CN103702934B - 制备有效中孔性纳米复合材料正极LiMn1-xFexPO4材料的方法 - Google Patents

制备有效中孔性纳米复合材料正极LiMn1-xFexPO4材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备中孔性纳米复合材料LiMn1‑xFexPO4（0≤x≤1，例如，x=0、0.2、0.5和0.8）颗粒的方法。所述方法包括以下步骤：提供软模板化合物、含锂离子的化合物、含铁离子的化合物、含锰离子的化合物和含磷酸根离子的化合物在溶剂中的混合物，除去所述溶剂以获得LiMn1‑xFexPO4前体，以及煅烧所述前体，然后进行研磨和退火。本发明还公开了由该方法制备的中孔性纳米复合材料LiMn1‑xFexPO4颗粒。

Description

制备有效中孔性纳米复合材料正极LiMn1-xFexPO4材料的方法
背景技术
锂离子电池是最有效的能量储存系统之一。它们已被用于许多电子设备中并且预期在下一代混合动力电动汽车和插电式混合动力电动汽车中扮演重要角色。对这些电池的性能必不可少的是能够可逆地交换锂离子的活性电极材料，尤其是正极材料。LiMn1-xFexPO4（0≤x≤1）颗粒是有前景的提供高能量密度和高功率密度的阴极材料。参见Padhi等,Journal of the Electrochemical Society,144,1188-94(1997)；Saravanan等,Energy&Environmental Science,3,457-64(2010)；和Drezen等,Journal of Power Sources,174,949-53(2007)。
LiMn1-xFexPO4颗粒的性能主要受到其导电性和其大小的影响。参见Drezen等,Journal of Power Sources,174,(2),949-953(2007)；和Doan等,Advanced Powder Technology,21,187-96(2010)。已经开发了若干方法来制备LiMn1-xFexPO4颗粒。例如，固态反应/球磨法已经用于以合理的产率制备LiMn1-xFexPO4颗粒。参见Martha等,Angewandte Chemie International Edition,48,8559-63(2009)。然而，这些反应由于其长的煅烧时间和高的煅烧温度而消耗大量能量，使得它们在批量生产中是不经济的。
需要开发适合用于批量生产有效LiMn1-xFexPO4材料、特别是中孔性（mesoporous）纳米复合材料颗粒的方法。
发明内容
本公开是基于发现了适合用于批量生产高性能中孔性纳米复合材料LiMn1-xFexPO4颗粒（0≤x≤1，例如，x=0、0.2、0.5和0.8）的方法。
因此，本公开的一个方面涉及制备中孔性纳米复合材料LiMn1-xFexPO4的方法。所述方法包括以下步骤：(a)提供包含软模板化合物、含锂离子的化合物、含铁离子的化合物、含锰离子的化合物和含磷酸根离子的化合物的溶剂；(b)除去溶剂以获得LiMn1-xFexPO4前体；(c)煅烧LiMn1-xFexPO4前体以获得结晶LiMn1-xFexPO4粒子；(d)在导电性碳的存 在下研磨结晶LiMn1-xFexPO4粒子以获得纳米结构的LiMn1-xFexPO4/C颗粒；并且(e)使纳米结构的LiMn1-xFexPO4/C颗粒退火以获得中孔性纳米复合材料LiMn1-xFexPO4/C颗粒。
在步骤(a)中，溶剂可以是乙醇和水的混合物，其中乙醇与水的重量比为1:1至6:1（例如，5:1）；软模板化合物可以是十二烷基三甲基溴化铵、(1-十六烷基)三甲基溴化铵、十八烷基-三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、辛基三甲基溴化铵或普卢兰尼克（pluronic）F-127（例如，(1-十六烷基)三甲基-溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵）；含锂离子的化合物可以是磷酸二氢锂、醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂（例如，磷酸二氢锂）；含铁离子的化合物可以是醋酸铁(II)、硝酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、氯化铁(III)或草酸铁(II)（例如，醋酸铁(II)）；含锰离子的化合物可以是醋酸锰(II)、硝酸锰(III)、乙酰丙酮锰(III)、氯化锰(III)或草酸锰(II)（例如，醋酸锰(II)）；含磷酸根离子的化合物可以是磷酸二氢锂、磷酸二氢铵或磷酸（例如，磷酸二氢锂）。含锂离子的化合物、含铁离子的化合物、含锰离子的化合物和含磷酸根离子的化合物的量为化学计量比（例如，按摩尔计1:(1-x):x:1）。软模板化合物与含锂离子的化合物的重量比为1:1至10:1。
