CN112771704A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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对木洋文
上野宽司
比哈尔努·阿斯莱萨亨·达萨莱格尼
让-克里斯托弗·戴格勒
卡里姆·佐格希布
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Quebec Power Co
Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

锂离子二次电池具备：正极；负极，包含在对锂电位中具有0.5V以上的反应电位的负极活性物质，并且具有正极的每单位面积的电化学容量以下的每单位面积的电化学容量；以及电解液，包含溶剂、电解质盐和以下化合物中的至少一种，所述化合物为碳酸二苯酯化合物、不饱和环状碳酸酯、第一马来酸酐化合物及第二马来酸酐化合物。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本技术涉及一种具备正极及负极和电解液的锂离子二次电池。
背景技术
便携电话机等多种电子设备不断普及。因此，正在推进小型、轻量且能够得到高能量密度的锂离子二次电池作为电源的开发。
该锂离子二次电池具备正极及负极和电解液。锂离子二次电池的构成对电池特性产生较大的影响，因此对该锂离子二次电池的构成进行了各种研究。具体地说，为了提高循环寿命，在负极的电容量为正极的电容量以下的锂离子二次电池中，使用在0.4V(对锂电位)以上能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-091039号公报
发明内容
搭载锂离子二次电池的电子设备日益高性能化及多功能化。因此，电子设备的使用频率增加，并且该电子设备的使用环境不断扩大。因此，锂离子二次电池的电池特性还存在改进的余地。
本技术是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供能够得到优异的电池特性的锂离子二次电池。
本技术的一种实施方式的锂离子二次电池具备：正极；负极，包含在对锂电位中具有0.5V以上的反应电位的负极活性物质，并且具有正极的每单位面积的电化学容量以下的每单位面积的电化学容量；以及电解液，包含溶剂、电解质盐和以下化合物中的至少一种，所述化合物为由下述式(1)表示的碳酸二苯酯化合物、由下述式(2)表示的不饱和环状碳酸酯、由下述式(3)表示的第一马来酸酐化合物及由下述式(4)表示的第二马来酸酐化合物。
[化学式1]
化学式1
Figure BDA0002990557920000021
(R1～R10及R13～R18分别是氢基、卤素基、一价烃基及一价卤代烃基中的任一者。R11及R12分别是二价烃基及二价卤代烃基中的任一者。R19及R20分别是二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基及二价卤代含氧烃基中的任一者。其中，也可以分别不存在R11、R12、R19及R20。n1及n2分别是1以上的整数。)
根据本技术的锂离子二次电池，在负极包含具有0.5V(对锂电位)以上的反应电位的负极活性物质、且该负极的每单位面积的电化学容量为正极的每单位面积的电化学容量以下的情况下，电解液包含碳酸二苯酯化合物、不饱和环状碳酸酯、第一马来酸酐化合物及第二马来酸酐化合物中的至少一种，因此能够得到优异的电池特性。
另外，本技术的效果不一定限定于在此说明的效果，也可以是与后述的本技术相关的一系列效果中的任一者效果。
附图说明
图1是示出本技术的一种实施方式的锂离子二次电池(圆筒型)的构成的剖视图。
图2是放大示出图1所示的锂离子二次电池的主要部分的构成的剖视图。
图3是示出本技术的一种实施方式的其他锂离子二次电池(层压膜型)的构成的立体图。
图4是放大示出图3所示的锂离子二次电池的主要部分的构成的剖视图。
具体实施方式
下面，参照附图对本技术的一种实施方式进行详细说明。另外，说明的顺序如下所示。
1.锂离子二次电池(圆筒型)
1-1.构成
1-2.动作
1-3.制造方法
1-4.作用及效果
2.锂离子二次电池(层压膜型)
2-1.构成
2-2.动作
2-3.制造方法
2-4.作用及效果
3.变形例
4.锂离子二次电池的用途
<1.锂离子二次电池(圆筒型)>
首先，对本技术的一种实施方式的锂离子二次电池进行说明。
如后所述，在此说明的锂离子二次电池具备正极21及负极22。如上所述，该锂离子二次电池是利用锂的吸留释放现象来得到电池容量的二次电池，更具体地说，例如是利用锂的吸留释放现象来得到负极22的容量的二次电池。
<1-1.构成>
图1示出锂离子二次电池的截面构成，并且图2放大了图1所示的锂离子二次电池的主要部分(卷绕电极体20)的截面构成。但是，在图2中仅示出了卷绕电极体20的一部分。
例如，如图1所示，该锂离子二次电池是在圆筒状的电池罐11的内部收纳有电池元件(卷绕电极体20)的圆筒型的锂离子二次电池。
具体地说，锂离子二次电池例如在电池罐11的内部具备一对绝缘板12、13和卷绕电极体20。该卷绕电极体20例如是在正极21及负极22隔着隔膜23相互层叠之后卷绕该正极21、负极22及隔膜23的结构件。在卷绕电极体20含浸有作为液状的电解质的电解液。
电池罐11例如具有一端部被封闭且另一端部敞开的中空的圆筒结构，例如包含铁等金属材料。但是，也可以在电池罐11的表面例如镀敷镍等金属材料。绝缘板12、13例如分别在与卷绕电极体20的卷绕周面交叉的方向上延伸，并且配置成相互夹持卷绕电极体20。
在电池罐11的敞开端部例如隔着垫片17铆接电池盖14、安全阀机构15及热敏电阻元件(PTC元件)16，因此该电池罐11的敞开端部被密闭。电池盖14的形成材料例如与电池罐11的形成材料相同。安全阀机构15及热敏电阻元件16设置于电池盖14的内侧，该安全阀机构15经由热敏电阻元件16与电池盖14电连接。在该安全阀机构15中，例如，如果由内部短路及外部加热等而引起电池罐11的内压成为一定以上，则圆盘板15A翻转，因此切断电池盖14与卷绕电极体20的电连接。为了防止由大电流引起的异常发热，热敏电阻元件16的电阻伴随温度的上升而增加。垫片17例如包含绝缘性材料。其中，也可以在垫片17的表面例如涂布沥青等。
在设置于卷绕电极体20的卷绕中心的空间20C中，例如插入中心销24。但是，中心销24例如也可以不插入空间20C中。在正极21连接有正极引线25，该正极引线25例如包含铝等导电性材料。该正极引线25例如经由安全阀机构15与电池盖14电连接。在负极22连接有负极引线26，该负极引线26例如包含镍等导电性材料。该负极引线26例如与电池罐11电连接。
[正极]
例如，如图2所示，正极21包括正极集电体21A和设置于该正极集电体21A的正极活性物质层21B。该正极活性物质层21B例如可以仅设置于正极集电体21A的单面，也可以设置于正极集电体21A的两面。在图2中例如示出了正极活性物质层21B设置于正极集电体21A的两面的情况。
正极集电体21A例如包含铝等导电性材料。正极活性物质层21B包含能够吸留释放锂的正极材料中的任一种或两种以上作为正极活性物质。其中，正极活性物质层21B例如可以还包含正极粘结剂及正极导电剂等其他材料中的任一种或两种以上。
正极材料例如包含锂化合物，该锂化合物是包含锂作为构成元素的化合物的总称。这是因为可以得到高能量密度。锂化合物的种类没有特别限定，例如是锂复合氧化物及锂磷酸化合物等。
锂复合氧化物是包含锂和一种或两种以上的其他元素作为构成元素的氧化物的总称，例如，具有层状岩盐型及尖晶石型等晶体结构。锂磷酸化合物是包含锂和一种或两种以上的其他元素作为构成元素的磷酸化合物的总称，例如具有橄榄石型等晶体结构。
