1210(Mountech Co., Ltd.制)，通过BET流动法(吸附气体N2)，测定比表面积。
[测定D]LMFP造粒体中包含的碳的重量比例
针对各实施例和比较例中使用的LMFP造粒体，使用碳硫分析装置EMIA-810W(堀场制作所公司制)，测定包含的碳的重量比例。
[测定E]体积电阻率
针对各实施例和比较例中使用的正极活性物质1.0g，使用粉体电阻测系统MCP-PD51(株式会社三菱Chemical Analytech公司制)，测定25MPa下的体积电阻率。
[测定F]X射线衍射的峰强度比
各实施例和比较例中使用的正极活性物质的X射线衍射的峰强度比使用Bruker·ASX公司制的D8 ADVANCE进行测定。测定条件在2θ=5°~70°、扫描间隔0.02°、扫描速度20秒/deg下进行。各峰强度比使用粉末X射线衍射用分析软件EVA(Bruker·ASX公司制)，进行背景去除(系数1.77)，读取峰强度而算出。
[测定G]喷雾干燥用分散液中的LMFP一次颗粒的平均粒径
针对各实施例和比较例中使用的添加葡萄糖前的喷雾干燥用的LMFP分散液，使用动态光散射式粒径分布测定装置nanoPartica SZ-100V2(堀场制作所公司制)，测定LMFP一次颗粒的平均粒径。
[测定H]高速放电特性(能量密度测定)
将各实施例和比较例中制作的电极板切成直径15.9mm而作为正极电极，切成直径16.1mm厚度0.2mm的锂箔作为负极电极，切出直径20mm的“SETELA”(注册商标)(东丽株式会社制)作为隔离膜，含有1M的LiPF6的碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯=3:7(体积比)的溶液作为电解液，制作2032型硬币电池。
针对所得硬币电池，截止电位设为2.5V、最大充电电压设为4.3V、充放电设为0.1C倍率，进行3次，根据第3次放电测定0.1C下的单位正极重量的能量密度(Wh/kg)。接着，以0.1C倍率进行充电，进行4.0C倍率下的放电，测定4.0C下的单位正极重量的能量密度(Wh/kg)。作为高速放电特性的评价，求出4.0C放电时的能量密度相对于0.1C放电时的能量密度的比。
[测定I]循环耐性
与测定H同样地制作2032型硬币电池，在25℃的环境下进行3次0.1C倍率下的充放电。接着，在50℃的环境下进行1次1C倍率下的充放电，此时的放电能量密度记作初始能量密度。接着，在50℃的环境下直接进行1C倍率下的充放电，求出放电能量密度达到低于初始能量密度的80%时的循环次数，作为循环耐性而评价。
所有充放电试验中充电到达最大电压4.3V为止设为恒电流，到达最大电压后以最大电压充电至充电电流低于0.01C。放电以恒电流放电至放电电压低于2.5V。
[实施例1]
使氢氧化锂一水合物60毫摩尔溶解在纯水25g中后，添加二乙二醇60g，制作氢氧化锂/二乙二醇水溶液。对所得氢氧化锂/二乙二醇水溶液，使用均匀分散器(PRIMIX公司制均匀分散器 2.5型)以2000rpm搅拌后，添加在纯水10g中溶解磷酸(85%水溶液)20毫摩尔、硫酸锰一水合物16毫摩尔、硫酸铁七水合物4毫摩尔得到的水溶液，得到磷酸锰锂纳米颗粒前体。加热所得前体溶液至100℃，保持2小时，作为固体成分，得到LMFP纳米颗粒。不干燥所得LMFP，添加纯水，利用离心分离机进行溶剂去除，通过反复进行上述操作而洗涤，分散液的pH设为10.1。所得分散液的固体成分浓度调整至50重量%后，使用湿式喷射磨 StarBurst Mini(Sugino Machine公司制)，在150MPa、2遍的条件下实施分散处理。
在所得LMFP分散液中，以相对于LMFP1.0g为0.15g的比例添加葡萄糖，溶解。接着，将LMFP分散液使用喷雾干燥机(藤崎电机株式会社制 MDL-050B)，通过200℃的热风干燥·造粒。将所得颗粒使用旋转窑(高砂工业株式会社制 台式旋转窑)，在氮气氛围下、700℃下进行4小时加热，得到具有碳覆盖层的LMFP的造粒体。
将乙炔黑(Denka株式会社制 Li-400)和粘接剂(株式会社KUREHA KF聚合物 L#9305)混合后，添加所得LMFP造粒体，用乳钵实施炼合。此时，所包含的各材料的质量比为造粒体:乙炔黑:粘接剂达到90:5:5。其后，添加N-甲基吡咯烷酮，以固体成分达到48质量%的方式调整，得到浆料状的电极糊剂。在所得糊剂中，添加N-甲基吡咯烷酮直至产生流动性，使用薄膜旋转型高速混合机(PRIMIX株式会社制“FILMIX”(注册商标)40-L型)，在40m/秒的搅拌条件下进行30秒处理。
将所得电极糊剂使用刮刀(300μm)涂布在铝箔(厚度18μm)上，进行80℃30分钟干燥后，实施压制，制作电极板。
[实施例2]
LMFP合成时的二乙二醇的量设为80g，除此之外，以与实施例1相同的方式制作电极板。
[实施例3]
LMFP合成时的二乙二醇的量设为120g，除此之外，以与实施例1相同的方式制作电极板。
[实施例4]
所添加的葡萄糖的量设为相对于LMFP1.0g为0.07g，除此之外，以与实施例1相同的方式制作电极板。
[实施例5]
所添加的葡萄糖的量设为相对于LMFP1.0g为0.22g，除此之外，以与实施例1相同的方式制作电极板。
[实施例6]
所添加的葡萄糖的量设为相对于LMFP1.0g为0.11g，煅烧时的温度设为600℃，除此之外，以与实施例1相同的方式制作电极板。
