JPWO2020065831A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
リチウムイオン二次電池は、正極と、対リチウム電位において0.5V以上の反応電位を有する負極活物質を含むと共に正極の単位面積当たりの電気化学容量以下である単位面積当たりの電気化学容量を有する負極と、溶媒と電解質塩と炭酸ジフェニル化合物、不飽和環状炭酸エステル、第1無水マレイン酸化合物および第2無水マレイン酸化合物のうちの少なくとも1種とを含む電解液とを備える。
Description
本技術は、正極および負極と共に電解液を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
携帯電話機などの多様な電子機器が普及している。このため、電源として、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能であるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。リチウムイオン二次電池の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、そのリチウムイオン二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。具体的には、サイクル寿命を向上させるために、負極の電気容量が正極の電気容量以下であるリチウムイオン二次電池において、0.4V(対リチウム電位)以上においてリチウムイオンを挿入離脱可能な負極活物質が用いられている(例えば、特許文献1参照。)。
リチウムイオン二次電池が搭載される電子機器は、益々、高性能化および多機能化している。このため、電子機器の使用頻度は増加していると共に、その電子機器の使用環境は拡大している。そこで、リチウムイオン二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能なリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、対リチウム電位において0.5V以上の反応電位を有する負極活物質を含むと共に正極の単位面積当たりの電気化学容量以下である単位面積当たりの電気化学容量を有する負極と、溶媒と電解質塩と下記の式(1)で表される炭酸ジフェニル化合物、下記の式(2)で表される不飽和環状炭酸エステル、下記の式(3)で表される第1無水マレイン酸化合物および下記の式(4)で表される第2無水マレイン酸化合物のうちの少なくとも1種とを含む電解液とを備えたものである。
本技術のリチウムイオン二次電池によれば、負極が0.5V(対リチウム電位)以上の反応電位を有する負極活物質を含んでいると共に、その負極の単位面積当たりの電気化学容量が正極の単位面積当たりの電気化学容量以下である場合において、電解液が炭酸ジフェニル化合物、不飽和環状炭酸エステル、第1無水マレイン酸化合物および第2無水マレイン酸化合物のうちの少なくとも1種を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。
なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
1.リチウムイオン二次電池(円筒型)
1−1.構成
1−2.動作
1−3.製造方法
1−4.作用および効果
2.リチウムイオン二次電池(ラミネートフィルム型)
2−1.構成
2−2.動作
2−3.製造方法
2−4.作用および効果
3.変形例
4.リチウムイオン二次電池の用途
1.リチウムイオン二次電池(円筒型)
1−1.構成
1−2.動作
1−3.製造方法
1−4.作用および効果
2.リチウムイオン二次電池(ラミネートフィルム型)
2−1.構成
2−2.動作
2−3.製造方法
2−4.作用および効果
3.変形例
4.リチウムイオン二次電池の用途
<1.リチウムイオン二次電池(円筒型)>
まず、本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池に関して説明する。
まず、本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池に関して説明する。
ここで説明するリチウムイオン二次電池は、後述するように、正極21および負極22を備えている。このリチウムイオン二次電池は、上記したように、リチウムの吸蔵放出現象を利用して電池容量が得られる二次電池であり、より具体的には、例えば、リチウムの吸蔵放出現象を利用して負極22の容量が得られる二次電池である。
<1−1.構成>
図1は、リチウムイオン二次電池の断面構成を表していると共に、図2は、図1に示したリチウムイオン二次電池の主要部(巻回電極体20)の断面構成を拡大している。ただし、図2では、巻回電極体20の一部だけを示している。
図1は、リチウムイオン二次電池の断面構成を表していると共に、図2は、図1に示したリチウムイオン二次電池の主要部(巻回電極体20)の断面構成を拡大している。ただし、図2では、巻回電極体20の一部だけを示している。
このリチウムイオン二次電池は、例えば、図1に示したように、円筒状の電池缶11の内部に電池素子(巻回電極体20)が収納された円筒型のリチウムイオン二次電池である。
具体的には、リチウムイオン二次電池は、例えば、電池缶11の内部に、一対の絶縁板12,13と、巻回電極体20とを備えている。この巻回電極体20は、例えば、セパレータ23を介して正極21および負極22が互いに積層されたのち、その正極21、負極22およびセパレータ23が巻回された構造体である。巻回電極体20には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
電池缶11は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空の円筒構造を有しており、例えば、鉄などの金属材料を含んでいる。ただし、電池缶11の表面には、例えば、ニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。絶縁板12,13のそれぞれは、例えば、巻回電極体20の巻回周面に対して交差する方向に延在していると共に、互いに巻回電極体20を挟むように配置されている。
電池缶11の開放端部には、例えば、電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子(PTC素子)16がガスケット17を介してかしめられているため、その電池缶11の開放端部は、密閉されている。電池蓋14の形成材料は、例えば、電池缶11の形成材料と同様である。安全弁機構15および熱感抵抗素子16は、電池蓋14の内側に設けられており、その安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されている。この安全弁機構15では、例えば、内部短絡および外部加熱などに起因して電池缶11の内圧が一定以上になると、ディスク板15Aが反転するため、電池蓋14と巻回電極体20との電気的接続が切断される。熱感抵抗素子16の電気抵抗は、大電流に起因する異常な発熱を防止するために、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット17は、例えば、絶縁性材料を含んでいる。ただし、ガスケット17の表面には、例えば、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
巻回電極体20の巻回中心に設けられた空間20Cには、例えば、センターピン24が挿入されている。ただし、センターピン24は、例えば、空間20Cに挿入されていなくてもよい。正極21には、正極リード25が接続されており、その正極リード25は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード25は、例えば、安全弁機構15を介して電池蓋14と電気的に接続されている。負極22には、負極リード26が接続されており、その負極リード26は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいる。この負極リード26は、例えば、電池缶11と電気的に接続されている。
[正極]
正極21は、例えば、図2に示したように、正極集電体21Aと、その正極集電体21Aに設けられた正極活物質層21Bとを含んでいる。この正極活物質層21Bは、例えば、正極集電体21Aの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体21Aの両面に設けられていてもよい。図2では、例えば、正極活物質層21Bが正極集電体21Aの両面に設けられている場合を示している。
正極21は、例えば、図2に示したように、正極集電体21Aと、その正極集電体21Aに設けられた正極活物質層21Bとを含んでいる。この正極活物質層21Bは、例えば、正極集電体21Aの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体21Aの両面に設けられていてもよい。図2では、例えば、正極活物質層21Bが正極集電体21Aの両面に設けられている場合を示している。
正極集電体21Aは、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。正極活物質層21Bは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層21Bは、例えば、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
正極材料は、例えば、リチウム化合物を含んでおり、そのリチウム化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などである。
リチウム複合酸化物は、リチウムと1種類または2種類以上の他元素とを構成元素として含む酸化物の総称であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などの結晶構造を有している。リチウムリン酸化合物は、リチウムと1種類または2種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。
他元素は、リチウム以外の元素である。他元素の種類は、特に限定されないが、中でも、長周期型周期表のうちの2族〜15族に属する元素であることが好ましい。高い電圧が得られるからである。具体的には、他元素は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などである。
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、LiNiO2 、LiCoO2 、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2 、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 、LiNi0.8 Co0.15Al0.05O2 、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 、Li1.2 Mn0.52Co0.175 Ni0.1 O2 およびLi1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2 などである。スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、LiMn2 O4 などである。オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物は、例えば、LiFePO4 、LiMnPO4 、LiMn0.5 Fe0.5 PO4 、LiMn0.7 Fe0.3 PO4 およびLiMn0.75Fe0.25PO4 などである。
中でも、正極材料は、対リチウム電位(vs Li/Li+ )において4.0V以上の反応電位を有する材料(高反応電位材料)を含んでいることが好ましい。高反応電位材料は充放電時において著しく安定であるため、その充放電反応が安定に進行やすくなるからである。
高反応電位材料の種類は、特に限定されないが、例えば、上記したリチウムリン酸化合物のうちの一種であるリチウムマンガン鉄リン酸化合物などである。このリチウムマンガン鉄リン酸化合物は、リチウム(Li)とマンガン(Mn)と鉄(Fe)とを構成元素として含むリン酸化合物であり、より具体的には、例えば、下記の式(11)で表される化合物である。このリチウムマンガン鉄リン酸化合物は、式(11)から明らかなように、さらに、1種類または2種類以上の他の金属元素(M11)を構成元素として含んでいてもよい。
LiMnx Fey M111-x-y PO4 ・・・(11)
(M11は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。xおよびyは、0<x<1および0<y<1を満たす。)
(M11は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。xおよびyは、0<x<1および0<y<1を満たす。)
