CN105493332A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，其具备：正极；负极，其含有活物质，该活物质含有锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛氧化物；电解质，其含有锂盐，该锂盐包括六氟化磷酸锂及四氟化硼酸锂；以及非水溶媒，其含有碳酸亚乙酯、环状碳酸酯或碳数为4以上的环状碳酸酯及链状碳酸酯；其中，前述碳酸亚乙酯为非水溶媒全体的5至20体积％，前述四氟化硼酸锂浓度相对于非水电解液为0.05至0.5摩尔/升。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明关于非水电解质二次电池及其制造方法。更详细而言，关于一种非水电解质二次电池以及其制造方法，该非水电解质二次电池为负极活物质使用钛氧化物者，可抑制在高温环境下使用所伴随产生的气体及电池容量的降低，且低温充放电特性优异。
背景技术
通过锂离子在负极与正极移动而进行充放电的非水电解质电池，是作为高能量密度电池而积极进行研究开发，现在有一种使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活物质、使用碳系物质作为负极活物质的非水电解质电池已商用化，多使用于小型便携式机器。
此外，近来期待将非水电解质电池中、大型化，并适用于电力储藏设备用电源或HEV等车用动力电源。如此用途中，设想电池会使用在较民生用途更广的温度范围，尤其要求即使在低温也具有充分充放电特性，并要求高温信赖性。
近年来，作为负极活物质，与碳系物质相比锂离子储藏释出电位较高的钛氧化物系备受瞩目(例如专利文献1)。锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛氧化物，其锂离子储藏电位与金属锂析出电位有很大的差异，即使在急速充电时或以低温充电时本质上也难以析出金属锂。又，例如Li4Ti5O12几乎不会伴随充放电而造成结晶的单位晶格改变，故构造劣化非常慢。因此，使用钛氧化物作为负极活物质的电池安全性高，且可期待优异电池特性，尤其是循环寿命特性。
但前述钛氧化物的锂离子储藏释出电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上较高的值，故与碳系活物质的情形不同，难以在其表面形成称为SEI被膜的安定的保护被膜，有持续进行非水电解液还元分解并产生气体的问题。尤其在高温环境下充放电(高温循环)时容易产生气体，又会降低电池容量。若产生大量气体，则有电池内压上升或造成电池膨胀之虞，此外会加速电池容量的降低并降低寿命性能。
对于该问题，已提出通过改进非水电解液的各种解决方案。例如专利文献2中揭示一种非水电解质二次电池，其为正极使用含锂的镍复合氧化物，负极使用含锂的钛氧化物，且在非水电解液的溶媒中以特定比例含有环状碳酸酯与链状，通过抑制过度放电提升循环特性。但是使用此揭示的电解液，低温充放电特性不足，此外以高温进行循环试验时无法充分减少气体的产生。
专利文献3揭示一种非水电解质二次电池，其具备含有以铝取代一部分的锰酸锂的正极、含有钛酸锂的负极、以及含有环状碳酸酯与链状碳酸酯的非水电解液，其中，非水电解液的溶媒所含的环状碳酸酯的比例为25体积％以下，是在高温至低温之广温度范围显示优异充放电循环性能。使用此揭示的电解液时，可使低温特性提升一定左右，且在45℃的充放电循环试验中显示优异特性。但得知若以如55℃以上的高温度进行循环试验，则明显会产生气体。
专利文献4揭示一种非水电解质电池，其具备具有负极活物质的负极，该负极活物质是以1.2V以上的电位插入、脱离锂离子，其中，使前述非水溶媒所含有的不具有碳-碳双键的碳酸酯的体积为100、该碳酸酯中的环状碳酸酯的体积为a、碳酸二甲酯的体积为b、碳酸乙基甲酯的体积为c、碳酸二乙酯的体积为d时，同时满足0≦a≦30、0≦b<60、0<c≦100及0≦d<10时，具有优异的-30℃低温输出特性，且高温保存后输出特性的降低较少。但是，使用此揭示的电解液时，在-40℃左右的极低温的充放电特性还不充分，又，在较放置试验更严苛条件的高温循环试验中，可知无法充分降低气体产生。又，本文献中，若将环状碳酸酯使用于高电位负极则会使各种电池性能降低。
其他为提出因应同时使用的活物质的各种非水电解液(例如专利文献5等)。非水电解液即使是组合公知溶媒、公知电解质、添加剂等时，也会因组合方式而使该等成分相互作用，而有无法预期的优异效果，又，根据同时使用的活物质种不同，例如锂离子储藏电位不同等而会使其效果相异，即使所属技术领域中具有通常知识者也难以推测会获得何种效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3502118号
专利文献2：特再公表WO98/057386
专利文献3：日本特开2007-294164号公报
专利文献4：日本特开2009-129632号公报
专利文献5：特再公表WO2004/012284
发明内容
(发明所欲解决的课题)
本发明的目的为提供一种非水电解质二次电池，为负极活物质使用钛氧化物的非水电解质二次电池，其可减少在高温环境使用，尤其是在高温环境重复充放电(高温循环)伴随产生的气体，及可抑制电池容量的降低，且低温充放电特性优异。
(用以解决课题的手段)
本发明人等为了解决上述课题而精心检讨，结果发现通过特定的非水电解质电池所使用的非水电解质的组成，而可解决上述课题，从而完成本发明，该非水电解质电池具备含有活物质的负极，该活物质含有锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛氧化物。
也就是，本发明(1)为一种非水电解质二次电池，其具备：正极；负极，其含有活物质，该活物质含有锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛氧化物；非水电解液，其含有锂盐与溶解其的非水溶媒所成；
其中，前述非水溶媒至少含有下述(a)、(b)及(c)的3种，
(a)碳酸亚乙酯；
(b)环状羧酸酯或碳数为4以上的环状碳酸酯；
(c)链状碳酸酯；
前述锂盐至少含有六氟化磷酸锂及四氟化硼酸锂，
前述碳酸亚乙酯为非水溶媒全体的5至20体积％，
前述四氟化硼酸锂浓度相对于非水电解液为0.05至0.5摩尔/升。
又，本发明(2)为(1)所述的非水电解质二次电池，其中，使非水溶媒中的前述溶媒(a)的比例为a(体积％)、前述溶媒(b)的比例为b(体积％)时，前述a及前述b满足b≧a。
又，本发明(3)为(1)或(2)所述的非水电解质二次电池，其中，非水溶媒中的前述溶媒(c)的比例为c(体积％)时，前述a、前述b及前述c满足(a+b)≦c。
又，本发明(4)为(1)至(3)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解液中六氟化磷酸锂的摩尔浓度为0.5至1.4摩尔/升。
又，本发明(5)为(1)至(4)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述溶媒(b)含有熔点为-30℃以下且比电容率为30以上的环状碳酸酯或环状羧酸酯，前述溶媒(c)含有熔点为-40℃以下的链状碳酸酯。
又，本发明(6)为(1)至(5)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述溶媒(b)含有由碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、γ-丁内酯及γ-戊内酯所选择的至少一种，前述溶媒(c)含有碳酸乙基甲酯及碳酸二乙酯所选择的至少一种。
又，本发明(7)为(1)至(6)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述非水电解质二次电池的充电容量由负极所限制。