步骤(b)中所获得的LiMn1-xFexPO4前体可以在步骤(c)中在550至750℃下煅烧2至12小时（例如，在600至700℃下煅烧3至6小时）以获得结晶LiMn1-xFexPO4颗粒。
在步骤(d)中，可以在导电性碳的存在下将结晶LiMn1-xFexPO4粒子以300至600rpm球磨2至24小时（例如，以300至500rpm球磨2至6小时）以获得纳米结构的LiMn1-xFexPO4/C颗粒。
在步骤(e)中，可以使纳米结构的LiMn1-xFexPO4颗粒在300至750℃下退火2至12小时（例如，在500至700℃下退火3至6小时）以产生中孔性纳米复合材料LiMn1-xFexPO4/C颗粒。
本公开的另一个方面涉及由上述方法制备的中孔性纳米复合材料LiMn1-xFexPO4颗粒。
含磷-橄榄石LiMn1-xFexPO4晶体和颗粒表面上的均匀碳涂层的中孔性纳米复合材料LiMn1-xFexPO4颗粒也在本公开的范围内。颗粒的粒径为10nm至100nm（例如，50nm至80nm），表面积为30m2g-1至50m2g-1（例如，40m2g-1至50m2g-1），以及孔径为3nm至40nm（例如，3nm 至30nm）。碳涂层的平均厚度为1nm至10nm（例如，3nm至7nm）。
本公开之一个或更多个实施方案的细节描述于以下说明书中。本发明的另一些特性、目的和优点从说明书和权利要求书中将是明显的。
发明详述
本公开通过以下提供了有成本效益的用于制备中孔性纳米复合材料LiMn1-xFexPO4（0≤x≤1）颗粒的方法：采用可容易伸缩的软模板合成，然后是简单的再改造。
本方法包括步骤(a)至(e)。参见上述发明内容部分。以下详细描述每一个步骤。
步骤 (a)
在中孔性纳米复合材料LiMn1-xFexPO4颗粒的软模板合成的该第一步骤中提供混合物。混合物以预先确定的重量比包含软模板化合物、含锂离子的化合物、含铁离子的化合物、含锰离子的化合物、含磷酸根离子的化合物和溶剂。该混合物可以是溶液或浆料。优选地，它是其中这些化合物溶解于溶剂中的溶液。当混合物为浆料时，化合物分散于溶剂中并彼此很好地混合。优选地，化合物为化学计量摩尔比，例如，Li:Mn:Fe:PO4=1:(1-x):x:1。
然后，将混合物在预先确定的温度（例如，室温或升高的温度）下搅拌足够的时间以使得能够形成涂覆有软模板化合物的LiMn1-xFexPO4纳米晶体。不受任何一种理论的束缚，形成纳米晶体的机理描述于Balaya等的国际专利申请出版物WO2012/023904中。
通常为含碳的表面活性剂或阳离子表面活性剂的软模板化合物是可以在其临界胶束浓度自组装至胶束中的化合物。这些胶束可提供用于使LiMn1-xFexPO4纳米晶体生长的微孔或中孔并且还可限制它们生长过度。软模板化合物可以是提供用于生长LiMn1-xFexPO4纳米晶体的合适胶束形态和大小的表面活性剂。实例包括但不限于，(1-十二烷基)三甲基溴化铵、(1-十六烷基)三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、辛基三甲基溴化铵、三甲基十八烷基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、普卢兰尼克（pluronic）P-123、普卢兰尼克F127、普卢兰尼克F68，以及其组合。溶剂中软模板化合物的浓度为0.001mol/L至0.2mol/L（例如，0.005mol/L至0.15mol/L）。软模板化合物与 下述含锂离子的化合物的重量比为1:1至10:1（例如6:1）。
含锂离子的化合物、含铁离子的化合物、含锰离子的化合物和含磷酸根离子的化合物是形成LiMn1-xFexPO4纳米晶体的锂离子、铁离子、锰离子和磷酸根离子的来源。这些化合物可以以粉末或微粒形式提供。当可用时，还可以使用这些化合物的水合物。这些材料在化学领域中是公知的。