具体的には、高反応電位材料は、例えば、上記した他の金属元素(M11)を構成元素として含んでいないLiMn0.5 Fe0.5 PO4 、LiMn0.7 Fe0.3 PO4 およびLiMn0.75Fe0.25PO4 などの他、その他の金属元素(M11)を構成元素として含んでいるLiMn0.75Fe0.20Mg0.05PO4 などである。
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などを含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴムなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
正極導電剤は、例えば、炭素材料などの導電性材料を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、金属材料および導電性高分子などでもよい。
[負極]
負極22は、例えば、図2に示したように、負極集電体22Aと、その負極集電体22Aに設けられた負極活物質層22Bとを含んでいる。この負極活物質層22Bは、例えば、負極集電体22Aの片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体22Aの両面に設けられていてもよい。図2では、例えば、負極活物質層22Bが負極集電体22Aの両面に設けられている場合を示している。
負極22は、例えば、図2に示したように、負極集電体22Aと、その負極集電体22Aに設けられた負極活物質層22Bとを含んでいる。この負極活物質層22Bは、例えば、負極集電体22Aの片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体22Aの両面に設けられていてもよい。図2では、例えば、負極活物質層22Bが負極集電体22Aの両面に設けられている場合を示している。
負極集電体22Aは、例えば、銅などの導電性材料を含んでいる。負極集電体22Aの表面は、電解法などを用いて粗面化されていることが好ましい。アンカー効果を利用して、負極集電体22Aに対する負極活物質層22Bの密着性が向上するからである。
負極活物質層22Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層22Bは、例えば、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
負極材料は、対リチウム電位において0.5V以上の反応電位を有する材料(低反応電位材料)を含んでいる。低反応電位材料は、炭素材料などと比較して電気化学的に安定であるため、電気化学的に低反応性を有するからである。これにより、負極22の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。
低反応電位材料の種類は、特に限定されないが、例えば、チタン含有化合物およびニオブ含有化合物などである。チタン含有化合物は、チタン(Ti)を構成元素として含む材料の総称であり、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物および水素チタン化合物などである。ニオブ含有化合物は、ニオブ(Nb)を構成元素として含む材料の総称であり、例えば、リチウムニオブ複合酸化物、水素ニオブ化合物およびチタンニオブ複合酸化物などである。なお、ニオブ含有化合物に該当する材料は、チタン含有化合物から除かれることとする。
チタン酸化物は、例えば、下記の式(21)で表される化合物であり、すなわちブロンズ型酸化チタンなどである。
TiOw ・・・(21)
(wは、1.85≦w≦2.15を満たす。)
(wは、1.85≦w≦2.15を満たす。)
このチタン酸化物は、例えば、アナターゼ型、ルチル型またはブルッカイト型の酸化チタン(TiO2 )などである。ただし、チタン酸化物は、チタンと共にリン、バナジウム、スズ、銅、ニッケル、鉄およびコバルトなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含む複合酸化物でもよい。この複合酸化物は、例えば、TiO2 −P2 O5 、TiO2 −V2 O5 、TiO2 −P2 O5 −SnO2 およびTiO2 −P2 O5 −MeOなどである。ただし、Meは、例えば、銅、ニッケル、鉄およびコバルトなどのうちのいずれか1種類または2種類以上の元素である。なお、チタン酸化物がリチウムを吸蔵放出する電位は、例えば、対リチウム電位において1V〜2Vである。
リチウムチタン複合酸化物は、リチウムおよびチタンを構成元素として含む複合酸化物の総称である。具体的には、リチウムチタン複合酸化物は、例えば、下記の式(22)〜式(24)のそれぞれで表される化合物などであり、すなわちラムスデライト型チタン酸リチウムなどである。式(22)に示したM22は、2価イオンになり得る金属元素である。式(23)に示したM23は、3価イオンになり得る金属元素である。式(24)に示したM24は、4価イオンになり得る金属元素である。
Li[Lix M22(1-3x)/2Ti(3+x)/2 ]O4 ・・・(22)
(M22は、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)およびストロンチウム(Sr)のうちの少なくとも1種である。xは、0≦x≦1/3を満たす。)
(M22は、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)およびストロンチウム(Sr)のうちの少なくとも1種である。xは、0≦x≦1/3を満たす。)
Li[Liy M231-3yTi1+2y]O4 ・・・(23)
(M23は、アルミニウム(Al)、スカンジウム(Sc)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ゲルマニウム(Ga)およびイットリウム(Y)のうちの少なくとも1種である。yは、0≦y≦1/3を満たす。)
(M23は、アルミニウム(Al)、スカンジウム(Sc)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ゲルマニウム(Ga)およびイットリウム(Y)のうちの少なくとも1種である。yは、0≦y≦1/3を満たす。)
Li[Li1/3 M24z Ti(5/3)-z ]O4 ・・・(24)
(M24は、バナジウム(V)、ジルコニウム(Zr)およびニオブ(Nb)のうちの少なくとも1種である。zは、0≦z≦2/3を満たす。)
(M24は、バナジウム(V)、ジルコニウム(Zr)およびニオブ(Nb)のうちの少なくとも1種である。zは、0≦z≦2/3を満たす。)
リチウムチタン複合酸化物の結晶構造は、特に限定されないが、中でも、スピネル型であることが好ましい。充放電時において結晶構造が変化しにくいため、電池特性が安定化するからである。
具体的には、式(22)に示したリチウムチタン複合酸化物は、例えば、Li3.75Ti4.875 Mg0.375 O12などである。式(23)に示したリチウムチタン複合酸化物は、例えば、LiCrTiO4 などである。式(24)に示したリチウムチタン複合酸化物は、例えば、Li4 Ti5 O12およびLi4 Ti4.95Nb0.05O12などである。
水素チタン化合物は、水素およびチタンを構成元素として含む複合酸化物の総称である。具体的には、水素チタン化合物は、例えば、H2 Ti3 O7 (3TiO2 ・1H2 O)、H6 Ti12O27(3TiO2 ・0.75H2 O)、H2 Ti6 O13(3TiO2 ・0.5H2 O)、H2 Ti7 O15(3TiO2 ・0.43H2 O)およびH2 Ti12O25(3TiO2 ・0.25H2 O)などである。
リチウムニオブ複合酸化物は、リチウムおよびニオブを構成元素として含む複合酸化物の総称であり、例えば、LiNbO2 などである。水素ニオブ化合物は、水素およびチタンを構成元素として含む複合酸化物の総称であり、例えば、H4 Nb6 O17などである。チタンニオブ複合酸化物は、例えば、チタンおよびニオブを構成元素として含む複合酸化物の総称であり、例えば、TiNb2 O7 およびTi2 Nb10O29などである。ただし、チタンニオブ複合酸化物には、例えば、リチウムがインターカレートされていてもよい。チタンニオブ複合酸化物に対するリチウムのインターカレート量は、特に限定されないが、例えば、TiNb2 O7 に対するリチウムのインターカレート量は、そのTiNb2 O7 に対して最大で4等量である。
ここで、負極22の単位面積当たりの電気化学容量は、正極21の単位面積当たりの電気化学容量以下であるため、リチウムイオン二次電池の充電終止極は、負極22である。すなわち、負極22に含まれている負極材料の充電可能である容量は、正極21の放電容量と同等であるか、その正極21の放電容量よりも小さいため、リチウムイオン二次電池の充電反応が終止するか否かは、負極22の充電可能容量に応じて決定されている。負極活物質として低反応電位材料を用いて充放電反応を円滑かつ安定に進行させるためである。
より具体的には、負極22の単位面積当たりの電気化学容量が正極21の単位面積当たりの電気化学容量以下であるということは、以下で説明する2つの条件が満たされていることを意味している。以下では、リチウムイオン二次電池の充放電に関する一連の容量(充電容量および放電容量)を定義したのち、2つの条件に関して説明する。
まず、正極21に関する一連の容量(充電容量および放電容量)は、以下の通りである。
正極21の単位面積当たりにおける初回の充電容量Qc1(mAh/cm2 )
=[正極活物質の初回の充電容量qc1(mAh/g)×正極活物質層21B中における正極活物質の割合rc×正極活物質層21Bの面積密度lc(mg/cm2 )]/1000
正極21の単位面積当たりにおける初回の放電容量Qc1’(mAh/cm2 )
=[正極活物質の初回の充電容量qc1(mAh/g)×正極21の初回の充放電効率Ec1×正極活物質層21B中における正極活物質の割合rc×正極活物質層21Bの面積密度lc(mg/cm2 )]/1000
正極21の単位面積当たりにおける2回目以降の充電容量QcN(mAh/cm2 )
=[正極21の単位面積当たりにおける初回の放電容量Qc1’(mAh/g)×正極21の充放電効率EcN]/1000
正極21の単位面積当たりにおける2回目以降の放電容量QcN’(mAh/cm2 )
=[直前のサイクルにおける正極21の単位面積当たりにおける充電容量QcN×正極21の充放電効率EcN]/1000
正極21の単位面積当たりにおける初回の充電容量Qc1(mAh/cm2 )
=[正極活物質の初回の充電容量qc1(mAh/g)×正極活物質層21B中における正極活物質の割合rc×正極活物質層21Bの面積密度lc(mg/cm2 )]/1000
正極21の単位面積当たりにおける初回の放電容量Qc1’(mAh/cm2 )
=[正極活物質の初回の充電容量qc1(mAh/g)×正極21の初回の充放電効率Ec1×正極活物質層21B中における正極活物質の割合rc×正極活物質層21Bの面積密度lc(mg/cm2 )]/1000
正極21の単位面積当たりにおける2回目以降の充電容量QcN(mAh/cm2 )
=[正極21の単位面積当たりにおける初回の放電容量Qc1’(mAh/g)×正極21の充放電効率EcN]/1000
正極21の単位面積当たりにおける2回目以降の放電容量QcN’(mAh/cm2 )
=[直前のサイクルにおける正極21の単位面積当たりにおける充電容量QcN×正極21の充放電効率EcN]/1000
また、負極22に関する一連の容量(充電容量および放電容量)は、以下の通りである。
負極22の単位面積当たりにおける初回の充電容量Qa1(mAh/cm2 )
=[負極活物質の初回の充電容量qa1(mAh/g)×負極活物質層22B中における負極活物質の割合ra×負極活物質層22Bの面積密度la(mg/cm2 )]/1000
負極22の単位面積当たりにおける初回の放電容量Qa1’(mAh/cm2 )
=[負極活物質の初回の充電容量qa1(mAh/g)×負極22の初回の充放電効率Ea1×負極活物質層22B中における負極活物質の割合ra×負極活物質層22Bの面積密度la(mg/cm2 )]/1000
負極22の単位面積当たりにおける2回目以降の充電容量QaN(mAh/cm2 )
=[負極22の単位面積当たりにおける初回の放電容量Qa1’(mAh/g)×負極22の充放電効率EaN]/1000
負極22の単位面積当たりにおける2回目以降の放電容量QaN’(mAh/cm2 )
=[直前のサイクルにおける負極22の単位面積当たりにおける充電容量QaN×負極22の充放電効率EaN]/1000
負極22の単位面積当たりにおける初回の充電容量Qa1(mAh/cm2 )
=[負極活物質の初回の充電容量qa1(mAh/g)×負極活物質層22B中における負極活物質の割合ra×負極活物質層22Bの面積密度la(mg/cm2 )]/1000
負極22の単位面積当たりにおける初回の放電容量Qa1’(mAh/cm2 )
=[負極活物質の初回の充電容量qa1(mAh/g)×負極22の初回の充放電効率Ea1×負極活物質層22B中における負極活物質の割合ra×負極活物質層22Bの面積密度la(mg/cm2 )]/1000
負極22の単位面積当たりにおける2回目以降の充電容量QaN(mAh/cm2 )