其他元素是锂以外的元素。其他元素的种类没有特别限定，其中，优选长周期型周期表中的属于第2族～第15族的元素。这是因为可以得到高电压。具体地说，其他元素例如是镍、钴、锰及铁等。
具有层状岩盐型晶体结构的锂复合氧化物例如是LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2及Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2等。具有尖晶石型晶体结构的锂复合氧化物例如是LiMn2O4等。具有橄榄石型晶体结构的锂磷酸化合物例如是LiFePO4、LiMnPO4、LiMn0.5Fe0.5PO4、LiMn0.7Fe0.3PO4及LiMn0.75Fe0.25PO4等。
其中，正极材料优选包含在对锂电位(vs Li/Li+)中具有4.0V以上的反应电位的材料(高反应电位材料)。这是因为高反应电位材料在充放电时显著稳定，因此其充放电反应容易稳定地进行。
高反应电位材料的种类没有特别限定，例如是作为上述锂磷酸化合物中的一种的锂锰铁磷酸化合物等。该锂锰铁磷酸化合物是包含锂(Li)、锰(Mn)和铁(Fe)作为构成元素的磷酸化合物，更具体地说，例如，是由下述式(11)表示的化合物。从式(11)可知，该锂锰铁磷酸化合物还可以包含一种或两种以上的其他金属元素(M11)作为构成元素。
LiMnxFeyM111-x-yPO4···(11)
(M11是钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)及钨(W)中的至少一种。x及y满足0<x<1及0<y<1)
具体地说，高反应电位材料例如除了是不包含上述其他金属元素(M11)作为构成元素的LiMn0.5Fe0.5PO4、LiMn0.7Fe0.3PO4及LiMn0.75Fe0.25PO4等以外，还是包含其他金属元素(M11)作为构成元素的LiMn0.75Fe0.20Mg0.05PO4等。
正极粘结剂例如包含合成橡胶及高分子化合物等。合成橡胶例如是丁苯系橡胶等。高分子化合物例如是聚偏氟乙烯及聚酰亚胺等。
正极导电剂例如包含碳材料等导电性材料。该碳材料例如是石墨、炭黑、乙炔黑及科琴黑等。其中，正极导电剂也可以是金属材料及导电性高分子等。
[负极]
例如，如图2所示，负极22包括负极集电体22A和设置于该负极集电体22A的负极活性物质层22B。该负极活性物质层22B例如可以仅设置于负极集电体22A的单面，也可以设置于负极集电体22A的两面。在图2中例如示出了负极活性物质层22B设置于负极集电体22A的两面的情况。
负极集电体22A例如包含铜等导电性材料。负极集电体22A的表面优选使用电解法等进行粗糙化。这是因为利用锚固效果，提高了负极活性物质层22B相对于负极集电体22A的密合性。
负极活性物质层22B包含能够吸留释放锂的负极材料中的任一种或两种以上作为负极活性物质。其中，负极活性物质层22B例如也可以还包含负极粘结剂及负极导电剂等其他材料。
负极材料包含在对锂电位中具有0.5V以上的反应电位的材料(低反应电位材料)。这是因为低反应电位材料与碳材料等相比电化学稳定，因为具有电化学低反应性。由此，抑制了由负极22的反应性引起的电解液的分解反应。
低反应电位材料的种类没有特别限定，例如是含钛化合物及含铌化合物等。含钛化合物是包含钛(Ti)作为构成元素的材料的总称，例如是钛氧化物、锂钛复合氧化物及氢钛化合物等。含铌化合物是包含铌(Nb)作为构成元素的材料的总称，例如是锂铌复合氧化物、氢铌化合物及钛铌复合氧化物等。另外，从含钛化合物中排除与含铌化合物相当的材料。
钛氧化物例如是由下述式(21)表示的化合物、即青铜型氧化钛等。
TiOw···(21)
(w满足1.85≤w≤2.15)
该钛氧化物例如是锐钛矿型、金红石型或板钛矿型氧化钛(TiO2)等。其中，钛氧化物也可以是与钛一起包含磷、钒、锡、铜、镍、铁及钴等中的任一种或两种以上作为构成元素的复合氧化物。该复合氧化物例如是TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2及TiO2-P2O5-MeO等。其中，Me例如是铜、镍、铁及钴等中的任一种或两种以上的元素。另外，钛氧化物吸留释放锂的电位例如在对锂电位中是1V～2V。
锂钛复合氧化物是包含锂及钛作为构成元素的复合氧化物的总称。具体地说，锂钛复合氧化物例如是分别由下述式(22)～式(24)表示的化合物等、即斜方锰矿型钛酸锂等。式(22)所示的M22是能够成为二价离子的金属元素。式(23)所示的M23是能够成为三价离子的金属元素。式(24)所示的M24是能够成为四价离子的金属元素。
Li[LixM22(1-3x)/2Ti(3+x)/2]O4···(22)
(M22是镁(Mg)、钙(Ca)、铜(Cu)、锌(Zn)及锶(Sr)中的至少一种。x满足0≤x≤1/3)
Li[LiyM231-3yTi1+2y]O4···(23)
(M23是铝(Al)、钪(Sc)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、锗(Ga)及钇(Y)中的至少一种。y满足0≤y≤1/3)
Li[Li1/3M24zTi(5/3)-z]O4···(24)
(M24是钒(V)、锆(Zr)及铌(Nb)中的至少一种。z满足0≤z≤2/3)
锂钛复合氧化物的晶体结构没有特别限定，其中，优选尖晶石型。这是因为充放电时晶体结构难以变化，因此电池特性稳定化。
具体地说，式(22)所示的锂钛复合氧化物例如是Li3.75Ti4.875Mg0.375O12等。式(23)所示的锂钛复合氧化物例如是LiCrTiO4等。式(24)所示的锂钛复合氧化物例如是Li4Ti5O12及Li4Ti4.95Nb0.05O12等。
氢钛化合物是包含氢及钛作为构成元素的复合氧化物的总称。具体地说，氢钛化合物例如是H2Ti3O7(3TiO2·1H2O)、H6Ti12O27(3TiO2·0.75H2O)、H2Ti6O13(3TiO2·0.5H2O)、H2Ti7O15(3TiO2·0.43H2O)及H2Ti12O25(3TiO2·0.25H2O)等。
锂铌复合氧化物是包含锂及铌作为构成元素的复合氧化物的总称，例如是LiNbO2等。氢铌化合物是包含氢及钛作为构成元素的复合氧化物的总称，例如是H4Nb6O17等。钛铌复合氧化物例如是包含钛及铌作为构成元素的复合氧化物的总称，例如是TiNb2O7及Ti2Nb10O29等。其中，在钛铌复合氧化物中例如可以嵌入有锂。锂相对于钛铌复合氧化物的嵌入量没有特别限定，例如锂相对于TiNb2O7的嵌入量相对于该TiNb2O7最大为4当量。
在此，负极22的每单位面积的电化学容量为正极21的每单位面积的电化学容量以下，因此锂离子二次电池的充电终止极是负极22。即，包含于负极22的负极材料的能够充电的容量与正极21的放电容量同等、或比该正极21的放电容量小，因此锂离子二次电池的充电反应是否终止根据负极22的能够充电容量来确定。这是因为作为负极活性物质使用低反应电位材料而充放电反应顺畅且稳定地进行。
更具体地说，负极22的每单位面积的电化学容量为正极21的每单位面积的电化学容量以下意味着满足以下说明的两个条件。以下，在定义与锂离子二次电池的充放电相关的一系列容量(充电容量及放电容量)之后，对两个条件进行说明。
首先，与正极21相关的一系列容量(充电容量及放电容量)如下所述。
正极21的每单位面积的初次充电容量Qc1(mAh/cm2)
＝[正极活性物质的初次充电容量qc1(mAh/g)×正极活性物质层21B中的正极活性物质的比例rc×正极活性物质层21B的面积密度lc(mg/cm2)]/1000