又，本发明(8)为(1)至(7)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述钛氧化物为选自尖晶石构造的钛酸锂、直锰矿构造的钛酸锂、单斜晶系钛酸化合物、单斜晶系钛氧化物及钛酸氢锂。
又，本发明(9)为(1)至(8)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述钛氧化物为选自Li4+xTi5O12、Li2+xTi3O7、通式H2TinO2n+1所示的钛酸化合物、青铜型氧化钛(x为满足0≦x≦3的实数，n为4以上的偶数)。
又，本发明(10)为(1)至(9)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述非水电解液进一步含有由二腈化合物、碳酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯及1,3-丙烷磺内酯所选择的至少一种。
又，本发明(11)为(1)至(10)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述正极的活物质为磷酸铁锂。
又，本发明(12)为一种非水电解质二次电池的制造方法，其包括：
将正极、具有含有锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛氧化物的活物质的负极、以及含有锂盐与溶解其的非水溶媒所成的非水电解液，收容于外装构件，并将外装构件开口部密封而获得密封二次电池的步骤；以及
将前述密封二次电池充电的步骤；
其中，前述非水溶媒至少含有下述(a)、(b)及(c)3种，
(a)碳酸亚乙酯
(b)环状羧酸酯、或碳数为4以上的环状碳酸酯
(c)链状碳酸酯
前述锂盐至少含有六氟化磷酸锂及四氟化硼酸锂，前述碳酸亚乙酯为非水溶媒全体的5至20体积％，前述四氟化硼酸锂浓度相对于非水电解液为0.05至0.5摩尔/升。
又，本发明(13)一种非水电解质二次电池的制造方法，其包括：
将正极、具有含有锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛氧化物的活物质的负极、以及含有锂盐与溶解其的非水溶媒所成的非水电解液，收容于外装构件，并将外装构件开口部暂时密封而获得暂时密封二次电池的步骤；
前述暂时密封二次电池的负极电位调整至高于0.8V且1.4V以下的电位(相对于Li/Li+)，并在50℃以上且未达80℃的气氛中储藏的步骤；
将前述暂时密封二次电池开封并排出内部气体，接着将前述外装构件实际密封的步骤；
其中，前述非水溶媒至少下述(a)、(b)及(c)3种，
(a)碳酸亚乙酯
(b)环状羧酸酯，或碳数为4以上的环状碳酸酯
(c)链状碳酸酯
前述锂盐至少含有六氟化磷酸锂及四氟化硼酸锂，
前述碳酸亚乙酯为非水溶媒全体的5至20体积％，
前述四氟化硼酸锂浓度相对于非水电解液为0.05至0.5摩尔/升。
又，本发明(14)为(13)所述的制造方法，其是在开回路进行前述储藏。
(发明的效果)
根据本发明可提供一种非水电解质二次电池，为负极活物质使用钛氧化物的非水电解质二次电池，其可减低在高温环境使用，尤其是伴随高温循环所产生的气体，及可抑制电池容量降低，且低温充放电特性优异。
附图说明
图1为表示本发明实施例的非水电解质二次电池的平面图。
图2为表示本发明实施例的非水电解质二次电池的剖面图。
符号说明：
1非水电解质二次电池
2正极
2a正极集电器
2b正极活物质层
3负极
3a负极集电器
3b负极活物质层
4隔板
5非水电解液
6外装构件
7正极端子
8负极端子。
具体实施方式
进一步详细说明本发明的非水电解质二次电池。
本发明非水电解质二次电池1为如图1及图2所示，具有正极2、负极3、隔板4、非水电解液5及外装构件6。
负极3至少含有负极集电器3a及负极活物质层3b。负极活物质层形成于负极集电器的单面或两面。负极活物质层至少含有负极活物质，视需要也可含有导电剂、黏结剂、其他材料。负极集电器中例如可使用铝或铝合金、铜或铜合金。
负极活物质使用锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛氧化物。如此活物质的例子包括尖晶石构造的钛酸锂(Li4+xTi5O12(x为满足0≦x≦3的实数)，储藏电位：1.55V相对于Li/Li+)、直锰矿构造的钛酸锂(Li2+xTi3O7(x为满足0≦x≦3的实数)、储藏电位：1.6V相对于Li/Li+)、单斜晶系钛氧化物、及钛酸氢锂。单斜晶系钛氧化物的例子包括通式H2TinO2n+1所示的单斜晶系钛酸化合物(n为4以上的偶数。例如H2Ti12O25，储藏电位：1.55V相对于Li/Li+)、通式Li2TinO2n+1所示的单斜晶系钛酸锂(n为4以上的偶数。例如Li2Ti18O37等)、及青铜型氧化钛(TiO2(B)，储藏电位：1.6V相对于Li/Li+)。钛酸氢锂可举出将前述钛酸锂的锂元素一部分以氢取代者。例如通式HxLiy-xTizO4(x、y、z为满足y≧x>0、0.8≦y≦2.7、1.3≦z≦2.2的实数。例如HxLi4/3-xTi5/3O4，a为满足0<4/3的实数)所示的钛酸氢锂、及通式H2-xLixTinO2n+1所示的钛酸氢锂(n为4以上的偶数，x为满足0<x<2的实数。例如H2-xLixTi12O25)。该等化学式中，锂或钛、氧的一部分可以其他元素取代，不仅是化学计量组成者，也可为部分元素缺少或过剩所成的非化学计量组成者。上述钛氧化物可单独使用，也可混合二种以上使用。又，可将会通过充放电而成为锂钛复合氧化物的钛氧化物(例如TiO2)使用作为活物质。可将该等混合使用。另外，钛氧化物的锂离子储藏电位上限并不限于此，优选为2V。负极可含有钛氧化物以外的公知负极活物质，但钛氧化物优选为占负极容量的50％以上，更优选为80％以上。
若使用由Li4+xTi5O12、Li2+xTi3O7、通式H2TinO2n+1所示的钛酸化合物、青铜型氧化钛所选择的钛氧化物作为前述钛氧化物，二腈化合物容易有效地作用，故为优选。另外，x为满足0≦x≦3的实数，n为4以上的偶数。
锂离子储藏电位(相对于Li/Li+)，是指使用对极为锂金属箔的钮扣型电池，在25℃环境下以0.25C定电流充电使电池电压为1.0V后，以0.25C定电流放电使电池电压到达3.0V，在此容量测定中描绘充电时电位-容量曲线时，为对应容量的中点的电位。
钛氧化物优选为平均一次粒径为2μm以下。若平均一次粒径为2μm以下则可充分确保提供电极反应的有效面积，可获得良好的大电流放电特性。平均一次粒径可使用扫描电子显微镜而测定100个一次粒子的粒子长径，并求其平均。又，可为将一次粒子以公知方法造粒等的二次粒子。平均二次粒径优选为0.1至30μm。平均二次粒径可通过激光绕射/散射法而测定。
又，钛氧化物优选为比表面积为1至20m2/g。若比表面积为1m2/g以上则可充分确保提供电极反应的有效面积，可获得良好的充放电特性。即使比表面积为20m2/g以上也可获得本发明的效果，但在电极制造中，有时会有负极合剂浆液中活物质的分散性或合剂浆液对集电器的涂布性、活物质层与集电器的密着性等处理面的问题的情形，故比表面积优选为20m2/g以下。通常，若使用比表面积为5m2/g以上的类的比表面积大的钛氧化物，则在充放电循环或保存中会产生大量气体，但适用本发明则可减少气体产生，尤其可明显减少随着高温循环所产生的气体。其结果可将比表面积大的钛氧化物使用于负极活物质，因此可获得具有良好低温充放电特性或大电流放电特性的非水电解质二次电池。比表面积可通过以氮吸附的BET单点法而求。
前述导电剂用以对负极赋予导电性而使用者，在构成的电池中不会引起化学变化的导电性材料皆可使用，其例子可使用包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、碳纤维之类的碳系物质；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维之类的金属系物质；聚亚苯基衍生物等导电性聚合物或该等的混合物的导电性材料等。