[实施例7]
LMFP的分散处理中不使用湿式喷射磨，通过剪切混合机(Silverson Nippon株式会社制 型号AX5 头:乳化用丝网)以5000rpm进行5分钟处理，除此之外，以与实施例1相同的方式制作电极板。
[比较例1]
不使用湿式喷射磨实施分散处理，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作电极板。
[比较例2]
不利用纯水洗涤调节LMFP分散液的pH，而是通过添加LiOH调节LMFP分散液的pH，除此之外，以与实施例1相同的方式制作电极板。
[比较例3]
在纯水40g中添加氢氧化锂一水合物60毫摩尔、磷酸(85%水溶液)20毫摩尔、硫酸锰一水合物16毫摩尔、硫酸铁七水合物4毫摩尔，加入耐压容器，加热至180℃，保持8小时，由此作为固体成分，得到LMFP颗粒。
在所得LMFP中添加纯水，利用离心分离机进行溶剂去除，反复进行5次上述操作由此洗涤，用加热板干燥所得LMFP分散液，制成粉体。所得LMFP一次颗粒的平均粒径以与测定例B相同的方式测定，结果为281nm。
对所得LMFP粉体，使用行星球磨机 P5(Fritsch公司制)进行粉碎处理。粉碎处理中使用的容器为氧化锆制45ml容器，珠使用氧化锆制10mm珠18个，作为处理条件，设为转速300rpm、6小时。
在所得LMFP中添加水制成分散液，进一步以相对于LMFP1.0g为0.15g的比例添加葡萄糖，溶解。接着，将LMFP分散液使用喷雾干燥机(藤崎电机株式会社制 MDL-050B)，通过200℃的热风干燥·造粒。将所得颗粒使用旋转窑(高砂工业株式会社制 台式旋转窑)，在氮气氛围下、700℃下进行4小时加热，得到具有碳覆盖层的LMFP的造粒体。
使用所得LMFP造粒体，以与实施例1相同的方式制作电极板。
[比较例4]
行星球磨机的处理条件设为200rpm、2小时，除此之外，以与比较例3相同的方式制作电极板。
各实施例和比较例的评价结果示于表1、表2。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
[表2]
Figure 605892DEST_PATH_IMAGE002
。

Claims (12)

1.锂离子二次电池用正极活性物质，其为锂离子二次电池用正极活性物质颗粒的造粒体，1次颗粒的平均粒径为10nm以上且80nm以下，粒径为100nm以上的颗粒的个数比例为5.0%以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池二次电池正极，其中，锂离子二次电池正极活性物质颗粒为橄榄石系正极活性物质颗粒。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，1次颗粒在表面上具有碳覆盖层。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，造粒体中包含的碳的比例为2.0重量%以上且5.0重量%以下。
5.根据权利要求2~4中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，锂离子二次电池正极活性物质颗粒为LiαMnaFebPO4所表示的磷酸锰铁锂颗粒，LiαMnaFebPO4中，0.9≤α≤1.1、0.6≤a≤1.0、0＜b≤0.4、0.9≤a＋b≤1.1。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，通过X射线衍射得到的20°处的峰强度相对于29°处的峰强度的比I20/I29为0.88以上且1.05以下，35°处的峰强度相对于29°处的峰强度的比I35/I29为1.05以上且1.20以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，微孔的平均直径为10nm以上且60nm以下，且微孔直径为1nm以上且60nm以下的微孔的微孔容积的总和为0.100cm3/g以上且0.300cm3/g以下，且微孔直径为1nm以上且60nm以下的微孔的log微分微孔容积的最大值为0.30cm3/g以上。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，微孔直径为1nm以上且60nm以下的微孔的微孔比表面积为25m2/g以上且50m2/g以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，比表面积为30m2/g以上且45m2/g以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，体积电阻率为105Ω・cm以下。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，造粒体的平均粒径为1.0μm以上且20.0μm以下。
12.锂离子二次电池，其使用权利要求1~11中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质而得到。
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