=[負極22の単位面積当たりにおける初回の放電容量Qa1’(mAh/g)×負極22の充放電効率EaN]/1000
負極22の単位面積当たりにおける2回目以降の放電容量QaN’(mAh/cm2 )
=[直前のサイクルにおける負極22の単位面積当たりにおける充電容量QaN×負極22の充放電効率EaN]/1000
この場合において、負極22の単位面積当たりの電気化学容量が正極21の単位面積当たりの電気化学容量以下であるため、以下の2つの条件が満たされている。
正極21の単位面積当たりにおける初回の充電容量Qc1(mAh/cm2 )≧負極22の単位面積当たりにおける初回の充電容量Qa1(mAh/cm2 )
正極21の単位面積当たりにおける2回目以降の充電容量QcN(mAh/cm2 )≧負極22の単位面積当たりにおける2回目以降の充電容量QaN(mAh/cm2 )
正極21の単位面積当たりにおける初回の充電容量Qc1(mAh/cm2 )≧負極22の単位面積当たりにおける初回の充電容量Qa1(mAh/cm2 )
正極21の単位面積当たりにおける2回目以降の充電容量QcN(mAh/cm2 )≧負極22の単位面積当たりにおける2回目以降の充電容量QaN(mAh/cm2 )
これに伴い、負極22の単位面積当たりの電気化学容量が正極21の単位面積当たりの電気化学容量以下となるように、その負極22に含まれている負極活物質の量と正極21に含まれている正極活物質の量とが互いに調整されている。
なお、負極材料は、例えば、さらに、低反応電位材料以外の他の負極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。この他の負極材料は、例えば、炭素材料および金属系材料などである。炭素材料は、炭素を構成元素として含む材料の総称であり、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。金属系材料は、金属系材料は、金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含む材料の総称であり、その金属元素は、例えば、ケイ素およびスズなどである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの2種類以上の混合物でもよいし、それらの1種類または2種類以上の相を含む材料でもよい。また、金属系材料は、例えば、半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。具体的には、金属系材料は、例えば、Si、SiOv (0<v≦2)、Sn、SnOw (0<w≦2)、SnSiO3 およびMg2 Snなどである。
負極結着剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤に関する詳細と同様である。負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極導電剤に関する詳細と同様である。
(負極活物質層の形成方法)
負極活物質層22Bの形成方法は、特に限定されないが、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法(焼結法)などである。塗布法は、例えば、粒子(粉末)状の負極活物質と負極結着剤などとの混合物が有機溶剤などにより溶解または分散された溶液を負極集電体22Aに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などであり、より具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長法(CVD)およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法は、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体22Aに噴き付ける方法である。焼成法は、例えば、塗布法を用いて負極集電体22Aに溶液を塗布したのち、その溶液(塗膜)を負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法であり、より具体的には、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
負極活物質層22Bの形成方法は、特に限定されないが、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法(焼結法)などである。塗布法は、例えば、粒子(粉末)状の負極活物質と負極結着剤などとの混合物が有機溶剤などにより溶解または分散された溶液を負極集電体22Aに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などであり、より具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長法(CVD)およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法は、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体22Aに噴き付ける方法である。焼成法は、例えば、塗布法を用いて負極集電体22Aに溶液を塗布したのち、その溶液(塗膜)を負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法であり、より具体的には、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
[セパレータ]
セパレータ23は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜を含んでおり、2種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリエチレンなどである。
セパレータ23は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜を含んでおり、2種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリエチレンなどである。
特に、セパレータ23は、例えば、上記した多孔質膜(基材層)と、その基材層に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。この高分子化合物層は、例えば、基材層の片面だけに設けられていてもよいし、基材層の両面に設けられていてもよい。正極21に対するセパレータ23の密着性が向上すると共に、負極22に対するセパレータ23の密着性が向上するため、巻回電極体20が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制される。
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。なお、高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの絶縁性粒子を含んでいてもよい。安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
[電解液]
電解液は、上記したように、巻回電極体20に含浸されている。このため、電解液は、例えば、正極21、負極22およびセパレータ23のそれぞれに含浸されている。
電解液は、上記したように、巻回電極体20に含浸されている。このため、電解液は、例えば、正極21、負極22およびセパレータ23のそれぞれに含浸されている。
この電解液は、溶媒と、電解質塩と、添加化合物とを含んでいる。ただし、添加化合物の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。このように種類が1種類だけでも2種類以上でもよいことは、溶媒および電解質塩のそれぞれに関しても同様である。
(添加化合物)
添加化合物は、電解液(溶媒および電解質塩)に添加される化合物である。具体的には、添加化合物は、下記の式(1)で表される炭酸ジフェニル化合物、下記の式(2)で表される不飽和環状炭酸エステル、下記の式(3)で表される第1無水マレイン酸化合物および下記の式(4)で表される第2無水マレイン酸化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
添加化合物は、電解液(溶媒および電解質塩)に添加される化合物である。具体的には、添加化合物は、下記の式(1)で表される炭酸ジフェニル化合物、下記の式(2)で表される不飽和環状炭酸エステル、下記の式(3)で表される第1無水マレイン酸化合物および下記の式(4)で表される第2無水マレイン酸化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
電解液が添加化合物を含んでいるのは、リチウムイオン二次電池の初期の充放電時において、その添加化合物に由来する良好な被膜が負極22の表面に形成されるため、その被膜により負極22が電気化学的に保護されるからである。これにより、電解液の化学的安定性が向上するため、その電解液の分解反応が抑制される。この場合には、特に、電解液の分解反応に起因するガスの発生も抑制される。
詳細には、負極22が低反応電位材料を含んでいると共に、その負極22の単位面積当たりの電気化学容量が正極21の単位面積当たりの電気化学容量以下である場合において、電解液に添加化合物が含有されていると、初期の充放電時、すなわち反応電位が低い状態において、負極22の表面に多層構造を有する緻密な被膜が形成されるため、初期以降の充放電工程では副反応、すなわち負極22の表面における電解液の分解反応が抑制される。
この場合には、特に、負極22の表面における副反応が著しく抑制されるため、充放電を繰り返しても正極21の放電容量と負極22の充電容量とのバランスが適正な状態からずれにくくなる。しかも、負極22の単位面積当たりの電気化学容量が正極21の単位面積当たりの電気化学容量以下であることに起因して、充放電工程では正極21の高い放電電位帯が使用されないため、その正極21の劣化反応が抑制されると共に、その正極21の劣化に起因して電気抵抗が上昇することも抑制される。
よって、添加化合物に由来する被膜が負極22の表面に形成されたリチウムイオン二次電池では、高温環境および低温環境などの厳しい環境中においてリチウムイオン二次電池が充放電されると共に、その厳しい環境中においてリチウムイオン二次電池が保存されても、電解液の分解反応が著しく抑制される。
(炭酸ジフェニル化合物)
炭酸ジフェニル化合物は、式(1)に示したように、炭酸ジフェニルを骨格とした化合物である。炭酸ジフェニル化合物の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
炭酸ジフェニル化合物は、式(1)に示したように、炭酸ジフェニルを骨格とした化合物である。炭酸ジフェニル化合物の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
R1〜R10のそれぞれは、上記したように、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。
ハロゲン基は、例えば、フッ素基(−F)、塩素基(−Cl)、臭素基(−Br)およびヨウ素基(−I)のうちのいずれかである。
1価の炭化水素基は、炭素(C)および水素(H)により構成される1価の基の総称である。この1価の炭化水素基は、例えば、直鎖状でもよいし、1個または2個以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、それらのうちの2種類以上が互いに結合された状態でもよい。また、1価の炭化水素基は、例えば、1個または2個以上の炭素間不飽和結合を含んでいてもよいし、その炭素間不飽和結合を含んでいなくてもよい。この炭素間不飽和結合は、炭素間二重結合(>C=C<)および炭素間三重結合(−C≡C−)である。
具体的には、1価の炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基および1価結合基などである。この1価結合基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基およびアリール基のうちの2種類以上が互いに結合された1価の基である。
アルキル基の種類は、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などである。アルケニル基の種類は、特に限定されないが、例えば、エテニル基、プロペニル基およびブテニル基などである。アルキニル基の種類は、特に限定されないが、例えば、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などである。シクロアルキル基の種類は、特に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などである。アリール基の種類は、特に限定されないが、例えば、フェニル基およびナフチル基などである。1価結合基の種類は、特に限定されないが、例えば、ベンジル基などである。
アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、1〜4である。アルケニル基およびアルキニル基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、例えば、2〜4である。シクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、3〜6である。アリール基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、6〜14である。炭酸ジフェニル化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。
1価のハロゲン化炭化水素基は、上記した1価の炭化水素基のうちの1個または2個以上の水素基(−H)がハロゲン基により置換された基である。1価のハロゲン化炭化水素基に含まれるハロゲン基に関する詳細は、例えば、上記したハロゲン基に関する詳細と同様である。1価のハロゲン化炭化水素基に含まれるハロゲン基の種類は、例えば、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
R11およびR12のそれぞれは、上記したように、2価の炭化水素基および2価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。
2価の炭化水素基は、炭素および水素により構成される2価の基の総称である。この2価の炭化水素基は、例えば、直鎖状でもよいし、1個または2個以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、それらのうちの2種類以上が互いに結合された状態でもよい。また、2価の炭化水素基は、例えば、1個または2個以上の炭素間不飽和結合を含んでいてもよいし、その炭素間不飽和結合を含んでいなくてもよい。
具体的には、2価の炭化水素基は、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基および2価結合基などである。この2価結合基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基のうちの2種類以上が互いに結合された2価の基である。
アルキレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基などである。アルケニレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、エテニレンル基、プロペニレン基およびブテニレン基などである。アルキニレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、エチニレン基、プロピニレン基およびブチニレン基などである。シクロアルキレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基およびシクロヘキシレン基などである。アリーレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、フェニレン基およびナフチレンル基などである。2価結合基の種類は、特に限定されないが、例えば、ベンジレン基などである。
アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、1〜4である。アルケニレン基およびアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、例えば、2〜4である。シクロアルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、3〜6である。アリーレン基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、6〜14である。第2無水マレイン酸化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。
2価のハロゲン化炭化水素基は、上記した2価の炭化水素基のうちの1個または2個以上の水素基がハロゲン基により置換された基である。2価のハロゲン化炭化水素基に含まれるハロゲン基に関する詳細は、例えば、上記したハロゲン基に関する詳細と同様である。2価のハロゲン化炭化水素基に含まれるハロゲン基の種類は、例えば、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
ただし、R11およびR12のそれぞれは、なくてもよい。すなわち、R11だけがなくてもよいし、R12だけがなくてもよいし、R11およびR12の双方がなくてもよい。
具体的には、炭酸ジフェニル化合物は、例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル、二炭酸ジベンジルおよび炭酸ビス(ペンタフルオロフェニル)などである。
(不飽和環状炭酸エステル)
不飽和環状炭酸エステルは、式(2)に示したように、環の内部に炭素間不飽和結合(炭素間二重結合)を有する炭酸エステルである。不飽和環状炭酸エステルの種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
不飽和環状炭酸エステルは、式(2)に示したように、環の内部に炭素間不飽和結合(炭素間二重結合)を有する炭酸エステルである。不飽和環状炭酸エステルの種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
R13およびR14のそれぞれは、上記したように、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。ハロゲン基、1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
具体的には、不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン(1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸メチルビニレン(4−メチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸エチルビニレン(4−エチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4,5−ジエチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4−フルオロ−1,3−ジオキソール−2−オンおよび4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソール−2−オンなどである。
(第1無水マレイン酸化合物)
第1無水マレイン酸化合物は、式(3)に示したように、無水マレイン酸を骨格とした化合物である。第1無水マレイン酸化合物の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
第1無水マレイン酸化合物は、式(3)に示したように、無水マレイン酸を骨格とした化合物である。第1無水マレイン酸化合物の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
R15およびR16のそれぞれは、上記したように、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。ハロゲン基、1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
具体的には、第1無水マレイン酸化合物は、例えば、無水マレイン酸、2,3−ジメチル無水マレイン酸、2.5−ジヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラン酢酸および無水シトラコン酸などである。
(第2無水マレイン酸化合物)
第2無水マレイン酸化合物は、式(4)に示したように、ポリ無水マレイン酸を骨格とした化合物である。第2無水マレイン酸化合物の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
第2無水マレイン酸化合物は、式(4)に示したように、ポリ無水マレイン酸を骨格とした化合物である。第2無水マレイン酸化合物の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
R17およびR18のそれぞれは、上記したように、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。ハロゲン基、1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
R19およびR20のそれぞれは、上記したように、2価の炭化水素基、2価の酸素含有炭化水素基、2価のハロゲン化炭化水素基および2価のハロゲン化酸素含有炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。2価の炭化水素基および2価のハロゲン化炭化水素基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
2価の酸素含有炭化水素基は、上記した2価の炭化水素基に1個または2個以上のエーテル結合(−O−)が導入された基の総称であり、そのエーテル結合は、例えば、酸素を構成元素として含む官能基の一部として2価の炭化水素基に導入されていてもよい。官能基の種類は、特に限定されないが、例えば、アルコキシ基、カルボニル基およびカルボキシ基などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、1〜4である。具体的には、アルコキシ基は、例えば、メトキシ基およびエトキシ基などである。
2価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、上記した2価の酸素含有炭化水素基のうちの1個または2個以上の水素基がハロゲン基により置換された基である。2価のハロゲン化酸素含有炭化水素基に含まれるハロゲン基に関する詳細は、例えば、上記したハロゲン基に関する詳細と同様である。2価のハロゲン化酸素含有炭化水素基に含まれるハロゲン基の種類は、例えば、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
ただし、R19およびR20のそれぞれは、なくてもよい。すなわち、R19だけがなくてもよいし、R20だけがなくてもよいし、R19およびR20の双方がなくてもよい。
中でも、第2無水マレイン酸化合物は、下記の式(5)で表される化合物であることが好ましい。第2無水マレイン酸化合物に由来する被膜がより形成されやすくなると共に、その被膜の膜質がより向上するからである。
式(5)に示した第2無水マレイン酸化合物は、式(4)において、R17およびR18のそれぞれが水素基であると共に、R19(式(5)ではR21)を有しているがR20を有していない化合物である。
R21は、上記したように、2価の炭化水素基、2価の酸素含有炭化水素基、2価のハロゲン化炭化水素基および2価のハロゲン化酸素含有炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。2価の炭化水素基および2価のハロゲン化炭化水素基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
第2無水マレイン酸化合物の重量平均分子量は、特に限定されないため、任意に設定可能である。すなわち、式(4)に示した第2無水マレイン酸化合物では、n2の値が任意に設定可能である。同様に、式(5)に示した第2無水マレイン酸化合物では、n3の値が任意に設定可能である。第2無水マレイン酸の重量平均分子量は、例えば、10000〜1000000である。
具体的には、第2無水マレイン酸化合物は、例えば、R21がエチレン基(−C2 H4 −)であるエチレン−無水マレイン酸共重合体、R21がノルマルプロピレン基(−C3 H6 −)であるノルマルプロピレン−無水マレイン酸共重合体、R21がノルマルブチレン基(−C4 H8 −)であるノルマルブテン−無水マレイン酸共重合体、R21がイソブチレン基(−C(−CH3 )2 −CH2 −)であるイソブテン−無水マレイン酸共重合体およびR21がメトキシ基導入エチレン基(−CH2 −CH(−OCH3 )−)であるメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体などである。
(好適な添加化合物)
中でも、添加化合物は、第2無水マレイン酸化合物であることが好ましい。高分子材料である第2無水マレイン酸化合物を添加化合物として電解液に含有させると、上記したように、初期の充放電時において被膜が形成される。この場合には、高分子材料が初期の充放電時において電気化学的に分解しにくいため、規則的な構造(緻密な膜質)を有する被膜が形成される。すなわち、初期の充放電時において、高分子材料である第2無水マレイン酸化合物が電気化学反応せずにそのまま負極22の表面を被覆するため、その第2無水マレイン酸化合物の規則的な構造が反映された緻密な膜質を有する被膜が形成される。これにより、電解液の化学的安定性が十分に向上するため、その電解液の分解反応も十分に抑制される。