黏结剂例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、及羧甲纤维素(CMC)等。
负极活物质层可含有的其他材料可举出公知的各种添加剂。
负极活物质、导电剂及黏结剂的掺配比优选为负极活物质70至95质量％、导电剂0至25质量％、黏结剂2至10质量％的范围。
将负极活物质、导电剂及黏结剂悬浊于适当溶媒而调制浆液，将该浆液涂布于集电器单面或两面并干燥，由此可制作负极。
所使用的非水电解液，是在非水溶媒溶解锂盐而由此所调制的液体状非水电解质(非水电解液)，其中，非水溶媒至少含有溶媒(a)碳酸亚乙酯、溶媒(b)环状羧酸酯或碳数为4以上的环状碳酸酯、溶媒(c)链状碳酸酯3种，锂盐至少含有六氟化磷酸锂及四氟化硼酸锂，溶媒(a)碳酸亚乙酯为非水溶媒全体的5至20体积％，四氟化硼酸锂浓度相对于非水电解液为0.05至0.5摩尔/升。
如此，认为通过将碳酸亚乙酯与四氟化硼酸锂以个别特定量并用，而即使在使用高电位的钛氧化物作为负极活物质的情形，意外地会在负极表面形成相当于SEI的被膜。该被膜的锂离子传导性优异且安定性优异，可防止钛氧化物与电解液成分直接接触，并阻碍电子从钛氧化物往电解液成分移动等，而认为可抑制电解液成分分解，并抑制气体产生。又，本发明的至少含有5种成分的组成的电解液认为即使在低温域也具有充分锂离子传导性，使用其的电池可显示优异低温充放电特性。但该推定并不限制本发明。
前述环状羧酸酯可使用公知的环状羧酸酯溶媒。例如可举出γ-丁内酯(GBL)、丁位癸内酯(decanolide)、戊内酯(valerolacton)、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)、己内酯(caprolactone)等。
前述碳数为4以上的环状碳酸酯可使用下式所示者。其中，X表示烃基，尤其X优选为碳数1至3的烷基。如此物质例如可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯。
前述链状碳酸酯可使用公知的链状碳酸酯溶媒，优选为使用CnH2n+1(OCOO)CmH2m+1(其中，m、n分别为1至3的整数)所示者。具体而言可举出碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯。
本发明中，使前述非水电解液所含的碳酸亚乙酯为非水溶媒全体的5至20体积％，且使四氟化硼酸锂浓度相对于非水电解液为0.05至0.5摩尔/升。又，优选为在前述掺配范围内使四氟化硼酸锂(LiBF4)与碳酸亚乙酯(EC)的质量比(LiBF4/EC)为0.015以上且未达0.72。通过如此掺配方式，如前述，推测通过使四氟化硼酸锂与碳酸亚乙酯在钛氧化物表面协调并反应，而可在负极表面形成厚度适当的锂离子传导性高且可在广泛为温度域安定存在的被膜，可获得高温循环特性与低温充放电特性进一步提升的非水电解质二次电池。质量比(LiBF4/EC)优选为0.03至0.15。
若碳酸亚乙酯的掺配量少，则高温循环时抑制气体产生的效果不充分。推测若掺配量过多则反而容易产生气体，此外在负极表面会过剩地形成被膜，但也推测会加快高温循环时容量维持率的降低，并降低低温下电解液的锂离子传导性，而使低温充放电特性恶化。推测若四氟化硼酸锂的掺配量少则会降低负极表面被膜的安定性，高温循环时的气体产生抑制效果并不充分。推测若掺配量过多则会在负极表面会过剩地形成被膜，但也推测会加快高温循环时容量维持率的降低，并降低低温下电解液的锂离子传导性，而使低温充放电特性恶化。碳酸亚乙酯的掺配量优选为非水溶媒全体的5至20体积％，更加为5至10体积％。四氟化硼酸锂浓度相对于非水电解液优选为0.05至0.5摩尔/升，更优选为0.05至0.3摩尔/升，又更优选为0.05至0.2摩尔/升。
另外，认为四氟化硼酸锂与碳酸亚乙酯两者都会随着在负极表面形成被膜而消耗，故推测电解液中两者的浓度会在电池组装后渐渐减少。本发明所使用电解液的组成，只要至少在电池组装时满足该组成即可，其后使用的结果，在电解液中可不含有四氟化硼酸锂与碳酸亚乙酯。电池制造后的电解液中，若四氟化硼酸锂与碳酸亚乙酯的残留量多则容易产生前述问题，因此优选为减少残留量至个别的缺点不会明显表现的程度。
又，使前述非水溶媒中(a)碳酸亚乙酯的比例为a(体积％)、(b)环状羧酸酯或碳数为4以上的环状碳酸酯的比例为b(体积％)时，前述a及前述b优选为满足b≧a。由此可提升低温下电解液的锂离子传导性，并更提升低温充放电特性。b/a优选为1至9，更优选为3至7。
使前述非水溶媒中(c)链状碳酸酯的比例为c(体积％)时，前述a、前述b及前述c优选为满足(a+b)≦c。由此即使在极低温域也可维持高的电解液的锂离子传导性，可进一步提升低温充放电特性。c/(a+b)优选为1至9，更优选为1以上且未达3，又更优选为1.5至2.4。
前述非水电解液中六氟化磷酸锂的摩尔浓度优选为0.5至1.4摩尔/升。由此可使伴随高温循环的容量维持率降低速度减缓，并可维持高的电解液的锂离子传导性，可进一步提升低温充放电特性。六氟化磷酸锂的摩尔浓度优选为0.8至1.4。
非水电解液中的锂盐可仅为六氟化磷酸锂与四氟化硼酸锂两种，也可含有其他。如此锂盐的例子包括六氟化砷锂(LiAsF6)、过氯酸锂(LiClO4)、锂双三氟甲烷磺酰基酰亚胺(LiN(CF3SO2)2、LiTSFI)及三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)。也可将该等中的一种或两种以上进一步混合使用。
非水溶媒中锂盐的浓度优选为0.7至1.5摩尔/升。通过成为0.7摩尔/升以上，而可减少电解液的锂离子传导电阻，可提升充放电特性。另一方面，通过成为1.5摩尔/升以下而可抑制电解液的熔点或黏度上升，在常温下为液状。特优选为0.85至1.45摩尔/升。
非水电解液优选为含有熔点为-30℃以下且比电容率为30以上的环状碳酸酯或环状羧酸酯作为前述溶媒(b)，并含有熔点为-40℃以下的链状碳酸酯作为前述溶媒(c)。通过选择如此溶媒种而可为低温锂离子传导性优异的电解液。熔点及比电容率例如可参照「锂二次电池-材料及应用(芳尾真幸着日刊工业新闻公司1996年)」。未记载者是以交流阻抗法而求。又，前述溶媒(c)是使用黏度为0.5至0.8mPa·s者，如此可提高锂离子的移动度故为优选。黏度自根据JISK7117-2而使用E型旋转式黏度计而在20℃测定。
如前述的溶媒(b)可举出由碳酸亚丙酯(mp：-49℃，εr：65)、碳酸亚丁酯(mp：-53℃，εr：53)、碳酸亚戊酯(mp：-45℃，εr：46)、γ-丁内酯(mp：-44℃，εr：39)及γ-戊内酯(mp：-31℃，εr：34)所选择的至少一种，如前述的溶媒(c)可举出由碳酸乙基甲酯(mp：-53℃，η0：0.65mPa·s)及碳酸二乙酯(mp：-43℃，η0：0.75mPa·s)所选择的至少一种。其中mp表示熔点，εr表示比电容率，η0表示黏度。
非水电解液中的非水溶媒可包括前述(a)至(c)以外者。如此非水系有机溶媒的例子可使用酯系、醚系、酮系、醇系或非质子性溶媒。该等溶媒优选为非水溶媒全体的20体积％以下。
前述酯系溶媒可使用醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
前述醚系溶媒可使用二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。
前述酮系溶媒可使用环己酮等。
前述醇系溶媒可使用乙醇、异丙醇等。
前述非质子性溶媒可使用R-CN(R为C2至C20的直链状、分支状或环构造的烃基，且可含有双键芳香环或醚键结)等的腈类、二甲基甲酰胺等的酰胺类、1,3-二戊烷等的二戊烷类、环丁砜(sulfolane)类等。
前述电解液可进一步含有可提升锂电池低温特性等的添加剂。前述添加剂的例子可使用二腈化合物、碳酸酯系物质、亚硫酸亚乙酯(ES)或1,3-丙烷磺内酯(Propanesultone，PS)。
