KR102588454B1 - 전기화학 셀 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

전기화학 셀 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 액체 또는 겔 전해질과 연통하는, 용량 P(mAh)의 포지티브 캐소드 전극; 전해질과 연통하는, 용량 N(mAh)의 네거티브 애노드 전극; 및 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나에서 산화환원-활성인 적어도 하나의 이동 종에 대해 투과성인 분리기를 포함하고; 애노드 용량 N이 캐소드 용량 P의 것보다 더 작도록, 그러므로 N/P < 0.9이도록 설계 및 구성된 2차 셀에 관한 것이다.

Description

전기화학 셀 및 이를 제조하는 방법{ELECTROCHEMICAL CELL AND METHOD OF MAKING THE SAME}
관련 출원들에 대한 상호 참조
[0001] 본 출원은, 2014년 12월 12일 출원된 공동-계류중인 미국 가특허 출원 시리얼 번호 제 62/091,413호를 우선권으로 주장하여 그 권익을 청구하며, 이 미국 가특허 출원은 인용에 의해 그 전체가 본원에 포함된다.
[0002] 본 발명은 일반적으로 전기화학 셀들에 관한 것으로, 구체적으로는 2차 전기화학 셀들에 관한 것이다.
[0003] 재충전가능 또는 2차 전기화학 저장 디바이스들 또는 배터리들은 광범위한 애플리케이션들을 가지며, 개선된 배터리 성능의 개발은 오래된 목표이다. 부피 또는 중량 에너지 밀도를 최대화하는 것(즉, 셀 부피 또는 질량을 최소화하는 것)은 중요하면서 면밀히 추적되는 성능 메트릭이다. Li-이온 및 NiMH와 같은 재충전가능 전기화학 셀들은 네거티브 전극 또는 애노드에서 전기화학적으로 활성인 비-금속성 삽입 재료를 사용한다. 그러나, 많은 전기화학 저장 시스템들은 애노드에서 전기화학적으로 활성인 금속의 사용을 수반한다. 상업적 예들은 Pb-애시드, Na-NiCl2(ZEBRA), Li 금속 폴리머 및 Ag-Zn을 포함하지만, Li-S, 비-수성 Na, 및 Mg를 포함하는 많은 다른 예들은 실험실 환경에서 연구되어 왔다.
[0004] 일반적으로, 모든 폐쇄형 시스템 또는 밀봉형 컨테이너 액체-기반 셀들에서, 셀은 애노드의 용량이 캐소드의 용량을 초과하도록 설계된다.
[0005] 예컨대, Mg 셀에서(Aurbach, D. 등에 의한 Prototype systems for rechargeable magnesium batteries, Nature 407(2000), 724-727), 네거티브 전극은 통상적으로 대략 적어도 100 μm 두께 또는 38 mAh/cm2의 금속성 Mg 포일 또는 리본이고; 통상적으로 5 mAh/cm2 미만에서 구성되는 캐소드에 비해 상당한 초과 용량을 포함한다. 이러한 셀들의 N/P 비율을 계산하면(여기서, N 및 P는 (mAh/cm2 단위로 측정되는) 네거티브 및 포지티브 전극들의 면적당 전기화학적 용량(areal electrochemical capacity)임), 문헌에서 리포트된 Mg 셀들은 통상적으로 10 초과의 그리고 종종 30 초과의 N/P를 갖는다. Zn 셀에서의 추가의 예의 경우, 네거티브 전극은 통상적으로 Zn 금속 포일 또는 블록이다. 또한 추가의 예에서는, Pb-애시드 셀에서, 애노드가, 항상 캐소드에 비해 상당한 초과 용량으로 Pb의 큰 블록을 포함한다.
[0006] 다른 리포트는 Zheng, Y. 등에 의한 Magnesium cobalt silicate materials for reversible magnesium ion storage, Electrochemica Acta, 66(2012), 75-81이며, 이는 애노드로서 고체 Mg 금속 포일을 갖는 마그네슘 배터리를 개시한다. 배터리는 완전히 방전된 상태로 빌드되며, 두꺼운 Mg 금속 포일을 애노드로서 가져서, N/P > 1의 애노드 과잉을 제공한다.