正极21的每单位面积的初次放电容量Qc1’(mAh/cm2)
＝[正极活性物质的初次充电容量qc1(mAh/g)×正极21的初次充放电效率Ec1×正极活性物质层21B中的正极活性物质的比例rc×正极活性物质层21B的面积密度lc(mg/cm2)]/1000
正极21的每单位面积的第二次以后的充电容量QcN(mAh/cm2)
＝[正极21的每单位面积的初次放电容量Qc1’(mAh/g)×正极21的充放电效率EcN]/1000
正极21的每单位面积的第二次以后的放电容量QcN’(mAh/cm2)
＝[前一循环中的正极21的每单位面积的充电容量QcN×正极21的充放电效率EcN]/1000
此外，与负极22相关的一系列容量(充电容量及放电容量)如下所述。
负极22的每单位面积的初次充电容量Qa1(mAh/cm2)
＝[负极活性物质的初次充电容量qa1(mAh/g)×负极活性物质层22B中的负极活性物质的比例ra×负极活性物质层22B的面积密度la(mg/cm2)]/1000
负极22的每单位面积的初次放电容量Qa1’(mAh/cm2)
＝[负极活性物质的初次充电容量qa1(mAh/g)×负极22的初次充放电效率Ea1×负极活性物质层22B中的负极活性物质的比例ra×负极活性物质层22B的面积密度la(mg/cm2)]/1000
负极22的每单位面积的第二次以后的充电容量QaN(mAh/cm2)
＝[负极22的每单位面积的初次放电容量Qa1’(mAh/g)×负极22的充放电效率EaN]/1000
负极22的每单位面积的第二次以后的放电容量QaN’(mAh/cm2)
＝[前一循环中的负极22的每单位面积的充电容量QaN×负极22的充放电效率EaN]/1000
在这种情况下，负极22的每单位面积的电化学容量为正极21的每单位面积的电化学容量以下，因此满足以下两个条件。
正极21的每单位面积的初次充电容量Qc1(mAh/cm2)≥负极22的每单位面积的初次充电容量Qa1(mAh/cm2)
正极21的每单位面积的第二次以后的充电容量QcN(mAh/cm2)≥负极22的每单位面积的第二次以后的充电容量QaN(mAh/cm2)
伴随于此，以负极22的每单位面积的电化学容量成为正极21的每单位面积的电化学容量以下的方式，相互调整包含于该负极22的负极活性物质的量与包含于正极21的正极活性物质的量。
另外，负极材料例如可以还包含低反应电位材料以外的其他负极材料中的任一种或两种以上。该其他负极材料例如是碳材料及金属系材料等。碳材料是包含碳作为构成元素的材料的总称，例如是易石墨化碳、难石墨化碳及石墨等。金属系材料是包含金属元素中的任一种或两种以上作为构成元素的材料的总称，该金属元素例如是硅及锡等。该金属系材料可以是单质，可以是合金，可以是化合物，可以是它们的两种以上的混合物，也可以是包含它们中的一种或两种以上的相的材料。此外，金属系材料例如也可以包含半金属元素中的任一种或两种以上。具体地说，金属系材料例如是Si、SiOv(0<v≤2)、Sn、SnOw(0<w≤2)、SnSiO3及Mg2Sn等。
负极粘结剂的详细情况例如与正极粘结剂的详细情况相同。负极导电剂的详细情况例如与正极导电剂的详细情况相同。
(负极活性物质层的形成方法)
负极活性物质层22B的形成方法没有特别限定，例如是涂布法、气相法、液相法、喷涂法及烧成法(烧结法)等。涂布法例如是如下方法：将颗粒(粉末)状的负极活性物质和负极粘结剂等的混合物通过有机溶剂等溶解或分散的溶液涂布于负极集电体22A。气相法例如是物理沉积法及化学沉积法等，更具体地说，是真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积法、化学气相沉积法(CVD)及等离子体化学气相沉积法等。液相法例如是电镀法及化学镀法等。喷涂法是将熔融状态或半熔融状态的负极活性物质喷射到负极集电体22A的方法。烧成法例如是如下方法：在使用涂布法在负极集电体22A涂布了溶液之后，以比负极粘结剂等的熔点高的温度对该溶液(涂膜)进行热处理，更具体地说，是气氛烧成法、反应烧成法及热压烧成法等。
[隔膜]
隔膜23例如包含合成树脂及陶瓷等多孔膜，可以是相互层叠有两种以上的多孔膜的层压膜。合成树脂例如是聚乙烯等。
特别是隔膜23例如可以包括上述多孔膜(基材层)和设置于该基材层的高分子化合物层。该高分子化合物层例如可以仅设置于基材层的单面，也可以设置于基材层的两面。这是因为提高了隔膜23相对于正极21的密合性，并且提高了隔膜23相对于负极22的密合性，因此卷绕电极体20不易变形。由此，抑制了电解液的分解反应，并且也抑制了含浸于基材层的电解液的漏液。
高分子化合物层例如包含聚偏氟乙烯等高分子化合物。这是因为物理强度优异，并且电化学稳定。另外，高分子化合物层例如可以包含无机粒子等绝缘性粒子。这是因为提高了安全性。无机粒子的种类没有特别限定，例如是氧化铝及氮化铝等。
[电解液]
如上所述，电解液含浸于卷绕电极体20。因此，电解液例如分别含浸于正极21、负极22及隔膜23。
该电解液包含溶剂、电解质盐和添加化合物。其中，添加化合物的种类可以仅是一种，也可以是两种以上。这种种类既可以仅是一种也可以是两种以上分别对于溶剂及电解质盐也是相同的。
(添加化合物)
添加化合物是添加于电解液(溶剂及电解质盐)的化合物。具体地说，添加化合物包含由下述式(1)表示的碳酸二苯酯化合物、由下述式(2)表示的不饱和环状碳酸酯、由下述式(3)表示的第一马来酸酐化合物及由下述式(4)表示的第二马来酸酐化合物中的任一种或两种以上。
[化学式2]
化学式2
Figure BDA0002990557920000131
(R1～R10及R13～R18分别是氢基、卤素基、一价烃基及一价卤代烃基中的任一者。R11及R12分别是二价烃基及二价卤代烃基中的任一者。R19及R20分别是二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基及二价卤代含氧烃基中的任一者。其中，也可以分别不存在R11、R12、R19及R20。n1及n2分别是1以上的整数。)
电解液包含添加化合物是因为在锂离子二次电池的初始充放电时，由于源自该添加化合物的良好的被膜形成于负极22的表面，所以负极22通过该被膜被电化学保护。由此，提高了电解液的化学稳定性，因此抑制了该电解液的分解反应。在这种情况下，特别是也抑制了由电解液的分解反应引起的气体的产生。
详细地说，在负极22包含低反应电位材料、且该负极22的每单位面积的电化学容量为正极21的每单位面积的电化学容量以下的情况下，如果在电解液中含有添加化合物，则初始充放电时、即在反应电位低的状态下，在负极22的表面形成具有多层结构的致密的被膜，因此在初始以后的充放电工序中抑制了副反应、即负极22的表面的电解液的分解反应。
在这种情况下，特别是显著地抑制了负极22的表面的副反应，因此即使反复充放电，正极21的放电容量与负极22的充电容量的平衡也不易偏离适当的状态。并且，由于负极22的每单位面积的电化学容量为正极21的每单位面积的电化学容量以下，在充放电工序中不使用正极21的高放电电位带，因此抑制了该正极21的劣化反应，并且也抑制了由该正极21的劣化而引起电阻上升。
由此，在源自添加化合物的被膜形成于负极22的表面的锂离子二次电池中，即使在高温环境及低温环境等严酷的环境中对锂离子二次电池进行充放电，并且在该严酷的环境中保存锂离子二次电池，也显著地抑制了电解液的分解反应。
(碳酸二苯酯化合物)
如式(1)所示，碳酸二苯酯化合物是以碳酸二苯酯为骨架的化合物。碳酸二苯酯化合物的种类可以仅是一种，也可以是两种以上。
如上所述，R1～R10分别只要是氢基、卤素基、一价烃基及一价卤代烃基中的任一者，则没有特别限定。