例如，前述二腈化合物可使用任意的有机二腈化合物。其中，构造式NC-(CH2)n-CN(但n≧1,n为整数。)所示的在链式饱和烃化合物两末端键结有腈基的二腈化合物，容易溶解于电解液，此点来看为优选。尤其若考虑入手容易度及成本，优选为n＝1至10左右的二腈化合物，即丙二腈(n＝1)、丁二腈(n＝2)、戊二腈(n＝3)、己二腈(n＝4)、庚二腈(n＝5)、辛二腈(n＝6)、壬二腈(n＝7)、癸二腈(n＝8)、十一烷基二腈(n＝9)、十二烷基二腈(n＝10)中的任一项，特別优选为丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈中的任一项，
例如，前述碳酸酯系物质可由以下群组选择：具有由碳酸乙烯酯(VC)、卤素(例如、-F、-Cl、-Br、-I等)、氰基(CN)及硝基(-NO2)所成群组所选择的一个以上取代基的碳酸乙烯酯衍生物；以及具有由卤素(例如、-F、-Cl、-Br、-I等)、氰基(-CN)及硝基(-NO2)所成群组所选择一个以上取代基的碳酸亚乙酯衍生物。
前述添加剂可仅为一种物质，也可为两种以上物质。具体而言，前述电解液可进一步包括由丁二腈(SCN)、碳酸乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)及1,3-丙烷磺内酯(PS)所成群组所选择的一种以上的添加剂。推测该等物质具有以下作用，通过与本案发明的溶媒及锂盐组合使用，而在负极的钛氧化物形成更安定的被膜，可进一步提升本案发明在高温环境下的气体产生抑制效果。
含有前述添加剂时，其含有量相对于前述非水系有机溶媒与锂盐的总量100质量份优选为10质量份以下，更优选为0.1至10质量份。若为该范围则可提升高温环境的电池特性。前述添加剂的含有量更优选为1至5质量份。
电解液中溶媒及锂盐的种类及浓度的测定可使用公知方法。溶媒分析例如可使用气相色谱质量分析法，溶媒、锂盐的分析例如可使用NMR。
如图2所示，正极2至少包括正极集电器2a、正极活物质层2b。正极活物质层形成于正极集电器的单面或两面并至少含有正极活物质，视需要也可含有导电剂、黏结剂、其他材料。正极集电器例如可使用铝或铝合金。
相对于作为负极活物质使用的钛氧化物，正极活物质可使用具有作为正极的机能的公知电极活物质。具体而言，锂离子储藏电位为1.6V(相对于Li/Li+)以上即可，更优选为2.0V(相对于Li/Li+)以上。如此活物质可使用各种氧化物及硫化物。例如可使用二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂·锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂·镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂·钴复合氧化物(LixCoO2)、锂·镍·钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2)、锂·锰·钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、锂·镍·锰·钴复合氧化物(LixNiyMnzCo1-y-zO2)、具有尖晶石构造的锂·锰·镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石构造的锂磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4、LixMnPO4等)或锂硅氧化物(Li2xFeSiO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)、及xLi2MO3·(1-x)LiM’O2(M、M’为同种或异种的一种或两种以上的金属元素)所示的固溶体系复合氧化物等。该等可混合使用。另外，上述中x、y、z优选为分别在0至1的范围。
又，正极活物质也可使用聚苯胺或聚吡咯等的导电性聚合物材料、二硫醚系聚合物材料、硫(S)、氟化碳等的有机材料及无机材料。
上述正极活物质中，优选为使用锂离子储藏电位高的活物质。例如适合使用具有尖晶石构造的锂·锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂·镍复合氧化物(LixNiO2)、锂·钴复合氧化物(LixCoO2)、锂·镍·钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、锂·锰·钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、锂·镍·锰·钴复合氧化物(LixNiyMnzCo1-y-zO2)、具有尖晶石构造的锂·锰·镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂磷酸铁(LixFePO4)等，尤其适合使用锂·镍·锰·钴复合氧化物与磷酸铁锂。另外，上述中x、y、z优选为分别在0至1的范围。
导电剂例如可使用乙炔黑、炭黑或石墨等。
黏结剂例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、及羧甲纤维素(CMC)等。
在正极活物质层可含有的其他材料可举出各种添加剂，例如可使用二腈化合物、氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、亚硫酸亚乙酯等。
正极活物质、导电剂及黏结剂的掺配比，优选为正极活物质80至95质量％、导电剂3至18质量％、黏结剂2至10质量％的范围。
可将正极活物质、导电剂及黏结剂悬浮于适当溶媒而调制浆液，将该浆液涂布于集电器单面或两面并干燥，由此而制作正极。
隔板配置于正极与负极之间，并防止正极与负极接触。隔板是由絶缘性材料构成。又，隔板具有电解质可在正极及负极之间移动的形状。
隔板的例子可举出合成树脂制不织布、聚乙烯多孔质膜、聚丙烯多孔质膜、及纤维素系的隔板。
外装构件可使用层合制膜或金属制容器。层合制膜是使用以树脂膜被覆金属箔所构成的多层膜。形成树脂膜的树脂可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)之类的高分子。层合膜制外装构件的内面可通过PP及PE之类的热可塑性树脂而形成。
层合膜的厚度优选为0.2mm以下。
又，本发明非水电解质二次电池可为通过负极限制其充电的构成。通过如此构成，可进一步减少随着高温循环所产生的气体，及可进一步抑制电池容量降低，且可提供低温充放电特性更优异的非水电解质二次电池。
从防止充电时析出金属锂的观点来看，在使用碳系物质等锂离子储藏电位低的负极活物质的以往非水电解质电池中，负极容量比正极容量多并限制正极。另一方面，如本发明(7)的方式，由负极限制正负极容量比的设定时，尤其是由负极限制充电侧时，在正常使用时正极电位会维持在较低的状态，故比较不容易因非水电解液中的溶媒或锂盐、添加物等的电解液构成成分的氧化反应而在正极形成被膜。因此推测电解液构成成分会适度分配于正极与含有钛氧化物的负极，并分别作用于正负电极，由此可抑制负极中电解液的还元分解，也可充分抑制气体产生。又推测因为正极电位不会过高而不易产生电解液的氧化分解，而减少正极的气体产生量。同时推测因正极电位不会过高，由此也可抑制正极活物质本身结晶构造劣化，故可进一步减少随着高温循环所产生的气体，及可进一步抑制电池容量的降低。
尤其使正极实际电容量为P、负极实际电容量为N时，正负极容量比R＝N/P优选为0.7≦R<1.0。R即使未达0.7也可获得本发明效果，但作为电池的放电容量会降低。P、N値可由以下方式而求。
在干燥氩气中，将形状符合钮扣型电池用的前述正极与锂金属箔通过隔板而相对向。将该等构件放入钮扣型电池并注入电解液，在隔板与电极充分含浸于电解液的状态下密闭钮扣型电池。另外，电解液使用在以体积比率1：3：6混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶媒中溶解1.0摩尔/升电解质的LiPF6者。对于所制作的钮扣型电池，在25℃环境下用0.25C定电流充电至电池电压成为4.2V后，用0.25C定电流放电至电池电压到达3.0V为止。将该放电时的电容量除以钮扣型电池的正极活物质层的面积，由此可算出在25℃环境下每正极单位面积的实际电容量P(mAh/cm2)。使用恒温漕(Yamato科学恒温槽，型号IN804型)等而形成用以测定实际电容量的温度环境。