[0007] 또 다른 리포트에는, Liu, B. 등에 의한 Rechargeable Mg-Ion Batteries Based on WSe2 Nanowire Cathodes, ACS Nano, 7(2013), 8051-80587이 있으며, 이는 애노드로서 고체 Mg 금속 포일을 갖는 마그네슘 배터리를 개시한다. 배터리는 완전히 충전된 상태로 빌드되며, 두꺼운 Mg 금속 포일을 애노드로서 가져서, N/P > 1 의 애노드 과잉을 제공한다.
[0008] 폐쇄형 시스템 Li 셀들의 2개의 클래스들이 특히 현재의 논의와 관련이 있는 것으로 보인다. 표준 Li-이온 셀에서, Li 이온들은 캐소드 및 애노드 둘 모두에 인터칼레이팅(intercalate)되거나 또는 캐소드와 애노드 사이에서 셔틀(shuttle)된다. 애노드는 통상적으로 그래파이트일 수 있지만, 규소, 게르마늄, 주석, 알루미늄, 및 이들의 합금들과 같은 다양한 다른 애노드 재료들이 또한 잘 알려져 있다. 부가하여, 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12 또는 "LTO")과 같은 저전압 인터칼레이션 호스트(low voltage intercalation host)들 및 저전압 산화물들과 같은 전환 재료(conversion material)들이 애노드로서 사용될 수 있다. 모든 이러한 경우들에서, 캐소드에서보다는 애노드에서 더 큰 가역 용량(reversible capacity)을 갖는 셀을 설계할 필요가 있다는 것이 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 이는, 레이팅된-상태의 충전 동작(as-rated charging operation)(즉, 지정된 레이트로 캐소드로부터 애노드로의 리튬 및 전자들의 전달) 동안, 캐소드로부터 제거되는 것보다 더 많은 리튬을 애노드가 항상 수용할 수 있다는 것을 보장하기 위한 것이다. 이러한 방식으로 구성된 과잉-애노드 디바이스(excess-anode device)들은, 충전 동안 리튬 금속을 도금할 위험을 최소화하는데, 이는 셀 사이클 수명 및 안전성에 유해한 것으로 널리 여겨진다. 따라서, 리튬-이온 셀들은, 네거티브 전극 상에서 가역 용량(reversible capacity)의 과잉을 갖도록 설계되며, 이는 통상적으로 1 초과의 N/P 비율로서 표기된다. 네거티브 전극의 요구되는 과잉은 선택되는 애노드 재료에 따라 변화되지만, 통상적으로는 20-40% (그래파이트의 경우) 내지 10% (LTO의 경우)의 범위에 있을 수 있다. 따라서, 리튬-이온 배터리에서, N/P 비율 > 1 그리고 일반적으로는 N/P > 1.1이 디바이스의 양호한 동작을 위해 요구된다는 것이 잘 알려져 있다.
[0009] 액체 또는 겔 전해질을 갖는 리튬 금속 셀에서, 애노드는 LiAl과 같은 Li의 금속성 합금 또는 리튬의 금속 포일이 되도록 선택된다(이러한 애노드들의 범위는 잘 알려져 있음). 이러한 셀 케미스트리들의 예들은 리튬-황 셀들(Sion, Oxis), 리튬-몰리브덴 디술피드(Moli) 및 리튬-바나듐 산화물(Avistor, Valence, Batscap, Bollore, NTT)을 포함한다. 그러나, 리튬 금속 애노드들은 매우 반응성이 있다고 알려져 있으며, 이는 사이클링 시에 연속적으로, 큰 표면적의 리튬 및 분해 생성물들을 생성한다. 큰 표면적의 금속성 리튬 및 분해 생성물들의 생성은 열적 불안정성의 온셋(onset)을 낮추어서, 중요한 그리고 문서에 의해 충분히 입증된 안전 위험들을 초래한다. 부가적으로, 금속성 리튬 애노드들은 금속성 리튬의 미세하게 분리되고 전기적으로 절연된 구역들의 형성을 통해 액세스가능한 용량을 급속히 잃는 것으로 알려져 있다. 리튬의 반응성 때문에, 액체 전해질을 갖는 이러한 리튬 금속 셀들은 매우 큰 N/P 비율을 갖도록 설계된다. 리튬 금속 셀의 N/P 비율은 통상적으로 대략 10이지만, 셀 부피가 최소화되는 경우들에서 N/P는 대략 4일 수 있다(K. Brandt Solid State Ionics 69, (1994) 173-183 and Electrically Rechargeable Metal-air Batteries Compared to Advanced Lithium-ion Batteries, presented by Jeff Dahn at IBM Almaden Institute, 2009). 따라서, 액체 전해질을 갖는 임의의 리튬 금속 셀에서, 디바이스의 양호한 동작(즉, 유용한 사이클 수명 및 에너지 밀도)을 위해 N/P 비율 >> 1 및 일반적으로 N/P > 4가 요구된다는 것이 잘 알려져 있다.