卤素基例如是氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)及碘基(-I)中的任一者。
一价烃基是由碳(C)及氢(H)构成的一价基团的总称。该一价烃基例如可以是直链状，可以是具有一个或两个以上的侧链的支链状，可以是环状，也可以是它们中的两种以上相互键合的状态。此外，一价烃基例如可以包含一个或两个以上的碳碳不饱和键，也可以不包含该碳碳不饱和键。该碳碳不饱和键是碳碳双键(>C＝C<)及碳碳三键(-C≡C-)。
具体地说，一价烃基例如是烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基及一价键合基团等。该一价键合基团是烷基、烯基、炔基、环烷基及芳基中的两种以上相互键合的一价基团。
烷基的种类没有特别限定，例如是甲基、乙基、丙基及丁基等。烯基的种类没有特别限定，例如是乙烯基、丙烯基及丁烯基等。炔基的种类没有特别限定，例如是乙炔基、丙炔基及丁炔基等。环烷基的种类没有特别限定，例如是环丙基、环丁基、环戊基及环己基等。芳基的种类没有特别限定，例如是苯基及萘基等。一价键合基团的种类没有特别限定，例如是苄基等。
烷基的碳原子数没有特别限定，例如是1～4。烯基及炔基各自的碳原子数没有特别限定，例如是2～4。环烷基的碳原子数没有特别限定，例如是3～6。芳基的碳原子数没有特别限定，例如是6～14。这是因为提高了碳酸二苯酯化合物的溶解性及相溶性等。
一价卤代烃基是由卤素基取代了上述一价烃基中的一个或两个以上的氢基(-H)的基团。包含于一价卤代烃基的卤素基的详细情况例如与上述卤素基的详细情况相同。包含于一价卤代烃基的卤素基的种类例如可以仅是一种，也可以是两种以上。
如上所述，R11及R12分别只要是二价烃基及二价卤代烃基中的任一者，则没有特别限定。
二价烃基是由碳及氢构成的二价基团的总称。该二价烃基例如可以是直链状，可以是具有一个或两个以上的侧链的支链状，可以是环状，也可以是它们中的两种以上相互键合的状态。此外，二价烃基例如可以包含一个或两个以上的碳碳不饱和键，也可以不包含该碳碳不饱和键。
具体地说，二价烃基例如是亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚芳基及二价键合基团等。该二价键合基团是亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基及亚芳基中的两种以上相互键合的二价基团。
亚烷基的种类没有特别限定，例如是亚甲基、亚乙基、亚丙基及亚丁基等。亚烯基的种类没有特别限定，例如是亚乙烯基、亚丙烯基及亚丁烯基等。亚炔基的种类没有特别限定，例如是亚乙炔基、亚丙炔基及亚丁炔基等。亚环烷基的种类没有特别限定，例如是亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基及亚环己基等。亚芳基的种类没有特别限定，例如是亚苯基及亚萘基等。二价键合基团的种类没有特别限定，例如是亚苄基等。
亚烷基的碳原子数没有特别限定，例如是1～4。亚烯基及亚炔基各自的碳原子数没有特别限定，例如是2～4。亚环烷基的碳原子数没有特别限定，例如是3～6。亚芳基的碳原子数没有特别限定，例如是6～14。这是因为提高了第二马来酸酐化合物的溶解性及相溶性等。
二价卤代烃基是由卤素基取代了上述二价烃基中的一个或两个以上的氢基的基团。包含于二价卤代烃基的卤素基的详细情况例如与上述卤素基的详细情况相同。包含于二价卤代烃基的卤素基的种类例如可以仅是一种，也可以是两种以上。
其中，也可以分别不存在R11及R12。即，可以仅不存在R11，可以仅不存在R12，也可以不存在R11及R12两者。
具体地说，碳酸二苯酯化合物例如是碳酸二苯酯、碳酸二苄酯、二碳酸二苄酯及双(五氟苯基)碳酸酯等。
(不饱和环状碳酸酯)
如式(2)所示，不饱和环状碳酸酯是在环的内部具有碳碳不饱和键(碳碳双键)的碳酸酯。不饱和环状碳酸酯的种类可以仅是一种，也可以是两种以上。
如上所述，R13及R14分别只要是氢基、卤素基、一价烃基及一价卤代烃基中的任一者，则没有特别限定。卤素基、一价烃基及一价卤代烃基各自的详细情况如上所述。
具体地说，不饱和环状碳酸酯例如是碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧戊环-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮及4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮等。
(第一马来酸酐化合物)
如式(3)所示，第一马来酸酐化合物是以马来酸酐为骨架的化合物。第一马来酸酐化合物的种类可以仅是一种，也可以是两种以上。
如上所述，R15及R16分别只要是氢基、卤素基、一价烃基及一价卤代烃基中的任一者，则没有特别限定。卤素基、一价烃基及一价卤代烃基各自的详细情况如上所述。
具体地说，第一马来酸酐化合物例如是马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2.5-二氢-2,5-二氧代-3-呋喃乙酸及柠康酸酐等。
(第二马来酸酐化合物)
如式(4)所示，第二马来酸酐化合物是以聚马来酸酐为骨架的化合物。第二马来酸酐化合物的种类可以仅是一种，也可以是两种以上。
如上所述，R17及R18分别只要是氢基、卤素基、一价烃基及一价卤代烃基中的任一者，则没有特别限定。卤素基、一价烃基及一价卤代烃基各自的详细情况如上所述。
如上所述，R19及R20分别只要是二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基及二价卤代含氧烃基中的任一者，则没有特别限定。二价烃基及二价卤代烃基各自的详细情况如上所述。
二价含氧烃基是在上述二价烃基中导入了一个或两个以上的醚键(-O-)的基团的总称，该醚键例如可以作为包含氧作为构成元素的官能团的一部分导入二价烃基中。官能团的种类没有特别限定，例如是烷氧基、羰基及羧基等中的任一种或两种以上。烷氧基的碳原子数没有特别限定，例如是1～4。具体地说，烷氧基例如是甲氧基及乙氧基等。
二价卤代含氧烃基是由卤素基取代了上述二价含氧烃基中的一个或两个以上的氢基的基团。包含于二价卤代含氧烃基的卤素基的详细情况例如与上述卤素基的详细情况相同。包含于二价卤代含氧烃基的卤素基的种类例如可以仅是一种，也可以是两种以上。
其中，可以分别不存在R19及R20。即，可以仅不存在R19，可以仅不存在R20，也可以不存在R19及R20两者。
其中，第二马来酸酐化合物优选为由下述式(5)表示的化合物。这是因为更容易形成源自第二马来酸酐化合物的被膜，并且提高了该被膜的膜质。
[化学式3]
化学式3
Figure BDA0002990557920000181
(R21是二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基及二价含氧烃基中的任一者。n2是1以上的整数。)
式(5)所示的第二马来酸酐化合物是如下化合物：在式(4)中，R17及R18分别是氢基，并且具有R19(式(5)中为R21)而不具有R20。
如上所述，R21只要是二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基及二价卤代含氧烃基中的任一者，则没有特别限定。二价烃基及二价卤代烃基各自的详细情况如上所述。
由于第二马来酸酐化合物的重均分子量没有特别限定，所以能够任意设定。即，在式(4)所示的第二马来酸酐化合物中，n2的值能够任意设定。同样，在式(5)所示的第二马来酸酐化合物中，n3的值能够任意设定。第二马来酸酐的重均分子量例如是10000～1000000。