含锂离子的化合物可以是锂的离子化合物，例如有机锂盐、无机锂盐和氢氧化锂。实例包括但不限于，氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硝酸锂、亚硝酸锂、硫酸锂、硫酸氢锂、亚硫酸锂、亚硫酸氢锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硼酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢铵锂、磷酸二氢铵锂、硅酸锂、锑酸锂、砷酸锂、锗酸锂、氧化锂、具有羧酸的锂盐（例如，醋酸盐和草酸盐）或羟基羧酸的锂盐（例如，羟乙酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐）、醇锂、烯醇化锂、酚锂、氢氧化锂，以及其组合。
含铁离子的化合物和含锰离子的化合物可以是离子化合物，例如有机盐和无机盐。实例包括但不限于，铁和锰的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、乙酰丙酮盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸氢铵盐、磷酸二氢铵盐、双(2,4-乙酰丙酮)氧化物（oxide bis(2,4-pentanadionate)）、硫酸盐氧化物、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、氢氧化物、羧酸盐、醇盐、烯醇化物、酚盐，以及其组合。注意，这些化合物中铁离子和锰离子中的每一种可具有不同于LiMn1-xFexPO4产物中所见氧化态的氧化态。可施用氧化或还原条件以使起始离子的氧化态达到最终产品中所见的氧化态。例如，可在还原气氛如氢、氨和甲烷中进行软模板反应。参见Balaya等WO2012/023904A1。
含磷酸根离子的化合物的实例包括但不限于，碱金属（alkali metal）磷酸盐、碱式金属（alkaline metal）磷酸盐、过渡金属磷酸盐和非金属磷酸盐（例如，磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢铵和磷酸铵），以及其组合。
可以使用包含锂离子、铁离子、锰离子和磷酸根离子中的两种或更多种的化合物。例如，磷酸二氢锂可用来提供锂离子和磷酸根离子二者。
溶剂可以是无机溶剂或有机溶剂。实例包括但不限于，水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、或其组合。优选的溶剂为乙醇和水的混合物。
回到混合物，可对其进行搅拌以使得化合物能够完全溶解或均匀分散。LiMn1-xFexPO4纳米晶体可在搅拌期间在混合物中形成并从其中沉淀。
步骤 (b)
从混合物中除去溶剂（例如，通过在升高的温度下蒸发、通过过滤和通过离心）以获得LiMn1-xFexPO4前体。LiMn1-xFexPO4前体包含LiMn1-xFexPO4纳米晶体，其通过搅拌步骤(a)的混合物或通过在该步骤中除去溶剂而形成。
步骤 (c)
煅烧由此获得的LiMn1-xFexPO4前体以获得结晶LiMn1-x FexPO4粒子。煅烧在高温（例如，550℃至750℃、600℃至700℃和650℃）下进行足够的时间（例如，2至12小时、3至6小时、和4小时）。由此获得的结晶LiMn1-xFexPO4粒子具有纳米大小的中孔（例如，3nm至30nm）。所述中孔在两个或更多个相邻的LiMn1-xFexPO4纳米晶体之间形成。可通过煅烧温度和研磨条件来控制中孔的大小，这将在下面描述。在煅烧期间，纳米晶体表面上的软模板化合物分解以形成厚度为1nm至10nm（例如，2nm至5nm）的碳涂层。
优选地，上述煅烧步骤在基本上非氧化气氛如真空和惰性气体（例如，具有或没有氢的氮、氦和氩）下进行。
步骤 (d)
对结晶LiMn1-xFexPO4粒子进行球磨以获得纳米结构的LiMn1-xFexPO4颗粒。对球磨速度（例如，300rpm至600rpm）、时间（例如，2至24小时）以及球与粒子的重量比（例如，10:1至50:1，优选20:1至40:1）进行优化，以提供大小低于100nm（例如，10nm至100nm，优选50nm至80nm）的最终纳米颗粒。
优选地是，球磨在导电性碳的存在下进行。可将一定量的导电性碳添加至结晶粒子中，使得球磨后纳米颗粒涂覆有厚度为1nm至10nm（例如，3nm至7nm）的导电性碳。导电性碳的实例包括但不限于，乙炔黑、导电性炭黑（例如，Printex XE2、Black Pearls2000和Ketjenblack）、碳纳米管（例如，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管）和石墨纳米片。
步骤 (e)