[0010] 전술한 내용과 유사한 주장들이 Zn-air 및 Li-air와 같은 개방형-시스템 셀들에 또한 적용되며, 또한 셀들은 캐소드 전극의 용량보다 훨씬 더 큰 용량을 갖는 금속 애노드를 갖도록 설계된다. 이러한 개방형-시스템 셀들이 활성 재료로서 공기를 활용하지만, 캐소드 전극의 용량(P)은 잘 정의되며 유한한 값으로 제한된다. 그러므로, 이러한 셀들에서, N/P는 또한 1 초과이도록 설계된다.
[0011] N/P > 1 규칙에 대한 예외는, Neudecker 등에게 2001년 1월 2일 특허 허여된 미국 특허 번호 제 6,168,884 B1호에서 리포트된 것과 같은 고체-전해질 리튬-금속 셀일 것이며, 여기서 고체 전해질은 리튬 금속 애노드와의 무시가능한 반응을 갖는다는 것이 일반적으로 알려져 있으며, 그에 따라, N/P 비율 < 1을 갖는 셀이 설계될 수 있다. 많은 저자(author)들에 의해 유사한 셀들이 후속해서 리포트되고 있다. 예컨대, Neudecker에서는, 완전히 방전된 상태에서 어떠한 리튬 금속도 갖지 않는 셀이 도시된다. 고체 전해질과의 반응이 무시가능하기 때문에, Neudecker 모든-고체 셀은, N/P 비율 < 1을 가짐에도 불구하고 여러번 가역적으로 사이클링될 수 있다. 그러나, Neudecker에 의해 리포트된 셀은, 실용적인 레이트 성능(rate capability)을 충족시키기 위해 요구되는, 일반적으로 0.1 mAh/cm2 미만의 매우 낮은 전극 로딩을 겪는다.
[0012] Neudecker와 유사한 방식으로, Chu 등에게 2002년 6월 11일 특허 허여된 미국 특허 번호 제 6,402,795호에서 설명되는 것들과 같은 다른 고체-전해질 셀들은, 액체 전해질과 함께 패시베이션 층으로 또한 지칭되는 고체 전해질 배리어 층을 사용한다. 애노드 재료와 액체 전해질의 자연적인 그리고 계속되는 반응을 방지하기 위해, 셀 어셈블리 전에 네거티브 전극 상에 의도적으로 코팅되는 배리어 층이 요구된다. 그러나, 모든 고체-전해질 셀들뿐만 아니라, 액체 전해질 셀들을 갖는 하이브리드 배리어 층은 제조가능성 및 레이트 성능(rate performance)의 측면들에서 중요한 단점들을 겪는다.