具体地说，第二马来酸酐化合物例如是R21为亚乙基(-C2H4-)的乙烯-马来酸酐共聚物、R21为正丙烯基(-C3H6-)的正丙烯-马来酸酐共聚物、R21为正丁烯基(-C4H8-)的正丁烯-马来酸酐共聚物、R21为异丁烯基(-C(-CH3)2-CH2-)的异丁烯-马来酸酐共聚物及R21为导入有甲氧基的亚乙基(-CH2-CH(-OCH3)-)的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物等。
(适合的添加化合物)
其中，添加化合物优选为第二马来酸酐化合物。如果在电解液中含有作为高分子材料的第二马来酸酐化合物作为添加化合物，则如上所述，在初始充放电时形成被膜。在这种情况下，高分子材料在初始充放电时不易电化学分解，因此形成具有规则结构(致密的膜质)的被膜。即，初始充放电时，作为高分子材料的第二马来酸酐化合物不发生电化学反应而直接覆盖负极22的表面，因此形成具有反映了该第二马来酸酐化合物的规则结构的致密膜质的被膜。由此，充分提高了电解液的化学稳定性，因此也充分抑制了该电解液的分解反应。
(含量)
电解液中的添加化合物的含量、即电解液中的二苯基化合物、不饱和环状碳酸酯、第一马来酸酐化合物及第二马来酸酐化合物的总含量没有特别限定。其中，添加化合物的总含量优选为0.1重量％～10重量％，更优选为0.3重量％～2重量％。这是因为确保了添加化合物的溶解性及相溶性等，并且充分提高了电解液的化学稳定性。
另外，在分别单独使用二苯基化合物、不饱和环状碳酸酯及第一马来酸酐化合物的情况下，电解液中的二苯基化合物、不饱和环状碳酸酯及第一马来酸酐化合物各自的含量优选为0.1重量％～10重量％，更优选为0.3重量％～2重量％。
此外，在单独使用第二马来酸酐化合物的情况下，电解液中的第二马来酸酐化合物的含量优选为0.1重量％～10重量％，更优选为0.15重量％～3.5重量％。
(溶剂)
溶剂例如是非水溶剂(有机溶剂)等中的任一种或两种以上。包含非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。
非水溶剂的种类没有特别限定，例如是环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯及腈(单腈)化合物等。环状碳酸酯例如是碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯等。链状碳酸酯例如是碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等。内酯例如是γ-丁内酯及γ-戊内酯等。链状羧酸酯例如是乙酸甲酯、乙酸乙酯及丙酸甲酯等。腈化合物例如是乙腈、甲氧基乙腈及3-甲氧基丙腈等。
此外，非水溶剂例如可以是其他不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、酸酐、二氰基化合物(二腈化合物)及二异氰酸酯化合物、磷酸酯等。其他不饱和环状碳酸酯例如是碳酸乙烯基亚乙酯及碳酸亚甲基亚乙酯等。卤代碳酸酯例如是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮及碳酸氟甲基甲酯等。磺酸酯例如是1,3-丙烷磺内酯及1,3-丙烯磺内酯等。酸酐例如是琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、乙烷二磺酸酐、丙烷二磺酸酐、磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐及磺基丁酸酐等。二腈化合物例如是丁二腈、戊二腈、己二腈及邻苯二甲腈等。二异氰酸酯化合物例如是六亚甲基二异氰酸酯等。磷酸酯例如是磷酸三甲酯及磷酸三乙酯等。
(电解质盐)
电解质盐例如是锂盐等中的任一种或两种以上。锂盐的种类没有特别限定，例如是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiN(SO2F)2)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)及二氟磷酸锂(Li2PFO3)等。电解质盐的含量没有特别限定，例如相对于溶剂为0.3mol/kg以上、3.0mol/kg以下。
<1-2.动作>
在该锂离子二次电池中，例如，充电时，从正极21释放锂离子，并且该锂离子经由电解液吸留于负极22。此外，在锂离子二次电池中，例如，放电时，从负极22释放锂离子，并且该锂离子经由电解液吸留于正极21。
<1-3.制造方法>
在制造锂离子二次电池的情况下，例如，在通过以下说明的操作进行了正极21的制作、负极22的制作及电解液的制备之后，进行锂离子二次电池的组装。
[正极的制作]
首先，通过将正极活性物质与根据需要的正极粘结剂及正极导电剂等混合，作为正极合剂。接着，通过将正极合剂分散或溶解于有机溶剂等，制备糊状的正极合剂浆料。最后，在正极集电体21A的两面涂布了正极合剂浆料之后，通过使该正极合剂浆料干燥，形成正极活性物质层21B。此后，可以使用辊压机等对正极活性物质层21B进行压缩成型。在这种情况下，可以对正极活性物质层21B进行加热，也可以反复进行多次压缩成型。
[负极的制作]
通过与上述正极21的制作操作同样的操作，在负极集电体22A的两面形成负极活性物质层22B。具体地说，在通过将负极活性物质与根据需要的负极粘结剂及负极导电剂等混合作为负极合剂之后，通过将负极合剂分散或溶解于有机溶剂等，制备糊状的负极合剂浆料。接着，在负极集电体22A的两面涂布了负极合剂物浆料之后，通过使该负极合剂浆料干燥，形成负极活性物质层22B。此后，可以对负极活性物质层22B进行压缩成型。
[电解液的制备]
通过向溶剂中加入电解质盐，在搅拌该溶剂之后，通过向该溶剂中加入添加化合物，进一步搅拌该溶剂。如上所述，该添加化合物是碳酸二苯酯化合物、不饱和环状碳酸酯、第一马来酸酐化合物及第二马来酸酐化合物中的任一种或两种以上。由此，电解质盐及添加化合物分散或溶解在溶剂中。
[锂离子二次电池的组装]
首先，使用焊接法等使正极引线25与正极集电体21A连接，并且使用焊接法等使负极引线26与负极集电体22A连接。接着，在隔着隔膜23相互层叠正极21及负极22之后，通过卷绕该正极21、负极22及隔膜23，形成卷绕体。接着，将中心销24插入设置于卷绕体的卷绕中心的空间20C中。
接着，在由一对绝缘板12、13夹持卷绕体的状态下，将该卷绕体与绝缘板12、13一起收纳于电池罐11的内部。在这种情况下，使用焊接法等使正极引线25与安全阀机构15连接，并且使用焊接法等使负极引线26与电池罐11连接。接着，通过向电池罐11的内部注入电解液，使该电解液含浸于卷绕体。由此，分别在正极21、负极22及隔膜23中含浸有电解液，因此形成卷绕电极体20。
最后，通过隔着垫片17铆接电池罐11的敞开端部，在该电池罐11的敞开端部安装电池盖14、安全阀机构15及热敏电阻元件16。由此，在电池罐11的内部封入卷绕电极体20，因此完成锂离子二次电池。
<1-4.作用及效果>
根据该圆筒型的锂离子二次电池，在负极22包含低反应电位材料作为负极活性物质、且该负极22的每单位面积的电化学容量为正极21的每单位面积的电化学容量以下的情况下，电解液包含添加化合物。该添加化合物包含碳酸二苯酯化合物、不饱和环状碳酸酯、第一马来酸酐化合物及第二马来酸酐化合物中的任一种或两种以上。