球磨后，使纳米结构的LiMn1-xFexPO4颗粒退火以产生中孔性纳米复合材料LiMn1-xFexPO4颗粒。退火可在300℃至750℃（例如，500℃至700℃）下进行2至24小时（例如，3至6小时）。退火除去了在高能研磨期间发生的晶格应变并恢复了同样在研磨期间损失的结晶度，而不影响 粒子大小（例如，50nm至80nm）。晶格应变和结晶度损失会不利地影响LiMn1-xFexPO4纳米颗粒的电活性。
由此获得的中孔性纳米复合材料LiMn1-xFexPO4颗粒具有磷-橄榄石晶体结构，其粒径为10nm至100nm（例如，50nm至80nm），表面积为30m2g-1至50m2g-1（例如，40m2g-1至50m2g-1），以及孔径为3nm至40nm（例如，3nm至30nm）。
上述方法提供了(i)反应物的均匀混合从而避免任何非化学计量性，(ii)高结晶度，(iii)对粒径和孔径的控制，(iv)导电性碳在LiMn1-xFexPO4颗粒表面上的原位涂覆，(v)改善的离子和电子的动力学，(vi)再加热期间颗粒表面上所涂覆的导电性碳的加强，(vii)研磨期间所产生晶格应变使用再加热方法的再生，以及(viii)使得在退火期间产物更多结晶的机会。
另外，该方法消除了与由其他方法如固相合成所制得LiMn1-xFexPO4材料的固有较差的动力学相关的问题。该方法的球磨步骤和退火步骤可提高锂离子扩散、电子扩散和中孔性纳米复合材料LiMn1-xFexPO4颗粒的结晶度。总之，由该方法制备的LiMn1-xFexPO4/C颗粒提供了提高的能量储存和功率密度，这对混合动力和电动汽车而言是至关重要的。
本领域技术人员可在不进行过度实验的情况下确定溶剂、含锂离子的化合物、含锰离子的化合物、含铁离子的化合物和含磷酸根离子的化合物的类型和量。技术人员还可以确定其它条件，例如煅烧温度、研磨速度、球与粒子的重量比以及退火时间。
下面的具体实施例应理解为仅为举例说明，并且不以任何方式限制本公开的剩余部分。无需进一步详尽说明，认为本领域技术人员可在本文中描述的基础上最大限度地利用本发明。本文中引述的所有出版物均通过引用将其全部并入本文。
实施例 1：中孔性纳米复合材料LiMn0.2Fe0.8PO4颗粒的制备
使用可容易地伸缩的软模板法，然后用导电性碳进行高能球磨和温和退火来合成中孔性纳米复合材料LiMn0.2Fe0.8PO4颗粒。首先，将(1-十六烷基)三甲基溴化铵（3.64克，用作软模板化合物）溶解于乙醇和水的混合物（120毫升，按体积计5/1的乙醇/水）中。向该表面活性剂溶液中添加磷酸二氢锂（0.6克，作为锂离子和磷酸根离子二者的离子源）、醋酸锰四水合物（0.2828克，作为含锰离子的化合物）和醋酸铁(II)（0.8033克， 作为含铁离子的化合物）。将所得混合物在环境温度下搅拌12小时。在80℃下使用旋转蒸发仪除去溶剂以获得LiMn0.2Fe0.8PO4前体。将该前体在650℃下煅烧6小时以产生结晶LiMn0.2Fe0.8PO4粒子。将向其中添加导电性碳（0.15克至0.5克）的结晶粒子以500rpm的转速球磨4小时。球磨后，使经研磨的颗粒在500℃下退火3小时以产生中孔性纳米复合材料LiMn0.2Fe0.8PO4颗粒。退火使得颗粒更多地结晶并且除去在高能球磨期间所发生的晶格应变。由此获得的颗粒通常大小为50nm至80nm。
实施例 2：中孔性纳米复合材料LiMn0.5Fe0.5PO4颗粒、LiMn0.8Fe0.2PO4颗粒和LiMnPO4颗粒的制备
使用与实施例1中描述的相同步骤来合成中孔性纳米复合材料LiMn0.5Fe0.5PO4颗粒、LiMn0.8Fe0.2PO4颗粒和LiMnPO4颗粒，不同之处在于反应物的量。反应物重量列于下表1中。
表1：用于合成中孔性LiMn1-xFexPO4颗粒之化合物的重量
实施例 3：中孔性纳米复合材料LiMn1-xFexPO4颗粒的表征
颗粒进行X射线衍射（“XRD”）结构分析。XRD图谱显示出实施例1和2中所制备颗粒为单晶型（即，斜方晶结构）。
另外，使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）取得了这些颗粒的图像。使用BET和表面分析仪通过进行N2吸附和脱附实验来测量表面积和孔径分布。显示出颗粒的粒径为50nm至80nm，表面积为35m2g-1至50m2g-1，以及孔径为3nm至27nm。
实施例 4：中孔性纳米复合材料LiMn1-xFexPO4颗粒的电化学性能