[0013] 다른 리포트는 Bates에게 1994년 5월 24일 특허 허여된 미국 특허 번호 제 5,314,765호, Protective lithium ion conducting ceramic coating for lithium metal anodes and associate method이며, 이는 캐소드, 리튬 금속 애노드, 및 리튬 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질을 포함하는 배터리 구조가, 리튬 애노드를 코팅하고 이에 의해 리튬 애노드를 전해질로부터 분리하기 위해, 위에 놓이는 리튬 인 산질화물의 박막층을 활용하는 것을 개시한다. 원하는 경우, 리튬 인 산질화물이 차례로 리튬 애노드 상에 코팅되기 전에 리튬 질화물의 예비 층이 리튬 애노드 상에 코팅되어, 애노드와 전해질의 분리가 더 향상될 수 있다. 이러한 재료 레이-업(lay-up)으로 리튬 애노드를 코팅함으로써, 배터리의 수명이 연장되고, 배터리의 성능이 향상된다.
[0014] 요약하면, 전적으로 고체 전해질이 아니라 액체 또는 겔 전해질을 포함하는 전기화학 시스템들은, N/P 비율 > 1 및 통상적으로는 N/P 비율 > 1.2를 갖는 인터칼레이션 애노드, 또는 N/P 비율 > 1 및 통상적으로는 N/P 비율 > 4를 갖는 순수 금속 애노드를 갖도록 설계된다. 이는, 도금된 금속이 불충분하게(poorly) 제어되는 모폴로지를 갖거나 또는 전해질 성분들과의 자연적인 화학적 반응들을 겪는다는 믿음으로부터 비롯되며, 그러므로 이러한 프로세스들을 상쇄시키기 위해 또는 인터칼레이션 시스템들에 대해서와 같이 금속을 완전히 도금하는 것을 회피하기 위해서는 큰 금속 과잉을 갖는 것이 유리하다.
[0015] 최근의 리포트에는 "Electrically Rechargeable Metal-air Batteries Compared to Advanced Lithium-ion Batteries", presented at IBM Almaden Institute, 2009 by Jeff Dahn, NSERC/3M Canada Industrial Research Chair, Depts. of Physics and Chemistry, Dalhousie University: Canada가 있으며, 이는 재충전가능 셀들에서 금속성 리튬을 사용하지 말 것을 전문가들에게 교시한다. 부가적으로, 이는, 과잉 리튬, 또는 N/P > 1이, 금속 리튬 애노드를 활용하는 전기화학 셀들에 대한 요건이라는 것을 교시한다. 구체적으로, 유용한 사이클 수명을 위해서는 N/P = 4가 요구된다.
[0016] 추가의 리포트는 K. Brandt, Solid State Ionics 69, (1994) 173-183이며, 이는, 재충전가능 Li 배터리들이 일반적으로 전기화학 셀들에 대해 N/P > 1을 요구하는 것을 교시한다.
[0017] 또 다른 리포트에는 Harry, Hallinan, Parkinson, MacDowell, and Balsara, Detection of subsurface structures underneath dendrites formed on cycled lithium metal electrodes, Nature Materials 2013, 13, 69-73이 있으며, 이는 수지상 결정 전개(dendrite development)의 초기 스테이지 동안, 수지상 구조(dendritic structure)의 벌크가 폴리머/전극 계면 아래의 금속 전극 내에 놓이는 것을 개시한다. 게다가, 그들은 표면아래의 수지상 구조들의 베이스에서, 사이클링되지 않는 리튬 애노드들에 존재하는 결정질 불순물들을 관찰했다. 전해질 내로 돌출되는 수지상 결정의 부분은 사이클링 시에 전해질 두께에 걸쳐질(span) 때까지 증가되어, 단락을 야기한다. 종래의 지식과는 달리, 폴리머 전해질들에서의 수지상 결정 형성을 방지하는 것은, 셀 어셈블리 이전에 존재하는 리튬 전극에서의 표면아래의 구조들의 형성을 제어하는 것에 의존하는 것으로 여겨진다.
[0018] 또 다른 리포트는 Vaughey 등에 의한 Lithium Metal Anodes, Annual Merit Review, DOE Vehicle Technologies Program, Washington, D.C., May 19, 2009이며, 이는 특히, 사이클링되는 리튬 금속 애노드들이, 수명 문제들의 핵심에 놓이는 복잡한 모폴로지를 갖는다는 것을 교시한다.