除了使用形状符合钮扣型电池用的前述负极取代前述正极以外，以相同手法制作钮扣型电池。相对于所制作的钮扣型电池，在25℃环境下，用0.25C定电流充电至电池电压成为1.0V后，用0.25C定电流放电至电池电压到达3.0V为止。将该放电时的电容量除以钮扣型电池的负极活物质层的面积，由此可算出在25℃环境下每负极单位面积的实际电容量N(mAh/cm2)。另外，N的测定中，锂离子储藏于活物质的方向称为充电，脱离的方向称为放电。
接着说明本发明(12)的非水电解质二次电池的制造方法。该方法包括：将前述正极、含有锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛氧化物的负极、及至少含有锂盐与解其的非水溶媒所成的非水电解液，收容于外装构件，并将外装构件的开口部密封而获得二次电池的步骤；以及将前述密封二次电池充电的步骤。其中，前述非水溶媒至少含有下述(a)、(b)及(c)3种，
(a)碳酸亚乙酯；
(b)环状羧酸酯，或碳数为4以上的环状碳酸酯；
(c)链状碳酸酯；
前述锂盐至少含有六氟化磷酸锂及四氟化硼酸锂，
(a)碳酸亚乙酯为非水溶媒全体的5至20体积％，
四氟化硼酸锂浓度相对于非水电解液为0.05至0.5摩尔/升。如此可制造本发明的非水电解质二次电池。详细内容与含有后述调节步骤的非水电解质二次电池的制造方法一项一并说明。
本发明的非水电解质二次电池的制造方法优选为含有如以下的调节步骤。该方法包括将收容有前述正极、负极、及非水电解质的外装构件的开口部暂时密封，而获得暂时密封二次电池的步骤；将前述暂时密封二次电池的负极电位调整为高于0.8V且1.4V以下的电位(相对于Li/Li+)，并在50℃以上且未达80℃的气氛中储藏的步骤；以及开封前述暂时密封二次电池并将内部气体排出，接着实际密封前述外装构件的步骤。
电池具备具有含有钛氧化物的活物质的负极、及前述特定掺配的非水电解液，通过在该电池的制造方法中加入如此调节，而可进一步减少随着高温循环所产生的气体。其作用机构尚不明确且并不限制本发明，但本发明人等推测如下。也就是，钛氧化物表面吸附有水或二氧化碳等。若在使负极电位低于锂离子储藏电位，也就是超过SOC100％且再进一步充电时，该等杂质容易成为气体释出。又，认为若在高温储藏则四氟化硼酸锂与碳酸亚乙酯会更充分地分解并形成良好的被膜，添加前述二腈化合物、碳酸酯系物质、亚硫酸亚乙酯(ES)或1,3-丙烷磺内酯(PS)作为添加剂时，该等添加物也同样地容易分解，认为会在四氟化硼酸锂与碳酸亚乙酯与钛氧化物上协调并形成良好的被膜。尤其以使负极电位为1.4V以下(相对于Li/Li+)的状态的方式，将电池第一次充电并与高温储藏组合，由此可促进吸附的水或二氧化碳等脱离，在该状态下，四氟化硼酸锂与碳酸亚乙酯可作用于负极表面而形成些许被膜，故认为可提高抑制气体产生的效果。又，通过进行如此调节也可促进四氟化硼酸锂与碳酸亚乙酯伴随着被膜形成的消耗，故可适度降低电池制造后四氟化硼酸锂与碳酸亚乙酯的残留量。
(第1步骤)
第1步骤中制作暂时密封二次电池。首先在外装构件内收容电极群。电极群是由正极、负极及隔板所构成。具体而言，例如依序积层正极、隔板、负极及隔板，将该积层体卷为扁平状由此而形成扁平型的电极群。其他方法可例如将正极与负极通过隔板积层一组或多组，并形成电极群。视需要可将该电极群以絶缘胶带卷包固定。在电极群形成后及/或形成前，可追加将电极群或各构成构件加热及/或真空干燥而降低吸附水分的步骤。
如图1及图2所示，正极2与带状的正极端子7电性连接。负极3与带状的负极端子8电性连接。正负极端子可分别与正负极集电器一体形成。或者可将与集电器分开形成的端子与集电器连接。在卷包积层体前，正负极端子可分别与正负极连接。或者可在卷包积层体后连接。
将层合膜从热可塑性树脂膜侧拉出加工或冲压加工而形成杯状的电极群收容部后，以热可塑性树脂膜侧为内侧曲折180°而成为盖体，由此可形成层合膜制外装构件。金属制容器的情形例如可通过将金属板冲压加工而形成。以下使用层合膜制外装构件的情形作为代表例说明。
将电极群配置于外装构件的电极群收容部，并将正负极端子延亚出容器外部。接着将外装构件的正负极端子所延亚出的上端部与垂直于该上端部的一个端部热密封，而形成密封部。由此使一边成为开口部，而形成开口状态的外装构件。在此可追加将各构成构件加热及/或真空干燥而降低吸附水分的步骤。
接着从开口部注入非水电解液，并将电极群含浸于非水电解液。在此，为了促进电解液的含浸，可对电池厚度方向加压并储藏，也可将电极内部减压再注入非水电解液。
其后将开口部热密封而形成暂时密封部，由此可获得将电极群及含浸电极群的非水电解质密封的暂时密封二次电池。不进行调节时，通过将其实际密封而可获得密封二次电池。
(第2步骤)
接着进行第2步骤。在暂时密封二次电池的正极端子与负极端子之间流通电流，并进行第一次充电使负极电位在高于0.8V且1.4V以下的电位(相对于Li/Li+)的范围。优选为以负极电位比负极活物质的锂离子储藏电位低350mV以上的方式而进行第一次充电。
若将电池第一次充电使负极电位成为1.4V以下(相对于Li/Li+)的状态，可更减少在高温环境下使用产生的气体，也可更抑制电池容量的降低，故为优选，更优选为1.2V(相对于Li/Li+)以下。推测若将电池第一次充电至负极电位为0.8V以下(相对于Li/Li+)的状态，则负极表面会形成过剩被膜，但因为会使电池的放电容量降低，故不优选。又，负极集电器使用铝时，若将负极电位降低至0.4V以下(相对于Li/Li+)则集电器铝会与锂合金化，故不优选。
从制作前述暂时密封电池后到进行第一次充电为止的期间并无特别限制，可配合生产排程等而任意设定，例如可为1小时至1个月。又，前述第一次充电及后述高温储藏并非限定于暂时密封电池制作后最初的充电，只要可在其后开封并排出气体，也可在进行一次或多次充放电或储藏后进行。
负极电位的调整例如在相同电池构成的电池中，使用参考电极，并事前计算使负极电位成为高于0.8V且1.4V以下(相对于Li/Li+)范围的所求电位的充电电量，将该电量充电至前述暂时密封电池，由此可调整负极电位。或可在相同电池构成的电池中，使用参考电极，并以相同条件充电至使负极电位成为高于0.8V且1.4V以下(相对于Li/Li+)范围的所求电位，确认此时的电池电压，通过使前述暂时密封电池的第一次充电终止电压成为该确认电池电压的値的方式而调整。其他方法可为如下方式。将非水电解质二次电池所使用的正极切出而作为作用极，对极为金属锂箔，电解液与隔板使用与该电池相同者，而制作钮扣型电池。对该钮扣型电池以与该电池第一次充电相同的C率、温度条件进行充电，并描绘纵轴为电位、横轴为容量的充电曲线。至于负极，为切出与前述正极评价时同尺寸的负极作为作用极，根据前述正极评价的方法，而描绘包括所求电位负极电位的锂离子储藏侧的电位-容量曲线。将如此所得正极、负极各别的电位-容量曲线重迭在一个图中，读取与负极到达所求负极电位时的容量相对应的正极电位，并由其正负极电位差求取电池电压，将其电池电压作为第一次充电终止电压。
另外，使用锂·镍·锰·钴复合氧化物作为正极活物质时，调整前述暂时密封电池的负极电位时优选为使电池电压为2.7至3.3V，更优选为2.9至3.3V。使用锂磷酸铁作为正极活物质时，调整前述暂时密封电池的负极电位时优选为使电池电压为2.1至2.7V，更优选为2.3至2.7V。
进行第一次充电的温度可任意设定，但优选为20至45℃左右，也可在常温(20至30℃)进行。若在常温进行则可使设备简略化，故为优选。
充电电流値可任意设定。若为1C以下则容易获得本发明在高温环境下抑制气体产生的效果，更优选为0.5C以下。又，充电中可改变电流値，例如可进行CC-CV充电。另外，可使1C容量＝电池的标称容量。