在这种情况下，如上所述，即使负极22包含低反应电位材料作为负极活性物质、并且该负极22的每单位面积的电化学容量为正极21的每单位面积的电化学容量以下，由于初始充放电时以覆盖负极22的表面的方式形成良好的被膜，所以抑制了电解液的分解反应。由此，即使使用低反应电位材料作为负极活性物质，也能够得到优异的电池特性。
特别是如果电解液包含第二马来酸酐化合物，则容易形成被膜，并且提高了该被膜的膜质，因此能够得到更高的效果。在这种情况下，如果第二马来酸酐化合物是由式(5)表示的化合物，则更容易形成被膜，并且进一步提高了该被膜的膜质，因此能够进一步得到高的效果。
此外，如果负极活性物质(低反应电位材料)包含钛氧化物等，则通过该负极活性物质的电化学稳定性(低反应性)，也能够抑制电解液的分解反应，因此能够得到更高的效果。
此外，如果电解液中的添加化合物的含量是0.1重量％～10重量％，则确保了该添加化合物的溶解性等，并且充分提高了电解液的化学稳定性，所以能够得到更高的效果。
此外，如果正极活性物质包含高反应电位材料作为正极活性物质，则通过该高反应电位材料的电化学稳定性(低反应性)，也抑制了电解液的分解反应，因此能够得到更高的效果。在这种情况下，如果高反应电位材料包含锂锰铁磷酸化合物，则进一步抑制了电解液的分解反应，因此能够进一步得到高的效果。
<2.锂离子二次电池(层压膜型)>
图3示出了其他锂离子二次电池的立体构成，图4放大了沿着图3所示的IV-IV线的锂离子二次电池的主要部分(卷绕电极体30)的截面构成。其中，图4中示出了卷绕电极体30与外装部件40相互分离的状态。
在以下的说明中，随时引用已经说明的圆筒型的锂离子二次电池的构成要素(参照图1及图2)。
<2-1.构成>
例如，如图3所示，该锂离子二次电池是在具有柔软性(或可挠性)的膜状的外装部件40的内部收纳有电池元件(卷绕电极体30)的层压膜型的锂离子二次电池。
卷绕电极体30是例如是如下结构件：在隔着隔膜35及电解质层36相互层叠了正极33及负极34之后，卷绕该正极33、负极34、隔膜35及电解质层36。卷绕电极体30的表面例如被保护胶带37保护。电解质层36例如介于正极33与隔膜35之间，并且介于负极34与隔膜35之间。
在正极33连接有正极引线31，该正极引线31从外装部件40的内部向外部导出。正极引线31的形成材料例如与正极引线25的形成材料相同，该正极引线31的形状例如是薄板状及网眼状等。
在负极34连接有负极引线32，该负极引线32从外装部件40的内部向外部导出。负极引线32的导出方向例如与正极引线31的导出方向相同。负极引线32的形成材料例如与负极引线26的形成材料相同，该负极引线32的形状例如与正极引线31的形状相同。
[外装部件]
外装部件40例如是能够沿图3所示的箭头R的方向折叠的一张膜。在外装部件40的一部分例如设置有用于收纳卷绕电极体30的凹陷40U。
该外装部件40例如是从内侧向外侧依次层叠有熔接层、金属层及表面保护层的层叠体(层压膜)。在锂离子二次电池的制造工序中，例如，在以熔接层彼此隔着卷绕电极体30相互相对方式折叠了外装部件40之后，该熔接层中的外周边缘部彼此相互熔接。熔接层例如是包含聚丙烯等高分子化合物的膜。金属层例如是包含铝等金属材料的金属箔。表面保护层例如是包含尼龙等高分子化合物的膜。其中，外装部件40例如是两张层压膜，该两张层压膜例如可以经由粘接剂相互贴合。
在外装部件40与正极引线31之间例如为了防止外部空气的进入而插入有密合膜41。该密合膜41包含相对于正极引线31具有密合性的材料，该材料例如是聚丙烯等聚烯烃树脂。
在外装部件40与负极引线32之间例如插入有具有与密合膜41相同功能的密合膜42。密合膜42的形成材料除了具有相对于负极引线32的密合性代替相对于正极引线31的密合性以外，与密合膜41的形成材料相同。
[正极、负极及隔膜]
正极33例如包含正极集电体33A及正极活性物质层33B，并且负极34例如包含负极集电体34A及负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A及负极活性物质层34B各自的构成例如与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A及负极活性物质层22B各自的构成相同。即，负极34包含低反应电位材料作为负极活性物质，并且该负极34的每单位面积的电化学容量为正极33的每单位面积的电化学容量以下。此外，隔膜35的构成例如与隔膜23的构成相同。
[电解质层]
电解质层36包含电解液和高分子化合物。在此说明的电解质层36是所谓的凝胶状的电解质，因此在该电解质层36中，电解液被高分子化合物保持。这是因为可以得到高离子传导率(例如室温下为1mS/cm以上)，并且防止电解液的漏液。其中，电解质层36例如可以还包含各种添加剂等其他材料。
电解液的构成如上所述。即，电解液包含溶剂及电解质盐和添加化合物。高分子化合物例如包含均聚物及共聚物中的一方或双方。均聚物例如是聚偏氟乙烯等，并且共聚物例如是偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等。
在作为凝胶状电解质的电解质层36中，包含于电解液的溶剂是如下广泛的概念：不仅包括液状的材料，而且包括能够解离电解质盐的具有离子传导性的材料。由此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，该高分子化合物也包含于溶剂。
<2-2.动作>
在该锂离子二次电池中，例如，充电时，从正极33释放锂离子，并且该锂离子经由电解质层36吸留于负极34。此外，在锂离子二次电池中，例如，放电时，从负极34释放锂离子，并且该锂离子经由电解质层36吸留于正极33。
<2-3.制造方法>
具备电解质层36的锂离子二次电池例如通过以下说明的三种操作来制造。
[第一操作]
首先，通过与正极21的制作操作相同的操作，通过在正极集电体33A的两面形成正极活性物质层33B来制作正极33。此外，通过与负极22的制作操作相同的操作，通过在负极集电体34A的两面形成负极活性物质层34B来制作负极34。
接着，在制备了电解液之后，通过将该电解液、高分子化合物和有机溶剂等混合，制备前体溶液。接着，在正极33涂布了前体溶液之后，通过使该前体溶液干燥，形成电解质层36。此外，在负极34涂布了前体溶液之后，通过使该前体溶液干燥，形成电解质层36。接着，使用焊接法等使正极引线31与正极集电体33A连接，并且使用焊接法等使负极引线32与负极集电体34A连接。接着，在隔着隔膜35及电解质层36相互层叠了正极33及负极34之后，通过卷绕该正极33、负极34、隔膜35及电解质层36，形成卷绕电极体30。接着，在卷绕电极体30的表面贴附保护胶带37。
最后，在以将卷绕电极体30夹在中间的方式折叠了外装部件40之后，使用热熔接法等使外装部件40的外周边缘部彼此相互粘接。在这种情况下，在外装部件40与正极引线31之间插入密合膜41，并且在外装部件40与负极引线32之间插入密合膜42。由此，在外装部件40的内部封入卷绕电极体30，因此完成锂离子二次电池。
[第二操作]
首先，在制作了正极33及负极34之后，使正极引线31与正极33连接，并且使负极引线32与负极34连接。接着，在隔着隔膜35相互层叠了正极33及负极34之后，通过卷绕该正极33、负极34及隔膜35，形成卷绕体。接着，在卷绕体的表面贴附保护胶带37。接着，在以将卷绕体夹在中间的方式折叠了外装部件40之后，通过使用热熔接法等将除了外装部件40中的一边的外周边缘部的剩余的外周边缘部彼此相互粘接，在袋状的外装部件40的内部收纳卷绕体。