中でも、添加化合物は、第2無水マレイン酸化合物であることが好ましい。高分子材料である第2無水マレイン酸化合物を添加化合物として電解液に含有させると、上記したように、初期の充放電時において被膜が形成される。この場合には、高分子材料が初期の充放電時において電気化学的に分解しにくいため、規則的な構造(緻密な膜質)を有する被膜が形成される。すなわち、初期の充放電時において、高分子材料である第2無水マレイン酸化合物が電気化学反応せずにそのまま負極22の表面を被覆するため、その第2無水マレイン酸化合物の規則的な構造が反映された緻密な膜質を有する被膜が形成される。これにより、電解液の化学的安定性が十分に向上するため、その電解液の分解反応も十分に抑制される。
(含有量)
電解液中における添加化合物の含有量、すなわち電解液中におけるジフェニル化合物、不飽和環状炭酸エステル、第1無水マレイン酸化合物および第2無水マレイン酸化合物の総含有量は、特に限定されない。中でも、添加化合物の総含有量は、0.1重量%〜10重量%であることが好ましく、0.3重量%〜2重量%であることがより好ましい。添加化合物の溶解性および相溶性などが担保されながら、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。
電解液中における添加化合物の含有量、すなわち電解液中におけるジフェニル化合物、不飽和環状炭酸エステル、第1無水マレイン酸化合物および第2無水マレイン酸化合物の総含有量は、特に限定されない。中でも、添加化合物の総含有量は、0.1重量%〜10重量%であることが好ましく、0.3重量%〜2重量%であることがより好ましい。添加化合物の溶解性および相溶性などが担保されながら、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。
なお、ジフェニル化合物、不飽和環状炭酸エステルおよび第1無水マレイン酸化合物のそれぞれを単独で用いる場合には、電解液におけるジフェニル化合物、不飽和環状炭酸エステルおよび第1無水マレイン酸化合物のそれぞれの含有量は、0.1重量%〜10重量%であることが好ましく、0.3重量%〜2重量%であることがより好ましい。
また、第2無水マレイン酸化合物を単独で用いる場合には、電解液における第2無水マレイン酸化合物の含有量は、0.1重量%〜10重量%であることが好ましく、0.15重量%〜3.5重量%であることがより好ましい。
(溶媒)
溶媒は、例えば、非水溶媒(有機溶剤)などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
溶媒は、例えば、非水溶媒(有機溶剤)などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
非水溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル(モノニトリル)化合物などである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルなどである。ニトリル化合物は、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび3−メトキシプロピオニトリルなどである。
また、非水溶媒は、例えば、他の不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物(ジニトリル化合物)およびジイソシアネート化合物、リン酸エステルなどでもよい。他の不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび炭酸フルオロメチルメチルなどである。スルホン酸エステルは、例えば、1,3−プロパンスルトンおよび1,3−プロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水エタンジスルホン酸、無水プロパンジスルホン酸、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。ジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルおよびフタロニトリルなどである。ジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。
(電解質塩)
電解質塩は、例えば、リチウム塩などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。リチウム塩の種類は、特に限定されないが、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiN(SO2 F)2 )、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )2 )、ジフルオロリン酸リチウム(LiPF2 O2 )およびフルオロリン酸リチウム(Li2 PFO3 )などである。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、溶媒に対して0.3mol/kg以上3.0mol/kg以下である。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。リチウム塩の種類は、特に限定されないが、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiN(SO2 F)2 )、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )2 )、ジフルオロリン酸リチウム(LiPF2 O2 )およびフルオロリン酸リチウム(Li2 PFO3 )などである。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、溶媒に対して0.3mol/kg以上3.0mol/kg以下である。
<1−2.動作>
このリチウムイオン二次電池では、例えば、充電時において、正極21からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極22に吸蔵される。また、リチウムイオン二次電池では、例えば、放電時において、負極22からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
このリチウムイオン二次電池では、例えば、充電時において、正極21からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極22に吸蔵される。また、リチウムイオン二次電池では、例えば、放電時において、負極22からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
<1−3.製造方法>
リチウムイオン二次電池を製造する場合には、例えば、以下で説明する手順により、正極21の作製、負極22の作製および電解液の調製を行ったのち、リチウムイオン二次電池の組み立てを行う。
リチウムイオン二次電池を製造する場合には、例えば、以下で説明する手順により、正極21の作製、負極22の作製および電解液の調製を行ったのち、リチウムイオン二次電池の組み立てを行う。
[正極の作製]
最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体21Aの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層21Bを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層21Bを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層21Bを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体21Aの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層21Bを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層21Bを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層21Bを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
[負極の作製]
上記した正極21の作製手順と同様の手順により、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bを形成する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負正極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体22Aの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層22Bを形成する。こののち、負極活物質層22Bを圧縮成型してもよい。
上記した正極21の作製手順と同様の手順により、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bを形成する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負正極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体22Aの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層22Bを形成する。こののち、負極活物質層22Bを圧縮成型してもよい。
[電解液の調製]
溶媒に電解質塩を加えることにより、その溶媒を撹拌したのち、その溶媒に添加化合物を加えることにより、その溶媒をさらに撹拌する。この添加化合物は、上記したように、炭酸ジフェニル化合物、不飽和環状炭酸エステル、第1無水マレイン酸化合物および第2無水マレイン酸化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上である。これにより、溶媒中において電解質塩および添加化合物が分散または溶解される。
溶媒に電解質塩を加えることにより、その溶媒を撹拌したのち、その溶媒に添加化合物を加えることにより、その溶媒をさらに撹拌する。この添加化合物は、上記したように、炭酸ジフェニル化合物、不飽和環状炭酸エステル、第1無水マレイン酸化合物および第2無水マレイン酸化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上である。これにより、溶媒中において電解質塩および添加化合物が分散または溶解される。
[リチウムイオン二次電池の組み立て]
最初に、溶接法などを用いて正極集電体21Aに正極リード25を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体22Aに負極リード26を接続させる。続いて、セパレータ23を介して正極21および負極22を互いに積層させたのち、その正極21、負極22およびセパレータ23を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の巻回中心に設けられた空間20Cにセンターピン24を挿入する。
最初に、溶接法などを用いて正極集電体21Aに正極リード25を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体22Aに負極リード26を接続させる。続いて、セパレータ23を介して正極21および負極22を互いに積層させたのち、その正極21、負極22およびセパレータ23を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の巻回中心に設けられた空間20Cにセンターピン24を挿入する。
続いて、一対の絶縁板12,13により巻回体が挟まれた状態において、その巻回体を絶縁板12,13と一緒に電池缶11の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード25を安全弁機構15に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード26を電池缶11に接続させる。続いて、電池缶11の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させる。これにより、正極21、負極22およびセパレータ23のそれぞれに電解液が含浸されるため、巻回電極体20が形成される。
最後に、ガスケット17を介して電池缶11の開放端部をかしめることにより、その電池缶11の開放端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16を取り付ける。これにより、電池缶11の内部に巻回電極体20が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
<1−4.作用および効果>
この円筒型のリチウムイオン二次電池によれば、負極22が負極活物質として低反応電位材料を含んでいると共に、その負極22の単位面積当たりの電気化学容量が正極21の単位面積当たりの電気化学容量以下である場合において、電解液が添加化合物を含んでいる。この添加化合物は、炭酸ジフェニル化合物、不飽和環状炭酸エステル、第1無水マレイン酸化合物および第2無水マレイン酸化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