为了评估LiMn1-xFexPO4颗粒的锂储存性能，用80:10:10、75:15:10或65:25:10重量比的活性材料、乙炔炭黑和粘合剂（Kynar2801）制造阴极。N-甲基吡咯烷酮（NMP）用作溶剂。使用蚀刻铝箔作为集电器来制备厚度为10μm并且几何面积为2.01cm2的阴极。通过以下在充氩的手套箱中装配硬币式电池（2016号）：使用每种上述阴极，锂金属箔作为负极，碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯（1:1,v/v）的混合物或碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯（1:1,v/v）的混合物中的1mol/L LiPF6作为电解液，以及Whatman玻璃微纤维过滤器（GF/F级）或Celgard2502膜作为隔离物。测试前使电池老化12小时。使用电池测试器进行恒定电流的充电-放电循环。
以不同的电流密度进行电池循环，即，0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C和30C，其中1C是指在1小时中脱出170mAg-1。电池表明了如表2所示的出乎意料的稳定储存容量。例如，LiMn0.5Fe0.5PO4电池实现了在1C时157mAh g-1的储存容量和在30C时45mAh g-1的储存容量。
该电池还表明了示于表3中的出乎意料的高能量密度。例如，所观察到的LiMn0.2Fe0.8PO4颗粒、LiMn0.5Fe0.5PO4颗粒和LiMn0.8Fe0.2PO4颗粒的能量密度均超过了LiCoO2（锂离子电池的最广泛使用的阴极材料）和LiFePO4（LiCoO2的有前景的替代物）的理论值。
表2中孔性纳米复合材料LiMn1-xFexPO4/C颗粒的储存性能
表3LiMn1-xFexPO4、LiFePO4和LiCoO2的比能量
另外，电池进行恒流充电-放电循环测试。这些测试的结果与分别在约4.1V和3.45V下发生的Li/Li+相比显示出高电位和平电位，这表明在高电位下与LiFePO4/C阴极材料相比增益0.6至0.7V。
其他实施方案
本说明书中公开的所有特征均可以以任何组合进行组合。本说明书中公开的每个特征可以被满足相同、等价或类似目的的可替换特征替代。因此，除非另有清楚地说明，否则所公开的每个特征仅为一系列普遍的等价或类似特征的实例。
从以上描述中，本领域技术人员可容易地确定本发明的本质特征，并且在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对本发明进行多种改变和修饰以使其适应多种使用和条件。因此，其他实施方案也在本权利要求书内。

Claims (29)

1.一种制备中孔性纳米复合材料LiMn1-xFexPO4颗粒的方法，所述方法包括：
提供包含软模板化合物、含锂离子的化合物、任选的含铁离子的化合物、任选的含锰离子的化合物和含磷酸根离子的化合物的溶剂；
除去所述溶剂以获得LiMn1-xFexPO4前体；
煅烧所述LiMn1-xFexPO4前体以获得结晶LiMn1-xFexPO4粒子；
在导电性碳的存在下研磨所述结晶LiMn1-xFexPO4粒子以获得纳米结构的LiMn1-xFexPO4/C颗粒；并且
使所述纳米结构的LiMn1-xFexPO4/C颗粒退火以获得中孔性纳米复合材料LiMn1-xFexPO4/C颗粒，
其中，0≤x≤1；所述含锂离子的化合物、所述含铁离子的化合物、所述含锰离子的化合物和所述含磷酸根离子的化合物的量为化学计量比；并且所述软模板化合物与所述含锂离子的化合物的重量比为1:1至10:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中x为0、0.2、0.5或0.8。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述软模板化合物为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、辛基三甲基溴化铵或普卢兰尼克F-127；并且所述溶剂为乙醇和水的混合物，其中乙醇与水的重量比为1:1至6:1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述含锂离子的化合物为磷酸二氢锂、醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂；所述含铁离子的化合物为醋酸铁(II)、硝酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、氯化铁(III)或草酸铁(II)；所述含锰离子的化合物为醋酸锰(II)、硝酸锰(III)、乙酰丙酮锰(III)、氯化锰(III)或草酸锰(II)；并且所述含磷酸根离子的化合物为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵或磷酸。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述含锂离子的化合物和所述含磷酸根离子的化合物为磷酸二氢锂，所述含铁离子的化合物为醋酸铁(II)，并且所述含锰离子的化合物为醋酸锰(II)。