接着，在将电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的聚合抑制剂等其他材料混合之后，通过搅拌该混合物，制备电解质用组合物。接着，在袋状的外装部件40的内部注入了电解质用组合物之后，使用热熔接法等密封外装部件40。最后，通过使单体热聚合，形成高分子化合物。由此，电解液被高分子化合物保持，因此形成电解质层36。由此，在外装部件40的内部封入卷绕电极体30，因此完成锂离子二次电池。
[第三操作]
首先，在除了在基材层的两面使用设置有高分子化合物层的隔膜35以外，通过与上述第二操作相同的操作制作了卷绕体之后，在袋状的外装部件40的内部收纳卷绕体。接着，在向外装部件40的内部注入了电解液之后，使用热熔接法等密封外装部件40的开口部。最后，对外装部件40施加载荷，并且对该外装部件40进行加热，由此经由高分子化合物层使隔膜35分别与正极33及负极34密合。由此，含浸有电解液的高分子化合物层凝胶化，因此形成电解质层36。由此，在外装部件40的内部封入卷绕电极体30，因此完成锂离子二次电池。
在该第三操作中，与第一操作相比，锂离子二次电池不易膨胀。此外，在第三操作中，与第二操作相比，溶剂及单体(高分子化合物的原料)不易残留在电解质层36中，因此电解质层36分别与正极33、负极34及隔膜35充分地密合。
<2-4.作用及效果>
根据该层压膜型的锂离子二次电池，在负极34包含低反应电位材料作为负极活性物质、且该负极34的每单位面积的电化学容量为正极33的每单位面积的电化学容量以下的情况下，包含于电解质层36的电解液包含添加化合物。由此，根据与圆筒型的锂离子二次电池同样的理由，抑制了电解液的分解反应，因此能够得到优异的电池特性。除此以外的层压膜型的锂离子二次电池的作用及效果与圆筒型的锂离子二次电池的作用及效果相同。
<3.变形例>
层压膜型的锂离子二次电池可以具备电解液来代替电解质层36。在这种情况下，由于电解液含浸于卷绕电极体30，所以该电解液分别含浸于正极33、负极34及隔膜35。此外，在袋状的外装部件40的内部收纳有卷绕体之后，通过向该袋状的外装部件40的内部注入电解液，电解液含浸于该卷绕体，因此形成卷绕电极体30。在这种情况下也能够得到同样的效果。
<4.锂离子二次电池的用途>
上述锂离子二次电池的用途例如如下说明。
锂离子二次电池的用途只要是能够将该锂离子二次电池用作驱动用的电源及电力蓄积用的电力储存源等的机械、设备、器具、装置及系统(多个设备等的集合体)等，则没有特别限定。用作电源的锂离子二次电池可以是主电源，也可以是辅助电源。主电源是与有无其他电源无关而优先使用的电源。辅助电源例如可以是代替主电源而使用的电源，也可以是根据需要从主电源切换的电源。在将锂离子二次电池用作辅助电源的情况下，主电源的种类不限于锂离子二次电池。
锂离子二次电池的用途例如如下所述。摄像机、数字静态照相机、便携电话机、笔记本式个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携收音机、便携电视机及便携信息终端等电子设备(包括便携电子设备)。电动剃须刀等便携生活器具。备用电源及存储卡等存储用装置。电钻及电锯等电动工具。作为能够装拆的电源搭载于笔记本式个人计算机等的电池组。起搏器及助听器等医疗用电子设备。电动汽车(包括混合动力汽车)等电动车辆。防备紧急情况而预先蓄积电力以备使用的家用电池系统等电力储存系统。当然，锂离子二次电池的用途也可以是上述用途以外的其他用途。
实施例
以下，对本技术的实施例进行说明。
如以下说明的那样，在制作了图3及图4所示的层压膜型的锂离子二次电池之后，对该锂离子二次电池的电池特性进行了评价。
[锂离子二次电池的制作]
在制作正极33的情况下，首先，通过将作为正极活性物质(高反应电位材料(锂锰铁磷酸化合物)的LiMn0.75Fe0.25PO4)90.5质量份、正极粘结剂(聚偏氟乙烯)5.0质量份、正极导电剂(石墨)4.5质量份混合，作为正极合剂。接着，在向有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)投入了正极合剂之后，通过搅拌该有机溶剂，制备了糊状的正极合剂浆料。接着，在使用涂布装置在正极集电体33A(带状的铝箔、厚度＝12μm)的两面涂布了正极合剂浆料之后，通过使该正极合剂浆料干燥，形成了正极活性物质层33B。最后，使用辊压机对正极活性物质层33B进行了压缩成型。
在制作负极34的情况下，首先，通过将作为负极活性物质(低反应电位材料(锂钛复合氧化物)的Li4Ti5O12)90.5质量份、负极粘结剂(聚偏氟乙烯)5.0质量份、负极导电剂(石墨)4.5质量份混合，作为负极合剂。接着，在向有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)投入了负极合剂之后，通过搅拌该有机溶剂，制备了糊状的负极合剂浆料。接着，在使用涂布装置在负极集电体34A(带状的铜箔、厚度＝15μm)的两面涂布了负极合剂浆料之后，通过使该负极合剂浆料干燥，形成了负极活性物质层34B。最后，使用辊压机对负极活性物质层34B进行了压缩成型。
在分别制作正极33及负极34的情况下，通过相互调整正极活性物质的量和负极活性物质的量，如表1所示，设定了正极33的每单位面积的电化学容量与负极34的每单位面积的电化学容量的大小关系，并且设定了充电终止极。
在制备电解液的情况下，在向溶剂(碳酸亚丙酯及碳酸二甲酯)添加了电解质盐(六氟磷酸锂)之后，搅拌了该溶剂。在这种情况下，使溶剂的混合比(体积比)为碳酸亚丙酯：碳酸二甲酯＝40：60，并且使电解质盐的含量相对于溶剂为1mol/l(＝1mol/dm3)。接着，在向溶剂添加了添加化合物之后，搅拌了该溶剂。作为添加化合物使用作为碳酸二苯酯化合物的碳酸二苯酯(DPC)、作为不饱和环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯(VC)、作为第一马来酸酐化合物的马来酸酐(MA)、作为第二马来酸酐化合物的式(5)所示的化合物(乙烯-马来酸酐共聚物、重均分子量＝100000～500000)。电解液中的添加化合物的含量如表1所示。
另外，为了进行比较，除了没有使用添加化合物以外，通过同样的操作制备了电解液。
在组装锂离子二次电池的情况下，首先，在正极集电体33A焊接了铝制的正极引线31，在负极集电体34A焊接了铜制的负极引线32。接着，通过隔着隔膜35(微多孔性聚乙烯膜、厚度＝15μm)相互层叠正极33及负极34，得到了层叠体。接着，在卷绕了层叠体之后，通过在该层叠体贴附保护胶带37，得到了卷绕体。
接着，在以将卷绕体夹在中间的方式折叠了外装部件40之后，将该外装部件40中的两边的外周边缘部彼此相互热熔接。作为外装部件40使用依次层叠有表面保护层(尼龙膜、厚度＝25μm)、金属层(铝箔、厚度＝40μm)、熔接层(聚丙烯膜、厚度＝30μm)的铝层压膜。在这种情况下，在外装部件40与正极引线31之间插入了密合膜41(聚丙烯膜)，并且在外装部件40与负极引线32之间插入了密合膜42(聚丙烯膜)。
最后，在通过向外装部件40的内部注入电解液使该电解液含浸于卷绕体之后，在减压环境中使外装部件40中的剩余的一边的外周边缘部彼此热熔接。由此，形成了卷绕电极体30，并且该卷绕电极体30被封入外装部件40的内部，因此完成了层压膜型的锂离子二次电池。
[电池特性的评价]
对锂离子二次电池的电池特性进行了评价，得到了表1所示的结果。在此，作为电池特性对循环特性及电阻特性进行了调查。
(循环特性)
在调查循环特性的情况下，首先，为了使锂离子二次电池的状态稳定化，在常温环境中(温度＝23℃)使锂离子二次电池充放电1个循环。
接着，在高温环境中(温度＝45℃)，以依次经过从以下的(A)到(K)的一系列循环条件的方式，使锂离子二次电池反复充放电(总循环数＝518个循环)。
(A)充放电3个循环
(B)充放电100个循环
(C)充放电3个循环