暂时密封二次电池若为略扁平状的形状，可将该电池体一边在厚度方向加压一边进行第一次充电。加压方法并无特别限制，例如可举出将该电池模压并进行第一次充电的方法，或将电池收容在与电池前面及背面接触并可固定电池的支架而进行第一次充电的方法。
将本发明(12)的密封二次电池充电的步骤其充电条件并无特别限制，可使用上述本发明(13)所记载的充电条件。
接着，将第一次充电至前述负极电位的暂时密封二次电池储藏在温度50℃以上且未达80℃的气氛中。
气氛温度未达50℃时，从电极群释出水或二氧化碳等较花费时间，故工业上较不利，又，推测虽然在负极表面不会形成适度被膜，但电池的高温特性会变得充分。推测气氛温度在80℃以上时，正极或负极的表面中容易产生非水电解质反应而形成过剩的被膜，但电池的放电容量降低且高温循环时容量维持率也大幅降低。气氛温度更优选的范围为50至70℃。
将暂时密封二次电池储藏在温度50℃以上且未达80℃气氛中的时间，只要是气体可从负极充分释出的时间即可。例如可为5小时至10日但并不限定于此，选优可为1日至8日。该储藏时间可因应正极活物质种而调整，例如，正极活物质使用锂-过渡金属复合氧化物时可为5小时至8日，选选可为1至7日。又，例如，正极活物质使用锂磷酸铁时可为5小时至10日，优选为5至8日。从进行第一次充电至开始高温储藏为止的时间并无特别限制，可任意设定。
前述高温储藏期间中，若将暂时密封二次电池在开回路状态储藏，则会因自体放电而使负极电位持续提高。在此，若通过在储藏中对该电池略持续地充电而可用定电位储藏，则会使储藏后电池容量大幅降低，故优选为不进行以定电位的储藏，例如涓流充电或浮动充电。为了填补部分自体放电容量，可在前述储藏中间断地进行自体放电量10％左右的充电，但最优选是在开回路状态储藏。
另外，本发明的「将暂时密封二次电池的负极电位调整至高于0.8V且1.4V以下的电位，并在50℃以上且未达80℃的气氛中储藏」，并不是指前述高温储藏期间中必需将负极电位维持在前述范围，若充电终止时的负极电位在前述电位范围，则也包括储藏期间中负极电位上升并超过前述电位范围外者。如此情形也可获得本发明的效果。
(第3步骤)
接着将外装构件的一部分裁切或开孔，将第2步骤中滞留于外装构件中的气体排出至外部。例如将暂时密封部内侧未热密封的部分开封部的任一位置的层合膜裁切，由此可将外装构件开封。开封优选为在减压下进行，又，优选为在惰性气氛下或干燥空气中进行。
开封外装构件后，可使用减压室等使非水电解质二次电池在减压气氛下，或者可使用抽吸喷嘴从外装构件的开封口或孔抽吸气体。通过该等方法可将外装构件内部的气体更确实地排出。
排出气体后，在较开封部的裁切部内侧将外装构件热密封，由此形成实际密封部，并将电极群及非水电解质再度密封。进一步在实际密封部外侧裁切开封部。由此获得非水电解质二次电池。此时优选为在减压下密封。或者可在外装构件开孔处黏贴黏着胶带等并密封。即使于不进行调节时，也可在充电步骤后开封去除气体并进行再密封。
所得的非水电解质二次电池可任意进行1次以上的充放电。又可在常温或高温进一步储藏。调节处理(第2步骤、或第2步骤+第3步骤)可进行多次。
以下通过实施例更具体说明本发明。
实验1
(实施例1)
<制作正极>
将作为正极活物质的磷酸铁锂(LiFePO4)粉末、乙炔黑、及聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，以质量比LiFePO4：乙炔黑：PVdF＝83：10：7的方式混合，并加入NMP而调制正极合剂浆液。将该正极合剂浆液以片面活物质量为9.5mg/cm2的方式，涂布在厚度20μm的铝箔所构成的集电器两面。涂布后干燥、模压，并以合剂密度为1.9g/cm3的方式制作正极。其后在130℃减压干燥8小时。
<制作负极>
将作为负极活物质的具有尖晶石构造的钛酸锂(Li4Ti5O12，锂离子储藏电位＝1.55V相对于Li/Li+，比表面积＝10.9m2/g，平均二次粒径＝7.4μm，平均一次粒径＝0.8μm)的粉末、乙炔黑、及聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，以质量比Li4Ti5O12：乙炔黑：PVdF＝87.0：4.3：8.7的方式混合，加入NMP而调制负极合剂浆液。将该浆液以使片面活物质量成为8.0mg/cm2的方式涂布在厚度20μm的铝箔所构成的集电器两面。涂布后干燥并模压，以合剂密度成为1.8至2.0g/cm3的方式制作负极。其后在130℃进行8小时减压干燥。活物质平均二次粒径是以激光绕射法(堀场制作所制激光绕射/散射式粒径分布测定装置LA‐950)测定。一次粒子是以电子显微镜法(日立High-Technologies制扫描电子显微镜S‐4800，100个的平均)而求。比表面积为使用比表面积测定装置(MONOSORB：QuantachromeInstruments公司制)，以氮吸附的BET单点法而求。
<制作电极群>
将薄片状正极、厚度50μm的嫘萦所构成的隔板、上述制作的薄片状负极、及隔板，依序交互积层并以絶缘胶带固定。固定后在正极及负极的集电器熔接厚度20μm的铝箔所构成的导片(leadtab)。所得电极群为宽36mm、厚度3.9mm的扁平状电极群。
<非水电解液汁调制>
在溶媒(a)碳酸亚乙酯(EC)与溶媒(b)碳酸亚丙酯(PC)与溶媒(c)碳酸甲基乙酯(MEC)的混合溶媒(混合体积比5：35：60)，以锂盐的六氟化磷酸锂(LiPF6)成为0.5摩尔/升、四氟化硼酸锂(LiBF4)成为0.2摩尔/升的方式溶解，而调制溶液。将其作为电解液A。
<第1步骤>
作为第1步骤，将上述制作电极群以正负极端子从一边亚出的状态，收容在层合膜所构成的外装构件，并在80℃真空干燥8小时。其后在该外装构件中注入非水电解液A，并含浸电极群。接着通过热密封将层合膜的开口部暂时密封而密封，而获得暂时密封二次电池。
以上述方法测定该暂时密封电池所使用正极实际电容量P与负极实际电容量N的结果，P＝1.42mAh/cm2、N＝1.33mAh/cm2。因此，该暂时密封电池为正负极容量比R＝N/P＝0.94，设计容量为460mAh。
<第2步骤>
作为第2步骤，将暂时密封二次电池夹于2片压板并以夹子固定由此加压并放置3小时后，在常温下(25℃)进行充电，在其负极端子与正极端子之间以0.25C(115mA)流通电流直到负极电位成为1.0V为止。此时电池电压为2.5V。
接着将前述第一次充电完成的暂时密封二次电池，在温度55℃气氛(恒温槽)中以开回路状态储藏168小时。
作为第3步骤，将储藏后的暂时密封二次电池冷却至周围温度，并将层合膜的一部分切下放入减压室并排出气体。接着，将层合膜的一部分通过热密封再度密封(实际密封)。如此，将暂时密封电池经过制作及调节，而制作宽60mm、厚度3.9mm且高83mm的实施例1的非水电解质二次电池。
(实施例2至27、比较例1至18)
除了使用表1、2所记载的非水电解液B至AA、AB至AS作为非水电解质以外，以与实施例1相同方法制造实施例2至27、比较例1至18的非水电解质二次电池。表1中，电解液中六氟化磷酸锂(LiPF6)的浓度为x摩尔/升、四氟化硼酸锂(LiBF4)的浓度为y摩尔/升、溶媒(a)碳酸亚乙酯(EC)在溶媒所占浓度为a体积％、溶媒(b)碳酸亚丙酯(PC)在溶媒所占浓度为b体积％，溶媒(c)碳酸甲基乙酯(MEC)在溶媒所占浓度为c体积％。使a+b+c＝100体积％。实施例12中，溶媒(b)是使用b体积％的γ-丁内酯取代碳酸亚丙酯，实施例13中，溶媒(c)是使用c体积％的碳酸二乙酯取代碳酸甲基乙酯。另外，作为添加剂实施例21为乙烯酯(VC)，实施例22为丁二腈(SCN)，实施例23为亚硫酸亚乙酯(ES)，实施例24为1,3-丙烷磺内酯(PS)，分别相对于电解液而添加2质量％。
[表1]
[表2]
电解液 x y a b c 添加剂
比较例1 AB 0.5 0.2 30 10 60 －
比较例2 AC 0.5 0.5 30 10 60 －
比较例3 AD 1.0 0.05 30 10 60 －