6.根据权利要求5所述的方法，其中x为0、0.2、0.5或0.8；将所述LiMn1-xFexPO4前体在550℃至750℃下煅烧2至12小时；将所述结晶LiMn1-xFexPO4粒子以300rpm至600rpm球磨2至24小时；并且使所述纳米结构的LiMn1-xFexPO4/C颗粒在300℃至750℃下退火2至12小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其中将所述LiMn1-xFexPO4前体在600℃至700℃下煅烧3至6小时，将所述结晶LiMn1-xFexPO4粒子以300rpm至500rpm球磨2至6小时，并且使所述纳米结构的LiMn1-xFexPO4/C颗粒在500℃至700℃下退火3至6小时。
8.根据权利要求4所述的方法，其中x为0、0.2、0.5或0.8；将所述LiMn1-xFexPO4前体在550℃至750℃下煅烧2至12小时；将所述结晶LiMn1-xFexPO4粒子以300rpm至600rpm球磨2至24小时；并且使所述纳米结构的LiMn1-xFexPO4/C颗粒在300℃至750℃下退火2至12小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其中将所述LiMn1-xFexPO4前体在600℃至700℃下煅烧3至6小时，将所述结晶LiMn1-xFexPO4粒子以300rpm至500rpm球磨2至6小时，并且使所述纳米结构的LiMn1-xFexPO4/C颗粒在500℃至700℃下退火3至6小时。
10.根据权利要求3所述的方法，其中所述软模板化合物为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵；并且所述溶剂为乙醇和水的混合物，其中乙醇与水的重量比为5:1。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述含锂离子的化合物为磷酸二氢锂、醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂；所述含铁离子的化合物为醋酸铁(II)、硝酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、氯化铁(III)或草酸铁(II)；所述含锰离子的化合物为醋酸锰(II)、硝酸锰(III)、乙酰丙酮锰(III)、氯化锰(III)、草酸锰(II)；并且所述含磷酸根离子的化合物为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵或磷酸。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述含锂离子的化合物和所述含磷酸根离子的化合物为磷酸二氢锂，所述含铁离子的化合物为醋酸铁(II)，并且所述含锰离子的化合物为醋酸锰(II)。
13.根据权利要求12所述的方法，其中x为0、0.2、0.5或0.8；将所述LiMn1-xFexPO4前体在550℃至750℃下煅烧2至12小时；将所述结晶LiMn1-xFexPO4粒子以300rpm至600rpm球磨2至24小时；并且使所述纳米结构的LiMn1-xFexPO4/C颗粒在300℃至750℃下退火2至12小时。
14.根据权利要求13所述的方法，其中将所述LiMn1-xFexPO4前体在600℃至700℃下煅烧3至6小时，将所述结晶LiMn1-xFexPO4粒子以300rpm至500rpm球磨2至6小时，并且使所述纳米结构的LiMn1-xFexPO4/C颗粒在500℃至700℃下退火3至6小时。
15.根据权利要求11所述的方法，其中x为0、0.2、0.5或0.8；将所述LiMn1-xFexPO4前体在550℃至750℃下煅烧2至12小时；将所述结晶LiMn1-xFexPO4粒子以300rpm至600rpm球磨2至24小时；并且使所述纳米结构的LiMn1-xFexPO4/C颗粒在300℃至750℃下退火2至12小时。