[0019] 다른 리포트는 Mikhaylik, Protection of Li Anodes Using Dual Phase Electrolytes (Sion Power, DoE EERE report May 10, 2011)이며, 이는 듀얼 페이즈 전해질을 갖는 Li 애노드의 보호가, 수명의 종료에서 테스트된 0.25 Ah 재충전가능 Li-S 셀들의 50%에 대한 열 폭주(thermal runaway)를 제거했다는 것을 교시한다.
[0020] 또 다른 리포트는 Park, M. S. 등에 의한 A highly reversible lithium metal anode. Nature Scientific Reports, 4, (2014), 3815이며, 이는, 리튬 금속에 대해 비교적 안정적이고 수지상 성장을 완화시키는 신규한 전해질 시스템을 개시한다. 이 논문에 대한 중요한 기초는, 리튬 이온 및 리튬 금속 셀들에 대해 각각 N/P가 1.1 및 3(즉, N/P > 1)인 셀 모델이다.
[0021] 다른 리포트는 Gao 등에게 2004년 3월 16일 특허 허여된 미국 특허 번호 제 6,706,447호, Lithium Metal Dispersion In Secondary Battery Anodes이며, 이는 높은 비용량(specific capacity) 및 양호한 순환성(cyclability)을 갖는 2차 배터리, 및 그 2차 배터리가 안전하게 사용될 수 있다는 것을 개시한다. 이러한 문서는 특히, 배터리에서 사용되는 금속의 양이, 애노드에 통합될 수 있는 양 미만(즉, N > P)이도록 선택되어야 한다는 요건을 명시적으로 언급한다.
[0022] 또 다른 리포트는 Li 등에 의한 A Review Of Lithium Deposition In Lithium-Ion And Lithium Metal Secondary Batteries, Journal of Power Sources 254 (2014) 168-182이며, 이는 리튬-이온 및 리튬 금속 2차 배터리들에서의 리튬 증착과 관련된 주요한 양상들이 검토되는 것을 개시한다. 탄소질 애노드를 갖는 리튬-이온 배터리들의 경우, 리튬 증착은 저온들에서의 충전 또는 과충전과 같은 가혹한 충전 컨디션들 하에서 발생할 수 있다. 저자들은, 금속 증착이 항상 불리하다는 것 및 솔루션은 배터리 설계가 애노드의 충분히 큰 과잉 또는 N/P > 1을 갖는 것을 보장하는 것을 포함한다는 것을 명시한다.
[0023] 다른 리포트는, Kim에게 2001년 7월 10일 특허 허여된 미국 특허 번호 제 6,258,478 B1호, Electrode Assembly Having A Reliable Capacity Ratio Between Negative And Positive Active Materials And Battery Having The Same이며, 이는, 2차 배터리에서 사용되는 롤 전극 어셈블리가 포지티브 활성 재료가 적용된 포지티브 전극, 네거티브 활성 재료가 적용된 네거티브 전극, 및 상기 포지티브 전극과 네거티브 전극 사이에 배치된 분리기를 포함하는 것을 개시한다. 포지티브 또는 네거티브 전극들의 포지티브 또는 네거티브 기판들의 대향 측들 상에 적용된 포지티브 또는 네거티브 활성 재료들의 두께는, 포지티브 전극과 네거티브 전극 사이의 용량 비율(N/P)이 1 초과로 유지될 수 있도록 서로 상이하다.
[0024] 또 다른 리포트는 Guyomard 등에게 1995년 6월 6일 특허 허여된 미국 특허 번호 제 5,422,203호, Disposing A Prepared Electrolyte Between The Electrodes, The Nonaqueous Electrolyte Comprising Of Lithium Tetrafluoroborate, Lithium Hexafluorophosphate, Dimethyl Carbonate And Ethylene Carbonate이며, 이는, 탄소 인터칼레이션 전극들을 갖는 2차 배터리들의 초기 방전 사이클 동안의 리튬의 비가역적 손실이, 디메틸카보네이트 및 에틸렌 카보네이트의 혼합물에서 LiPF6의 비-수용액을 셀 전해질로서 이용함으로써 실질적으로 감소되는 것을 개시한다. 이에 의해, 예컨대 Li1 +x Mn2O4 포지티브 전극 및 그래파이트 네거티브 전극을 포함하는 2차 배터리 셀에서, 이론적 레벨의 리튬의 약 90%까지가 약 C/1(1 시간 내에 완전 방전)의 매우 높은 속도로 가역적으로 사이클링될 수 있다.