(D)充放电100个循环
(E)充放电3个循环
(F)充放电100个循环
(G)充放电3个循环
(H)充放电100个循环
(I)充放电3个循环
(J)充放电100个循环
(K)充放电3个循环
(A)、(C)、(E)、(G)、(I)及(K)各自的3个循环的充放电条件如下所示。在第1个循环的充放电时，在以0.05C的电流进行恒定电流充电直到电压到达3.0V之后，以3.0V的电压进行恒定电压充电直到电流到达0.05C，并且以0.05C的电流进行恒定电流放电直到电压到达0.5V。第2个循环的充放电条件除了分别将充电时的电流及放电时的电流变更为0.1C以外，与第1个循环的充放电条件相同。第3个循环的充放电条件除了分别将充电时的电流及放电时的电流变更为0.2C以外，与第1个循环的充放电条件相同。
在(B)、(D)、(F)、(H)及(J)各自的100个循环的充放电时，在以1C的电流进行恒定电流充电直到电压到达3.0V之后，以3.0V的电压进行恒定电压充电直到电流到达0.05C，并且以1C的电流进行恒定电流放电直到电压到达0.5V。
另外，0.05C、0.1C、0.2C及1C是指将电池容量(理论容量)分别以20小时、10小时、5小时及1小时进行了完全放电后的电流值。
最后，通过以下操作，计算了动态容量维持率(％)及静态容量维持率(％)。
为了计算动态容量维持率，在(A)中测定了充电时的电流(放电时的电流)＝0.2C时的放电容量，并且在(K)中测定了充电时的电流(放电时的电流)＝0.2C时的放电容量，此后，计算了动态容量维持率(％)＝(在(K)中测定的放电容量/在(A)中测定的放电容量)×100。
为了计算静态容量维持率，在(A)中测定了充电时的电流(放电时的电流)＝0.05C时的放电容量，并且在(K)中测定了充电时的电流(放电时的电流)＝0.05C时的放电容量，此后，计算了静态容量维持率(％)＝(在(K)中测定的放电容量/在(A)中测定的放电容量)×100。
(电阻特性)
在调查电阻特性的情况下，在常温环境中(温度＝25℃)将锂离子二次电池充电到充电率(SOC)到达50％之后，使用电化学测定装置(Bio-Logic公司的多通道电化学测定系统VPM3)测定了锂离子二次电池的阻抗(Ω)。
充电时，将在以0.2C的电流进行恒定电流充电直到电压到达3.0V之后，以3.0V的电压进行恒定电压充电直到电流到达0.05C，并且以0.2C的电流进行恒定电流放电直到电压到达0.5V时得到的放电容量作为基准，以0.2C的电流进行恒定电流充电直到得到50％的电化学容量。阻抗的测定条件作为频率范围＝1MHz～10mHz及交流振幅(AC Amplitude)＝10mV。由此，测定了频率＝10Hz的阻抗。
[表1]
表1(正极活性物质：LiMn0.75Fe0.25PO4、负极活性物质：Li4Ti5O12)
Figure BDA0002990557920000331
[考察]
如表1所示，在作为负极活性物质使用低反应电位材料(作为含钛化合物的锂钛复合氧化物)的情况下，循环特性及电阻特性分别根据锂离子二次电池的构成而大幅度变动。
具体地说，由于负极34的每单位面积的电化学容量大于正极33的每单位面积的电化学容量，所以在充电终止极为正极33的情况下(实验例6～10)，如果电解液包含添加化合物(实验例7～10)，则与电解液不包含添加化合物的情况(实验例6)相比，动态容量维持率增加而静态容量维持率减少，并且阻抗几乎不减少。特别是在电解液包含添加化合物的情况下，根据该添加化合物的种类，阻抗反而增加。
相对于此，由于负极34的每单位面积的电化学容量为正极33的每单位面积的电化学容量以下，所以在充电终止极为负极34的情况下(实验例1～5)，如果电解液包含添加化合物(实验例2～5)，则与电解液不包含添加化合物的情况(实验例1)相比，动态容量维持率及静态容量维持率均增加，并且阻抗也减少。
[总结]
由此，在负极34包含低反应电位材料作为负极活性物质、且该负极34的每单位面积的电化学容量为正极33的每单位面积的电化学容量以下的情况下，如果电解液包含添加化合物，则改善了循环特性及电阻特性。由此，在锂离子二次电池中得到了优异的电池特性。
以上，列举了一种实施方式及实施例对本技术进行了说明，但是上述本技术的方式不限定于在一种实施方式及实施例中说明的方式，因此上述本技术的方式能够进行各种变形。
具体地说，对圆筒型的锂离子二次电池及层压膜型的锂离子二次电池进行了说明，但是并不限定于此。例如，也可以是方型的锂离子二次电池及硬币型的锂离子二次电池等其他锂离子二次电池。
此外，对电池元件具有卷绕结构的情况进行了说明，但是并不限定于此。例如，电池元件也可以具有层叠结构等其他结构。
另外，本说明书中记载的效果仅是例示，因此本技术的效果不限定于本说明书中记载的效果。由此，本技术也可以得到其他效果。
此外，本领域技术人员根据设计上的要件和其他要因，能够想到各种修正、组合、子组合及变更，但是可以理解它们包含在所附的权利要求书的宗旨及其等同物的范围内。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池，具备：
正极；
负极，包含在对锂电位中具有0.5V以上的反应电位的负极活性物质，并且具有所述正极的每单位面积的电化学容量以下的每单位面积的电化学容量；以及
电解液，包含溶剂、电解质盐和以下化合物中的至少一种，所述化合物为由下述式(1)表示的碳酸二苯酯化合物、由下述式(2)表示的不饱和环状碳酸酯、由下述式(3)表示的第一马来酸酐化合物及由下述式(4)表示的第二马来酸酐化合物，
Figure FDA0002990557910000011
式中，R1～R10及R13～R18分别是氢基、卤素基、一价烃基及一价卤代烃基中的任一者；R11及R12分别是二价烃基及二价卤代烃基中的任一者；R19及R20分别是二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基及二价卤代含氧烃基中的任一者；其中，也可以分别不存在R11、R12、R19及R20；n1及n2分别是1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
所述电解液包含所述第二马来酸酐化合物。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，
所述第二马来酸酐化合物由下述式(5)表示，
Figure FDA0002990557910000021
式中，R21是二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基及二价卤代含氧烃基中的任一者；n3是1以上的整数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述负极活性物质包含钛氧化物、锂钛复合氧化物、氢钛化合物、锂铌复合氧化物、氢铌化合物及钛铌复合氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述电解液中的所述碳酸二苯酯化合物、所述不饱和环状碳酸酯、所述第一马来酸酐化合物及所述第二马来酸酐化合物中的至少一种的含量为0.1重量％以上且10重量％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述正极包含在对锂电位中具有4.0V以上的反应电位的正极活性物质。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其中，
所述正极活性物质包含锂锰铁磷酸化合物。
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