この円筒型のリチウムイオン二次電池によれば、負極22が負極活物質として低反応電位材料を含んでいると共に、その負極22の単位面積当たりの電気化学容量が正極21の単位面積当たりの電気化学容量以下である場合において、電解液が添加化合物を含んでいる。この添加化合物は、炭酸ジフェニル化合物、不飽和環状炭酸エステル、第1無水マレイン酸化合物および第2無水マレイン酸化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
この場合には、上記したように、負極22が負極活物質として低反応電位材料を含んでおり、その負極22の単位面積当たりの電気化学容量が正極21の単位面積当たりの電気化学容量以下であっても、初期の充放電時において負極22の表面を被覆するように良好な被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制される。よって、負極活物質として低反応電位材料を用いても、優れた電池特性を得ることができる。
特に、電解液が第2無水マレイン酸化合物を含んでいれば、被膜が形成されやすくなると共に、その被膜の膜質が向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、第2無水マレイン酸化合物が式(5)に示した化合物であれば、被膜がより形成されやすくなると共に、その被膜の膜質がより向上するため、さらに高い効果を得ることができる。
また、負極活物質(低反応電位材料)がチタン酸化物などを含んでいれば、その負極活物質の電気化学的安定性(低反応性)によっても電解液の分解反応が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
また、電解液中における添加化合物の含有量が0.1重量%〜10重量%であれば、その添加化合物の溶解性などが担保されながら電解液の化学的安定性が十分に向上するため、より高い効果を得ることができる。
また、正極活物質が正極活物質として高反応電位材料を含んでいれば、その高反応電位材料の電気化学的安定性(低反応性)によっても電解液の分解反応が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、高反応電位材料がリチウムマンガン鉄リン酸化合物を含んでいれば、電解液の分解反応がより抑制されるため、さらに高い効果を得ることができる。
<2.リチウムイオン二次電池(ラミネートフィルム型)>
図3は、他のリチウムイオン二次電池の斜視構成を表していると共に、図4は、図3に示したIV−IV線に沿ったリチウムイオン二次電池の主要部(巻回電極体30)の断面構成を拡大している。ただし、図4では、巻回電極体30と外装部材40とが互いに離間された状態を示している。
図3は、他のリチウムイオン二次電池の斜視構成を表していると共に、図4は、図3に示したIV−IV線に沿ったリチウムイオン二次電池の主要部(巻回電極体30)の断面構成を拡大している。ただし、図4では、巻回電極体30と外装部材40とが互いに離間された状態を示している。
以下の説明では、随時、既に説明した円筒型のリチウムイオン二次電池の構成要素(図1および図2参照)を引用する。
<2−1.構成>
このリチウムイオン二次電池は、例えば、図3に示したように、柔軟性(または可撓性)を有するフィルム状の外装部材40の内部に電池素子(巻回電極体30)が収納されたラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。
このリチウムイオン二次電池は、例えば、図3に示したように、柔軟性(または可撓性)を有するフィルム状の外装部材40の内部に電池素子(巻回電極体30)が収納されたラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。
巻回電極体30は、例えば、セパレータ35および電解質層36を介して正極33および負極34が互いに積層されたのち、その正極33、負極34、セパレータ35および電解質層36が巻回された構造体である。巻回電極体30の表面は、例えば、保護テープ37により保護されている。電解質層36は、例えば、正極33とセパレータ35との間に介在していると共に、負極34とセパレータ35との間に介在している。
正極33には、正極リード31が接続されており、その正極リード31は、外装部材40の内部から外部に向かって導出されている。正極リード31の形成材料は、例えば、正極リード25の形成材料と同様であり、その正極リード31の形状は、例えば、薄板状および網目状などである。
負極34には、負極リード32が接続されており、その負極リード32は、外装部材40の内部から外部に向かって導出されている。負極リード32の導出方向は、例えば、正極リード31の導出方向と同様である。負極リード32の形成材料は、例えば、負極リード26の形成材料と同様であり、その負極リード32の形状は、例えば、正極リード31の形状と同様である。
[外装部材]
外装部材40は、例えば、図3に示した矢印Rの方向に折り畳み可能な1枚のフィルムである。外装部材40の一部には、例えば、巻回電極体30を収納するための窪み40Uが設けられている。
外装部材40は、例えば、図3に示した矢印Rの方向に折り畳み可能な1枚のフィルムである。外装部材40の一部には、例えば、巻回電極体30を収納するための窪み40Uが設けられている。
この外装部材40は、例えば、内側から外側に向かって融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層された積層体(ラミネートフィルム)である。リチウムイオン二次電池の製造工程では、例えば、融着層同士が巻回電極体30を介して互いに対向するように外装部材40が折り畳まれたのち、その融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着される。融着層は、例えば、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含むフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウムなどの金属材料を含む金属箔である。表面保護層は、例えば、ナイロンなどの高分子化合物を含むフィルムである。ただし、外装部材40は、例えば、2枚のラミネートフィルムであり、その2枚のラミネートフィルムは、例えば、接着剤を介して互いに貼り合わされていてもよい。
外装部材40と正極リード31との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム41が挿入されている。この密着フィルム41は、正極リード31に対して密着性を有する材料を含んでおり、その材料は、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
外装部材40と負極リード32との間には、例えば、密着フィルム41と同様の機能を有する密着フィルム42が挿入されている。密着フィルム42の形成材料は、正極リード31の代わりに負極リード32に対する密着性を有することを除いて、密着フィルム41の形成材料と同様である。
[正極、負極およびセパレータ]
正極33は、例えば、正極集電体33Aおよび正極活物質層33Bを含んでいると共に、負極34は、例えば、負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bを含んでいる。正極集電体33A、正極活物質層33B、負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bのそれぞれの構成と同様である。すなわち、負極34は、負極活物質として低反応電位材料を含んでいると共に、その負極34の単位面積当たりの電気化学容量は、正極33の単位面積当たりの電気化学容量以下である。また、セパレータ35の構成は、例えば、セパレータ23の構成と同様である。
正極33は、例えば、正極集電体33Aおよび正極活物質層33Bを含んでいると共に、負極34は、例えば、負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bを含んでいる。正極集電体33A、正極活物質層33B、負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bのそれぞれの構成と同様である。すなわち、負極34は、負極活物質として低反応電位材料を含んでいると共に、その負極34の単位面積当たりの電気化学容量は、正極33の単位面積当たりの電気化学容量以下である。また、セパレータ35の構成は、例えば、セパレータ23の構成と同様である。
[電解質層]
電解質層36は、電解液と共に高分子化合物を含んでいる。ここで説明する電解質層36は、いわゆるゲル状の電解質であるため、その電解質層36中では、電解液が高分子化合物により保持されている。高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。ただし、電解質層36は、例えば、さらに、各種の添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
電解質層36は、電解液と共に高分子化合物を含んでいる。ここで説明する電解質層36は、いわゆるゲル状の電解質であるため、その電解質層36中では、電解液が高分子化合物により保持されている。高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。ただし、電解質層36は、例えば、さらに、各種の添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
電解液の構成は、上記した通りである。すなわち、電解液は、溶媒および電解質塩と共に添加化合物を含んでいる。高分子化合物は、例えば、単独重合体および共重合体のうちの一方または双方を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどであると共に、共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。
ゲル状の電解質である電解質層36において、電解液に含まれる溶媒は、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離可能であるイオン伝導性を有する材料も含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
<2−2.動作>
このリチウムイオン二次電池では、例えば、充電時において、正極33からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層36を介して負極34に吸蔵される。また、リチウムイオン二次電池では、例えば、放電時において、負極34からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層36を介して正極33に吸蔵される。
このリチウムイオン二次電池では、例えば、充電時において、正極33からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層36を介して負極34に吸蔵される。また、リチウムイオン二次電池では、例えば、放電時において、負極34からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層36を介して正極33に吸蔵される。
<2−3.製造方法>
電解質層36を備えたリチウムイオン二次電池は、例えば、以下で説明する3種類の手順により製造される。
電解質層36を備えたリチウムイオン二次電池は、例えば、以下で説明する3種類の手順により製造される。
[第1手順]
最初に、正極21の作製手順と同様の手順により、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bを形成することにより、正極33を作製する。また、負極22の作製手順と同様の手順により、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bを形成することにより、負極34を作製する。
最初に、正極21の作製手順と同様の手順により、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bを形成することにより、正極33を作製する。また、負極22の作製手順と同様の手順により、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bを形成することにより、負極34を作製する。