[0025] 리튬 티타네이트(LTO)를 포함하는 네거티브 전극을 갖는 비-수성 전해질 배터리들에 대한 또 다른 리포트에서, Kishi 등에게 2011년 2월 8일 특허 허여된 미국 특허 번호 제 7,883,797호는, "비-수성 전해질 배터리는 그것의 네거티브 전극의 방전 용량의 1.05배 또는 그 초과의 방전 용량을 갖는 포지티브 전극을 갖는다"는 것을 명시한다. 그러나, Kishi 등은, 컬럼 4, 라인 52-60에서, "네거티브 전극의 전위 및 전체 배터리의 용량의 극단적인 저하를 방지하기 위해, 전술한 포지티브 전극의 방전 용량이 전술한 네거티브 전극의 방전 용량의 1.10배 또는 그 미만인 것이 바람직하다. 특히, 60℃ 또는 그 초과만큼 높은 온도에서의 포지티브 활성 재료의 열화를 방지하기 위해, 전술한 포지티브 전극의 방전 용량이 전술한 네거티브 전극의 방전 용량의 1.05 내지 1.07배인 것이 더 바람직하다"는 것을 명시적으로 언급한다. 1.10 대 1의 비율(즉, N/P 비율)의 역은 1/1.10 = 0.91의 비율이다.
[0026] 다른 리포트는 Gallagher, K. 및 Nelson P.에 의한 Manufacturing Costs of Batteries for Electric Vehicles. In Lithium-Ion Batteries: Advances and Applications, Pistoia, G. Ed.; Elsevier Science & Technology Book, 2014; p103이며, 이는, 네거티브 전극 두께가 그것의 특정 가역 용량 및 충전 동안의 리튬 도금을 방지하기 위해 설계된 과잉 용량에 의해 결정된다는 것을 교시한다. 그 리포트는 그래파이트 네거티브 전극들을 갖는 셀들에 대해 1.25의 비율의, 네거티브 대 포지티브 가역 용량 비율(N/P 비율)을 교시한다. 리튬 티타늄 산화물(LTO) 네거티브 전극-기반 셀들은, 리튬 금속 증착의 가능성이 아주 적기 때문에, 1.1 N/P 비율로 설계된다.
[0027] 개선된 2차 전기화학 저장 디바이스들에 대한 필요성이 존재하며, 상기 디바이스들의 부피 또는 중량 에너지 밀도를 최대화하는 것이 여전히 명백한 설계 목표이다.
[0028] 본 발명은 3가지 신규하고 매우 놀라운 관측들에 기반한다. 첫 번째로, 금속 애노드를 스트리핑함으로써 획득되는 표면 거칠기는 동일한 금속을 다른 종류의 기판 상에 도금함으로써 획득되는 표면 거칠기보다 더 크다. 두 번째로, 도금 컨디션들의 적절한 선택에 의해, 처음에 다른 종류의 기판 상에 인-시튜(in-situ) 도금되고 이어서 가역적으로 사이클링되는 금속 애노드로부터 유용한 사이클 수명을 획득하는 것이 가능하다. 세 번째로, 처음의 2가지 관측들이 Mg 및 Li 둘 모두에 대해 유효하다는 것이다.
[0029] 일 양상에 따르면, 본 발명은, 액체 또는 겔 전해질과 연통하는 P mAh의 용량을 가질 수 있는 캐소드 전극; 전해질과 연통하는 N mAh의 용량을 가질 수 있는 애노드 전극; 및 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나에서 산화환원-활성인 적어도 하나의 이동 종에 대해 투과성인 분리기를 포함하고; 애노드 용량 N이 캐소드 용량 P의 것보다 더 작도록, 그러므로 N/P < 0.9이도록 설계 및 구성된 2차 셀을 특징으로 한다.