比较例4 AE 1.0 0.2 30 10 60 －
比较例5 AF 1.0 0.5 30 10 60 －
比较例6 AG 1.4 0.05 30 10 60 －
比较例7 AH 0.5 0.7 5 35 60 －
比较例8 AI 0.5 0.7 10 30 60 －
比较例9 AJ 0.5 0.7 20 20 60 －
比较例10 AK 0.5 0.7 30 10 60 －
比较例11 AL 1.0 0.2 50 50 0 －
比较例12 AM 1.0 0.2 40 0 60 －
比较例13 AN 0 1.0 10 30 60 －
比较例14 AO 1.0 0.2 0 40 60 －
比较例15 AP 1.0 0 10 30 60 －
比较例16 AQ 1.0 0.2 100 0 0 －
比较例17 AR 1.0 0.2 0 100 0 －
比较例18 AS 1.0 0.2 0 0 100 －
<测定>
对上述方式制作的实施例1至27及比较例1至18的非水电解质二次电池进行以下测定。
<放电容量测定>
将非水电解质二次电池保存于温度25℃的恒温槽，并使温度安定化后，放电至SOC0％为止一次(1C、终止电压1.0V)。停止30分钟后，以1C定电流充电至2.5V为止，停止30分钟后，以1C放电至1.0V为止，以此时的容量作为放电容量。以该条件进行放电容量测定并作为初期容量。
<高温循环试验>
将非水电解质二次电池投入温度55℃的恒温槽，并以与前述容量测定相同的充放电条件(充电：1C-终止电压2.5V，停止：30分，放电：1C-终止电压1.0V，停止：30分)进行500次充放电循环。第500次循环后再次进行前述放电容量测定并求循环后容量，算出放电容量维持率(＝循环后容量/初期容量)。结果示于表3、4。
<气体产生量测定>
将非水电解质二次电池放入加入500毫升水的量筒内，测定电池体积。测定前述初期容量测定后、及前述高温循环试验500次循环后的电池体积，并将其体积改变量作为气体产生量。其结果也合并示于表3、4。
[表3]
[表4]
由表3、4明显可知，不含有碳酸亚乙酯的比较例14、不含有四氟化硼酸锂的比较例15、不含有碳酸亚乙酯与链状碳酸酯的比较例17、不含有碳酸亚乙酯与环状碳酸酯的比较例18中，确认产生超过3毫升的气体。另外，比较例16并无作为电池的机能。其他实施例及比较例中，气体产生量为1.5毫升以下，大气体的产生大幅减少。又，实施例在500循环后放电容量维持率皆为90％以上，且气体产生也减少，可知高温循环特性优异。另一方面，含有超过0.5摩尔/升的四氟化硼酸锂的比较例7至10及13中，虽然确认气体产生量减少，但500循环后的放电容量维持率低于90％，有容量降低有较快的倾向。
实验2
(实施例28)
<制作正极>
将作为正极活物质的锂·镍·锰·钴复合氧化物
(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)粉末、乙炔黑、及聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，以质量比LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2：乙炔黑：PVdF＝92：4：4的方式混合，并加入NMP而调制正极合剂浆液。将该正极合剂浆液以片面活物质量成为9.8mg/cm2的方式涂布于厚度20μm铝箔所构成的集电器两面。涂布后干燥、模压，以使合剂密度成为2.5g/cm3的方式制作正极。其后在130℃进行8小时减压干燥。
除了使用锂·镍·锰·钴复合氧化物作为活物质之前步骤所制作的正极、电解液，并使<第1步骤>的设计容量为400mAh，<第2步骤>中用0.25C(100mA)充电并使充电电压为3.1V(此时负极电位为1.0V)、放电电压为1.4V以外，以与实施例1相同方法制作实施例28的非水电解质二次电池。
(比较例19)
除了使用电解液AO以外，以与实施例28相同方法制作比较例19的非水电解质二次电池。
(比較例20)
除了使用電解液AP以外，以與實施例28相同方法製作比較例20的非水電解質二次電池。
<测定>
对于上述制作的实施例28、比较例19、20的非水电解质二次电池进行以下测定。
<放电容量测定>
将非水电解质二次电池保存于温度25℃的恒温槽，并使温度安定化后，放电至SOC0％为止一次(1C、终止电压1.4V)。停止30分钟后，以1C定电流充电至3.1V为止，停止30分钟后，以1C放电至1.4V为止，以此时的容量作为放电容量。以该条件调节后进行放电容量测定者作为初期容量。
<高温循环试验>
将非水电解质二次电池投入温度55℃的恒温槽，并以与前述容量测定相同的充放电条件(充电：1C-终止电压3.1V，停止：30分，放电：1C-终止电压1.4V，停止：30分)进行500次充放电循环。500次循环后再度进行前述放电容量测定，并算出放电容量维持率(＝循环后容量/初期容量)。结果示于表5。
<气体产生量测定>
以与实验1相同方法进行测定。结果合并示于表5。
[表5]
可知实施例28由此使用分别含有适量碳酸亚乙酯及四氟化硼酸锂的电解液，而可抑制气体产生，且放电容量维持率高。另一方面，比较例19为不含碳酸亚乙酯的电解液的情形，比较例20为不含四氟化硼酸锂的电解液的情形，与实施例28相比两者皆确认产生大量气体。又，500循环后的放电容量维持率低于90％，有容量降低较快的倾向。从表3与表5的对比可确认，即使使用锂·镍·锰·钴复合氧化物作为正极活物质，是与正极活物质使用磷酸铁锂(LiFePO4)的实验1时显示同倾向特性。即使使用其他种类的正极活物质也可期待相同的效果。实验3
(实施例29)
<作用极的制作>
混合作为活物质的同实验1使用的具有尖晶石构造的钛酸锂的粉末、及作为导电剂的乙炔黑后，加入聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液并混合，加入NMP后，用搅拌脱气装置(THINKY：THINKY股份有限公司制)以2000rpm搅拌3分钟，并以2200rpm进行30秒脱气2次。其后以2000rpm搅拌5分钟，并以2200rpm进行30秒脱气1次，而调制合剂浆液。质量比为Li4Ti5O12：乙炔黑：PVdF＝89.3：4.5：6.2。接着在厚度20μm的铝箔所构成的集电器，将所得合剂浆液以片面活物质量为3.0mg/cm2的方式涂布于片面。干燥后以合剂密度成为1.8至2.0g/cm3的方式模压，将电极材料切出直径12mm的圆形，并制作作用极。其后以130℃进行8小时减压干燥。
<非水电解液的调制>
使用表1的电解液A。
<评价电池的制作>
将该作用极在露点-70℃以下的手套箱中装入于于可密闭的钮扣型评价用电池。评价用电池是使用材质为不锈钢制(SUS316)的外径20mm、高度3.2mm者。对极(兼参考电极)使用将厚度0.5mm的金属锂箔成形为直径12mm的圆形者。上述制作的作用极是置于评价用电池的下部罐，并于其上将厚度20μm的聚丙烯制微多孔膜、前述金属锂箔，依此顺序以作用极的合剂层隔着隔板而与金属锂箔相对向的方式积层后，从其上滴下非水电解液，并将电极群含浸于非水电解质。进一步于其上放置厚度调整用的0.5mm厚度隔片及弹簧(皆为SUS316制)，盖上装有聚丙烯制垫片的上部罐并将外周缘部接合密封，而组装评价电池。设计容量为0.497mAh。
将前述组装的电池放置3小时后，在25℃充电，在其作用极端子与对极端子之间以0.25C(0.124mA)流通电流并使电池电压到达1V为止。其后在25℃放电，以0.25C(0.124mA)流通电流使电池电压到达3V为止。将其进行2次并作为评价电池。另外，实验3中，将使锂离子储藏在钛酸锂的方面称为充电。
(实施例30至55、比较例21至38)
除了以表1、2所记载的非水电解液B至AA、AB至AS取代电解液A而作为非水电解质以外，以与实施例29相同方法制作实施例30至55、比较例21至38的评价电池。
<低温充放电特性评价>