16.根据权利要求15所述的方法，其中将所述LiMn1-xFexPO4前体在600℃至700℃下煅烧3至6小时，将所述结晶LiMn1-xFexPO4粒子以300rpm至500rpm球磨2至6小时，并且使所述纳米结构的LiMn1-xFexPO4/C颗粒在500℃至700℃下退火3至6小时。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述含锂离子的化合物为磷酸二氢锂、醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂；所述含铁离子的化合物为醋酸铁(II)、硝酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、氯化铁(III)或草酸铁(II)；所述含锰离子的化合物为醋酸锰(II)、硝酸锰(III)、乙酰丙酮锰(III)、氯化锰(III)、草酸锰(II)；并且所述含磷酸根离子的化合物为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵或磷酸。
18.根据权利要求17所述的方法，其中x为0、0.2、0.5或0.8；将所述LiMn1-xFexPO4前体在550℃至750℃下煅烧2至12小时；将所述结晶LiMn1-xFexPO4粒子以300rpm至600rpm球磨2至24小时；并且使所述纳米结构的LiMn1-xFexPO4/C颗粒在300℃至750℃下退火2至12小时。
19.根据权利要求18所述的方法，其中将所述LiMn1-xFexPO4前体在600℃至700℃下煅烧3至6小时，将所述结晶LiMn1-xFexPO4粒子以300rpm至500rpm球磨2至6小时，并且使所述纳米结构的LiMn1-xFexPO4/C颗粒在500℃至700℃下退火3至6小时。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述含锂离子的化合物和所述含磷酸根离子的化合物为磷酸二氢锂，所述含铁离子的化合物为醋酸铁(II)，并且所述含锰离子的化合物为醋酸锰(II)。
21.根据权利要求20所述的方法，其中x为0、0.2、0.5或0.8；将所述LiMn1-xFexPO4前体在550℃至750℃下煅烧2至12小时；将所述结晶LiMn1-xFexPO4粒子以300rpm至600rpm球磨2至24小时；并且使所述纳米结构的LiMn1-xFexPO4/C颗粒在300℃至750℃下退火2至12小时。
22.根据权利要求21所述的方法，其中将所述LiMn1-xFexPO4在600℃至700℃下煅烧3至6小时，将所述结晶LiMn1-xFexPO4粒子以300rpm至500rpm球磨2至6小时，并且使所述纳米结构的LiMn1-xFexPO4/C颗粒在500℃至700℃下退火3至6小时。
23.根据权利要求1所述的方法，将所述LiMn1-xFexPO4前体在550℃至750℃下煅烧2至12小时；将所述结晶LiMn1-xFexPO4粒子以300rpm至600rpm球磨2至24小时；并且使所述纳米结构的LiMn1-xFexPO4/C颗粒在300℃至750℃下退火2至12小时。
24.根据权利要求23所述的方法，其中将所述LiMn1-xFexPO4前体在600℃至700℃下煅烧3至6小时，将所述结晶LiMn1-xFexPO4粒子以300rpm至500rpm球磨2至6小时，并且使所述纳米结构的LiMn1-xFexPO4/C颗粒在500℃至700℃下退火3至6小时。
25.中孔性纳米复合材料LiMn1-xFexPO4颗粒，其由根据权利要求1所述的方法制备。
26.根据权利要求25所述的颗粒，其包含：
磷-橄榄石LiMn1-xFexPO4晶体，和
所述颗粒表面上的均匀碳涂层，
其中，0≤x≤1，所述颗粒的粒径为10nm至100nm，表面积为30m2g-1至50m2g-1，以及孔径为3nm至40nm，并且所述碳涂层的平均厚度为1nm至10nm。
27.根据权利要求26所述的颗粒，其中所述颗粒的粒径为50nm至80nm，表面积为40m2g-1至50m2g-1，以及孔径为3nm至30nm，并且所述碳涂层的平均厚度为3nm至7nm。
28.根据权利要求26所述的颗粒，其中X为0、0.2、0.5或0.8。
29.根据权利要求28所述的颗粒，其中所述颗粒的粒径为50nm至80nm，表面积为40m2g-1至50m2g-1，以及孔径为3nm至30nm，并且所述碳涂层的平均厚度为3nm至7nm。
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