続いて、電解液を調製したのち、その電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極33に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層36を形成する。また、負極34に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層36を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体33Aに正極リード31を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体34Aに負極リード32を接続させる。続いて、セパレータ35および電解質層36を介して正極33および負極34を互いに積層させたのち、その正極33、負極34、セパレータ35および電解質層36を巻回させることにより、巻回電極体30を形成する。続いて、巻回電極体30の表面に保護テープ37を貼り付ける。
最後に、巻回電極体30を挟むように外装部材40を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材40の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、外装部材40と正極リード31との間に密着フィルム41を挿入すると共に、外装部材40と負極リード32との間に密着フィルム42を挿入する。これにより、外装部材40の内部に巻回電極体30が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
[第2手順]
最初に、正極33および負極34を作製したのち、正極33に正極リード31を接続させると共に、負極34に負極リード32を接続させる。続いて、セパレータ35を介して正極33および負極34を互いに積層させたのち、その正極33、負極34およびセパレータ35を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の表面に保護テープ37を貼り付ける。続いて、巻回体を挟むように外装部材40を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材40のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納する。
最初に、正極33および負極34を作製したのち、正極33に正極リード31を接続させると共に、負極34に負極リード32を接続させる。続いて、セパレータ35を介して正極33および負極34を互いに積層させたのち、その正極33、負極34およびセパレータ35を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の表面に保護テープ37を貼り付ける。続いて、巻回体を挟むように外装部材40を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材40のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納する。
続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材40の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材40を密封する。最後に、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、電解液が高分子化合物により保持されるため、電解質層36が形成される。よって、外装部材40の内部に巻回電極体30が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
[第3手順]
最初に、基材層の両面に高分子化合物層が設けられたセパレータ35を用いることを除いて、上記した第2手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材40の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材40の開口部を密封する。最後に、外装部材40に加重をかけながら、その外装部材40を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ35を正極33および負極34のそれぞれに密着させる。これにより、電解液が含浸された高分子化合物層はゲル化するため、電解質層36が形成される。よって、外装部材40の内部に巻回電極体30が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
最初に、基材層の両面に高分子化合物層が設けられたセパレータ35を用いることを除いて、上記した第2手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材40の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材40の開口部を密封する。最後に、外装部材40に加重をかけながら、その外装部材40を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ35を正極33および負極34のそれぞれに密着させる。これにより、電解液が含浸された高分子化合物層はゲル化するため、電解質層36が形成される。よって、外装部材40の内部に巻回電極体30が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
この第3手順では、第1手順と比較して、リチウムイオン二次電池が膨れにくくなる。また、第3手順では、第2手順と比較して、溶媒およびモノマー(高分子化合物の原料)が電解質層36中に残存しにくくなるため、正極33、負極34およびセパレータ35のそれぞれに対して電解質層36が十分に密着される。
<2−4.作用および効果>
このラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池によれば、負極34が負極活物質として低反応電位材料を含んでいると共に、その負極34の単位面積当たりの電気化学容量が正極33の単位面積当たりの電気化学容量以下である場合において、電解質層36に含まれている電解液が添加化合物を含んでいる。よって、円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の理由により、電解液の分解反応が抑制されるため、優れた電池特性を得ることができる。これ以外のラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関する作用および効果は、円筒型のリチウムイオン二次電池に関する作用および効果と同様である。
このラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池によれば、負極34が負極活物質として低反応電位材料を含んでいると共に、その負極34の単位面積当たりの電気化学容量が正極33の単位面積当たりの電気化学容量以下である場合において、電解質層36に含まれている電解液が添加化合物を含んでいる。よって、円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の理由により、電解液の分解反応が抑制されるため、優れた電池特性を得ることができる。これ以外のラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関する作用および効果は、円筒型のリチウムイオン二次電池に関する作用および効果と同様である。
<3.変形例>
ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池は、電解質層36の代わりに電解液を備えていてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体30に含浸されているため、その電解液が正極33、負極34およびセパレータ35のそれぞれに含浸されている。また、袋状の外装部材40の内部に巻回体が収納されたのち、その袋状の外装部材40の内部に電解液が注入されることにより、その巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体30が形成される。この場合においても同様の効果を得ることができる。
ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池は、電解質層36の代わりに電解液を備えていてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体30に含浸されているため、その電解液が正極33、負極34およびセパレータ35のそれぞれに含浸されている。また、袋状の外装部材40の内部に巻回体が収納されたのち、その袋状の外装部材40の内部に電解液が注入されることにより、その巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体30が形成される。この場合においても同様の効果を得ることができる。
<4.リチウムイオン二次電池の用途>
上記したリチウムイオン二次電池の用途は、例えば、以下で説明する通りである。
上記したリチウムイオン二次電池の用途は、例えば、以下で説明する通りである。
リチウムイオン二次電池の用途は、そのリチウムイオン二次電池を駆動用の電源および電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム(複数の機器などの集合体)などであれば、特に限定されない。電源として用いられるリチウムイオン二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。リチウムイオン二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類はリチウムイオン二次電池に限られない。
リチウムイオン二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器(携帯用電子機器を含む。)である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車(ハイブリッド自動車を含む。)などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、リチウムイオン二次電池の用途は、上記した用途以外の他の用途でもよい。
以下では、本技術の実施例に関して説明する。
以下で説明するように、図3および図4に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製したのち、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
[リチウムイオン二次電池の作製]
正極33を作製する場合には、最初に、正極活物質(高反応電位材料(リチウムマンガン鉄リン酸化合物)であるLiMn0.75Fe0.25PO4 )90.5質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)5.0質量部と、正極導電剤(黒鉛)4.5質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体33A(帯状のアルミニウム箔,厚さ=12μm)の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層33Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層33Bを圧縮成型した。
正極33を作製する場合には、最初に、正極活物質(高反応電位材料(リチウムマンガン鉄リン酸化合物)であるLiMn0.75Fe0.25PO4 )90.5質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)5.0質量部と、正極導電剤(黒鉛)4.5質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体33A(帯状のアルミニウム箔,厚さ=12μm)の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層33Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層33Bを圧縮成型した。
負極34を作製する場合には、最初に、負極活物質(低反応電位材料(リチウムチタン複合酸化物)であるLi4 Ti5 O12)90.5質量部と、負極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)5.0質量部と、負極導電剤(黒鉛)4.5質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体34A(帯状の銅箔,厚さ=15μm)の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層34Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層34Bを圧縮成型した。
正極33および負極34のそれぞれを作製する場合には、正極活物質の量と負極活物質の量とを互いに調整することにより、表1に示したように、正極33の単位面積当たりの電気化学容量と負極34の単位面積当たりの電気化学容量との大小関係を設定すると共に、充電終止極を設定した。