对于上述顺序制作的实施例29至55及比较例21至38的评价电池，首先求25℃的放电容量。具体而言是以电流値0.5C(0.248mA)定电流充电1V为止，停止30分钟后，以0.5C(0.248mA)定电流放电至3V为止。此时的放电容量为25℃容量。接着求测定温度-40℃的放电容量。将评价电池投入-40℃的恒温槽并保持6小时候，以0.5C(0.248mA)定电流充电1V为止，停止30分钟后，以0.5C定电流放电至3V为止。此时的放电容量为-40℃容量。接着算出容量维持率＝-40℃容量/25℃容量。结果示于表6、7。
[表6]
[表7]
可知实施例皆容量维持率为40％以上且低温特性优异。另一方面，碳酸亚乙酯掺配量超过20体积％的比较例21至26及30至32、四氟化硼酸锂浓度超过0.5摩尔/升的比较例27至30及33之的容量维持率未达35％，可知与实施例相比-40℃的放电特性劣化。比较例34、35虽然容量维持率高，但如实验1所示在高温循环时明显确认气体产生，可知无法兼具高温特性。另外，比较例36并无作为电池的机能。
由实验1至3的结果可知，使用高电位的钛氧化物作为负极活物质时，可兼具抑制高温循环时产生气体，及抑制容量维持率的降低，并兼具低温充放电特性，故适合本发明的电解液。
又，可知若使用(a)碳酸亚乙酯的比例a与(b)环状羧酸酯或碳数为4以上的环状碳酸酯的比例b为b≧a的电解液A至Z，特别可提升低温充放电特性。
此外，可知若使用(c)链状碳酸酯的比例c满足前述a、b为(a+b)≦c的电解液A至Y，可更提升低温充放电特性。
其中，碳酸亚乙酯的掺配量a为5至10体积％、四氟化硼酸锂浓度为0.05至0.3摩尔/升的电解液G、H、J、K、R及S，特别可高品质地兼具高温循环时容量维持率与低温充放电特性。
又，可知分别添加作为电解液添加剂的VC、SCN、ES或PS的电解液S至V，可更减少高温循环时的气体产生量。
虽说明本发明的数种实施例，但这些实施例是作为例子而揭示，并不代表限定发明的范围。这些新型实施例可以其他各种形态实施，在不脱离发明主旨的范围内，可进行各种省略、取代、变更。这些实施例或其变形包含于发明的范围或主旨，且也包含于权利请求范围所记载的发明及与其均等的范围。
(产业上的可利用性)
通过本发明的非水电解质二次电池，可提供降低随着高温循环所产生的气体，及抑制电池容量的降低，且低温充放电特性优异的非水电解质二次电池。因此，本发明的非水电解质二次电池可使用于公知的各种用途。具体例例如可举出笔记型电脑、感应笔输入电脑、便携式电脑、电子书播放器、移动电话、移动传真机、移动复印机、移动影印机、携带音乐播放器、手持式放映机、液晶电视、手持式清洁机、移动式CD、迷你光盘、无线收发机、电子笔记本、电子计算机、存储卡、移动磁带记录器、收音机、备用电源、马达、汽车、机车、附有原动机的脚踏车、脚踏车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、相机、负荷平准化用电源、自然能量储藏电源等。

Claims (14)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：
正极；
负极，其含有活物质，该活物质含有锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛氧化物；
非水电解液，其含有锂盐与溶解其的非水溶媒所成；
其中，前述非水溶媒至少含有下述(a)、(b)及(c)3种，
(a)碳酸亚乙酯；
(b)环状羧酸酯或碳数为4以上的环状碳酸酯；
(c)链状碳酸酯；
前述锂盐至少含有六氟化磷酸锂及四氟化硼酸锂，
前述碳酸亚乙酯为前述非水溶媒全体的5至20体积％，
前述四氟化硼酸锂浓度相对于前述非水电解液为0.05至0.5摩尔/升。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征为，使非水溶媒中的前述溶媒(a)的比例为a(体积％)、前述溶媒(b)的比例为b(体积％)时，前述a及前述b满足b≧a。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征为，非水溶媒中的前述溶媒(c)的比例为c(体积％)时，前述a、前述b及前述c满足(a+b)≦c。
4.根据权利要求1至3任一项所述的非水电解质二次电池，其特征为，前述非水电解液中六氟化磷酸锂的摩尔浓度为0.5至1.4摩尔/升。
5.根据权利要求1至4任一项所述的非水电解质二次电池，其特征为，前述溶媒(b)含有熔点为-30℃以下且比电容率为30以上的环状碳酸酯或环状羧酸酯，前述溶媒(c)含有熔点为-40℃以下的链状碳酸酯。
6.根据权利要求1至5任一项所述的非水电解质二次电池，其特征为，前述溶媒(b)是含有由碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、γ-丁内酯及γ-戊内酯所选择的至少一种，前述溶媒(c)是含有由碳酸乙基甲酯及碳酸二乙酯所选择的至少一种。
7.根据权利要求1至6任一项所述的非水电解质二次电池，其特征为，前述非水电解质二次电池的充电容量是由前述负极所限制。
8.根据权利要求1至7任一项所述的非水电解质二次电池，其特征为，前述钛氧化物为由尖晶石构造的钛酸锂、直锰矿构造的钛酸锂、单斜晶系钛酸化合物、单斜晶系钛氧化物及钛酸氢锂所选择的至少一种。
9.根据权利要求1至8任一项所述的非水电解质二次电池，其特征为，前述钛氧化物为由Li4+xTi5O12、Li2+xTi3O7、通式H2TinO2n+1所示的钛酸化合物、青铜型氧化钛所选择的至少一种，x为满足0≦x≦3的实数，n为4以上的偶数。
10.根据权利要求1至9任一项所述的非水电解质二次电池，其特征为，前述非水电解液进一步含有由二腈化合物、碳酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯及1,3-丙烷磺内酯所选择的至少一种。
11.根据权利要求1至10任一项所述的非水电解质二次电池，其特征为，前述正极的活物质为磷酸铁锂。
12.一种非水电解质二次电池的制造方法，其包括：
将正极、具有含有锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛氧化物的活物质的负极、以及含有锂盐与溶解其的非水溶媒所成的非水电解液，收容于外装构件，并将外装构件开口部密封而获得密封二次电池的步骤；以及
将前述密封二次电池充电的步骤；
其中，前述非水溶媒至少含有下述(a)、(b)及(c)3种，
(a)碳酸亚乙酯
(b)环状羧酸酯、或碳数为4以上的环状碳酸酯
(c)链状碳酸酯
前述锂盐至少含有六氟化磷酸锂及四氟化硼酸锂，
前述碳酸亚乙酯为前述非水溶媒全体的5至20体积％，
前述四氟化硼酸锂浓度相对于前述非水电解液为0.05至0.5摩尔/升。
13.一种非水电解质二次电池的制造方法，其包括：
将正极、具有含有锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛氧化物的活物质的负极、以及含有锂盐与溶解其的非水溶媒所成的非水电解液，收容于外装构件，并将外装构件开口部暂时密封而获得暂时密封二次电池的步骤；
将前述暂时密封二次电池的负极电位调整至高于0.8V且1.4V以下的电位(相对于Li/Li+)，并在50℃以上且未达80℃的气氛中储藏的步骤；
将前述暂时密封二次电池开封并排出内部气体，接着将前述外装构件实际密封的步骤；
其中，前述非水溶媒至少下述(a)、(b)及(c)3种，
(a)碳酸亚乙酯
(b)环状羧酸酯，或碳数为4以上的环状碳酸酯
(c)链状碳酸酯
前述锂盐至少含有六氟化磷酸锂及四氟化硼酸锂，
前述碳酸亚乙酯为前述非水溶媒全体的5至20体积％，
前述四氟化硼酸锂浓度相对于前述非水电解液为0.05至0.5摩尔/升。
14.根据权利要求13所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征为，在开回路进行前述储藏。
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