電解液を調製する場合には、溶媒(炭酸プロピレンおよび炭酸ジメチル)に電解質塩(六フッ化リン酸リチウム)を加えたのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比(体積比)を炭酸プロピレン:炭酸ジメチル=40:60とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して1mol/l(=1mol/dm3 )とした。続いて、溶媒に添加化合物を加えたのち、その溶媒を撹拌した。添加化合物としては、炭酸ジフェニル化合物である炭酸ジフェニル(DPC)と、不飽和環状炭酸エステルである炭酸ビニレン(VC)と、第1無水マレイン酸化合物である無水マレイン酸(MA)と、第2無水マレイン酸化合物である式(5)に示した化合物(エチレン−無水マレイン酸共重合体、重量平均分子量=100000〜500000)とを用いた。電解液中における添加化合物の含有量は、表1に示した通りである。
なお、比較のために、添加化合物を用いなかったことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。
リチウムイオン二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体33Aにアルミニウム製の正極リード31を溶接すると共に、負極集電体34Aに銅製の負極リード32を溶接した。続いて、セパレータ35(微多孔性ポリエチレンフィルム,厚さ=15μm)を介して正極33および負極34を互いに積層させることにより、積層体を得た。続いて、積層体を巻回させたのち、その積層体に保護テープ37を貼り付けることにより、巻回体を得た。
続いて、巻回体を挟むように外装部材40を折り畳んだのち、その外装部材40のうちの2辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。外装部材40としては、表面保護層(ナイロンフィルム,厚さ=25μm)と、金属層(アルミニウム箔,厚さ=40μm)と、融着層(ポリプロピレンフィルム,厚さ=30μm)とがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。この場合には、外装部材40と正極リード31との間に密着フィルム41(ポリプロピレンフィルム)を挿入すると共に、外装部材40と負極リード32との間に密着フィルム42(ポリプロピレンフィルム)を挿入した。
最後に、外装部材40の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材40のうちの残りの1辺の外周縁部同士を熱融着した。これにより、巻回電極体30が形成されると共に、その巻回電極体30が外装部材40の内部に封入されたため、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池が完成した。
[電池特性の評価]
リチウムイオン二次電池の電池特性を評価したところ、表1に示した結果が得られた。ここでは、電池特性としてサイクル特性および電気抵抗特性を調べた。
リチウムイオン二次電池の電池特性を評価したところ、表1に示した結果が得られた。ここでは、電池特性としてサイクル特性および電気抵抗特性を調べた。
(サイクル特性)
サイクル特性を調べる場合には、最初に、リチウムイオン二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中(温度=23℃)においてリチウムイオン二次電池を1サイクル充放電させた。
サイクル特性を調べる場合には、最初に、リチウムイオン二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中(温度=23℃)においてリチウムイオン二次電池を1サイクル充放電させた。
続いて、高温環境中(温度=45℃)において、以下の(A)から(K)に至る一連のサイクル条件をこの順に経過するように、リチウムイオン二次電池を繰り返して充放電(総サイクル数=518サイクル)させた。
(A)3サイクル充放電
(B)100サイクル充放電
(C)3サイクル充放電
(D)100サイクル充放電
(E)3サイクル充放電
(F)100サイクル充放電
(G)3サイクル充放電
(H)100サイクル充放電
(I)3サイクル充放電
(J)100サイクル充放電
(K)3サイクル充放電
(A)3サイクル充放電
(B)100サイクル充放電
(C)3サイクル充放電
(D)100サイクル充放電
(E)3サイクル充放電
(F)100サイクル充放電
(G)3サイクル充放電
(H)100サイクル充放電
(I)3サイクル充放電
(J)100サイクル充放電
(K)3サイクル充放電
(A)、(C)、(E)、(G)、(I)および(K)のそれぞれにおける3サイクルの充放電条件は、以下の通りである。1サイクル目の充放電時には、0.05Cの電流で電圧が3.0Vに到達するまで定電流充電したのち、3.0Vの電圧で電流が0.05Cに到達するまで定電圧充電したと共に、0.05Cの電流で電圧が0.5Vに到達するまで定電流放電した。2サイクル目の充放電条件は、充電時の電流および放電時の電流のそれぞれを0.1Cに変更したことを除いて、1サイクル目の充放電条件と同様にした。3サイクル目の充放電条件は、充電時の電流および放電時の電流のそれぞれを0.2Cに変更したことを除いて、1サイクル目の充放電条件と同様にした。
(B)、(D)、(F)、(H)および(J)のそれぞれにおける100サイクルの充放電時には、1Cの電流で電圧が3.0Vに到達するまで定電流充電したのち、3.0Vの電圧で電流が0.05Cに到達するまで定電圧充電したと共に、1Cの電流で電圧が0.5Vに到達するまで定電流放電した。
なお、0.05C、0.1C、0.2Cおよび1Cとは、電池容量(理論容量)をそれぞれ20時間、10時間、5時間および1時間で放電しきる電流値である。
最後に、以下の手順により、動的容量維持率(%)および静的容量維持率(%)を算出した。
動的容量維持率を算出するためには、(A)において充電時の電流(放電時の電流)=0.2Cとした場合の放電容量を測定したと共に、(K)において充電時の電流(放電時の電流)=0.2Cとした場合の放電容量を測定したのち、動的容量維持率(%)=((K)において測定された放電容量/(A)において測定された放電容量)×100を算出した。
静的容量維持率を算出するためには、(A)において充電時の電流(放電時の電流)=0.05Cとした場合の放電容量を測定したと共に、(K)において充電時の電流(放電時の電流)=0.05Cとした場合の放電容量を測定したのち、静的容量維持率(%)=((K)において測定された放電容量/(A)において測定された放電容量)×100を算出した。
(電気抵抗特性)
電気抵抗特性を調べる場合には、常温環境中(温度=25℃)において充電率(SOC)が50%に到達するまでリチウムイオン二次電池を充電させたのち、電気化学測定装置(Bio−Logic社のマルチチャンネル電気化学測定システム VPM3)を用いてリチウムイオン二次電池のインピーダンス(Ω)を測定した。
電気抵抗特性を調べる場合には、常温環境中(温度=25℃)において充電率(SOC)が50%に到達するまでリチウムイオン二次電池を充電させたのち、電気化学測定装置(Bio−Logic社のマルチチャンネル電気化学測定システム VPM3)を用いてリチウムイオン二次電池のインピーダンス(Ω)を測定した。
充電時には、0.2Cの電流で電圧が3.0Vに到達するまで定電流充電したのち、3.0Vの電圧で電流が0.05Cに到達するまで定電圧充電したと共に、0.2Cの電流で電圧が0.5Vに到達するまで定電流放電した際に得られる放電容量を基準として、50%分の電気化学容量が得られるまで0.2Cの電流で定電流充電した。インピーダンスの測定条件は、周波数範囲=1MHz〜10mHzおよび交流振幅(AC Amplitude)=10mVとした。これにより、周波数=10Hzにおけるインピーダンスを測定した。
[考察]
表1に示したように、負極活物質として低反応電位材料(チタン含有化合物であるリチウムチタン複合酸化物)を用いた場合には、サイクル特性および電気抵抗特性のそれぞれがリチウムイオン二次電池の構成に応じて大きく変動した。
表1に示したように、負極活物質として低反応電位材料(チタン含有化合物であるリチウムチタン複合酸化物)を用いた場合には、サイクル特性および電気抵抗特性のそれぞれがリチウムイオン二次電池の構成に応じて大きく変動した。
具体的には、負極34の単位面積当たりの電気化学容量が正極33の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きいため、充電終止極が正極33である場合(実験例6〜10)には、電解液が添加化合物を含んでいると(実験例7〜10)、電解液が添加化合物を含んでいない場合(実験例6)と比較して、動的容量維持率は増加したが、静的容量維持率が減少したと共に、インピーダンスがほとんど減少しなかった。特に、電解液が添加化合物を含んでいる場合には、その添加化合物の種類によってはかえってインピーダンスが増加した。
これに対して、負極34の単位面積当たりの電気化学容量が正極33の単位面積当たりの電気化学容量以下であるため、充電終止極が負極34である場合(実験例1〜5)には、電解液が添加化合物を含んでいると(実験例2〜5)、電解液が添加化合物を含んでいない場合(実験例1)と比較して、動的容量維持率および静的容量維持率がいずれも増加したと共に、インピーダンスも減少した。
[まとめ]
これらのことから、負極34が負極活物質として低反応電位材料を含んでいると共に、その負極34の単位面積当たりの電気化学容量が正極33の単位面積当たりの電気化学容量以下である場合において、電解液が添加化合物を含んでいると、サイクル特性および電気抵抗特性が改善された。よって、リチウムイオン二次電池において優れた電池特性が得られた。
これらのことから、負極34が負極活物質として低反応電位材料を含んでいると共に、その負極34の単位面積当たりの電気化学容量が正極33の単位面積当たりの電気化学容量以下である場合において、電解液が添加化合物を含んでいると、サイクル特性および電気抵抗特性が改善された。よって、リチウムイオン二次電池において優れた電池特性が得られた。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の態様は一実施形態および実施例において説明された態様に限定されないため、その本技術の態様は種々に変形可能である。
具体的には、円筒型のリチウムイオン二次電池およびラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関して説明したが、これらに限られない。例えば、角型のリチウムイオン二次電池およびコイン型のリチウムイオン二次電池などの他のリチウムイオン二次電池でもよい。
また、電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、これに限られない。例えば、電池素子が積層構造などの他の構造を有していてもよい。
なお、本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。
また、当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨およびその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
Claims (7)
- 正極と、
対リチウム電位において0.5V以上の反応電位を有する負極活物質を含むと共に、前記正極の単位面積当たりの電気化学容量以下である単位面積当たりの電気化学容量を有する負極と、
溶媒と、電解質塩と、下記の式(1)で表される炭酸ジフェニル化合物、下記の式(2)で表される不飽和環状炭酸エステル、下記の式(3)で表される第1無水マレイン酸化合物および下記の式(4)で表される第2無水マレイン酸化合物のうちの少なくとも1種と、を含む電解液と
を備えた、リチウムイオン二次電池。
- 前記電解液は、前記第2無水マレイン酸化合物を含む、
請求項1記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記負極活物質は、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、水素チタン化合物、リチウムニオブ複合酸化物、水素ニオブ化合物およびチタンニオブ複合酸化物のうちの少なくとも1種を含む、
請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記電解液中における前記炭酸ジフェニル化合物、前記不飽和環状炭酸エステル、前記第1無水マレイン酸化合物および前記第2無水マレイン酸化合物のうちの少なくとも1種の含有量は、0.1重量%以上10重量%以下である、
請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記正極は、対リチウム電位において4.0V以上の反応電位を有する正極活物質を含む、
請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記正極活物質は、リチウムマンガン鉄リン酸化合物を含む、
請求項6記載のリチウムイオン二次電池。
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