[0030] 다른 양상에 따르면, 본 발명은, 전해질과 연통하는 P mAh의 용량을 가질 수 있는 캐소드 전극; 전해질과 연통하는 N mAh의 용량을 가질 수 있는 애노드 전극; 및 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나에서 산화환원-활성인 적어도 하나의 이동 종에 대해 투과성인 분리기를 포함하고, 애노드 용량 N이 캐소드 용량 P의 것과 거의 동일한 것을 특징으로 하는 2차 셀을 특징으로 한다.
[0031] 다른 양상에 따르면, 본 발명은 N/P ≤ 0.9의 전극 용량 비율 및 애노드 활성 물질과 직접 계면을 이루는 액체 또는 겔 전해질을 포함하는 2차 셀을 특징으로 한다.
[0032] 다른 실시예에서, 본 발명은 2차 셀을 포함하며, 셀이 공칭적으로 100% 방전-깊이에 있을 때, 무시가능한 산화환원 활성 재료가 애노드에 포함되며, 그러므로 N/P는 0과 거의 동일하다.
[0033] 다른 실시예에서, 셀은 완전히-방전된 상태로 제조되고, 셀의 밀봉 후에 충전될 수 있어서, 도금 금속은 셀 내에 그리고 환경에 대한 노출 및 결과적인 부작용(adverse reaction)들 없이 인-시튜(in-situ) 증착된다.
[0034] 일 실시예에서, 애노드는 마그네슘 금속일 수 있으며, 상기 마그네슘은 셀이 빌드될 때, 방전된 캐소드에 완전히 통합되어서, 금속 애노드가 셀의 제 1 충전 동안만 형성된다. 이것의 이점은, 결과적인 금속 모폴로지가, 주변 대기와의 원하지 않는 반응들로부터 발생하는 피처(feature)들을 갖지 않을 수 있다는 것이다.
[0035] 일 실시예에서, 애노드는 리튬 금속일 수 있으며, 상기 리튬은 셀이 빌드될 때, 방전된 캐소드 전극에 완전히 통합되어서, 리튬 금속 애노드가 셀의 제 1 충전 동안만 형성된다. 이것의 이점은, 결과적인 금속 모폴로지가, 주변 대기와의 원하지 않는 반응들로부터 발생하는 피처들을 갖지 않을 수 있다는 것이다.
[0036] 다른 실시예에서, 본 발명은 애노드 전극과 직접 계면을 이루는 겔 전해질을 포함하는 2차 셀을 특징으로 한다.
[0037] 다른 실시예에서, 액체 또는 겔 전해질은 붕소, 탄소, 질소, 산소, 불소, 알루미늄, 규소, 인, 황, 또는 염소 중 적어도 하나를 포함하는 염 음이온(salt anion)을 포함한다.
[0038] 또 다른 실시예에서, 2차 셀은 전해질과 네거티브 전극 사이에서 99.35% 초과의 쿨롱 효율을 가능하게 하도록 구성된다.
[0039] 또 다른 실시예에서, 2차 셀은 다층 프리즘형 또는 래미네이트 셀로서 또는 원통형 또는 평평한 프리즘형으로 감겨진 젤리 롤(jelly roll)로서 구성된다.
[0040] 추가의 실시예에서, 2차 셀은 캐소드 전극과 애노드 전극에 추가하여, 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 주로 배치되는 소위 게이트 전극, 즉, 제 3 전극을 포함하도록 구성된다.
[0041] 일 양상에 따르면, 본 발명은 재충전가능 전기화학 셀을 특징으로 한다. 재충전가능 전기화학 셀은 비-수성 유체 전해질; 비-수성 유체 전해질과 직접 물리적 접촉하는 네거티브 전극; 비-수성 유체 전해질과 직접 물리적 접촉하는 포지티브 전극; 네거티브 전극과 포지티브 전극을 분리시키도록 구성된 전자 절연 분리기(electronically insulating separator)를 포함하고; 포지티브 전극 및 네거티브 전극은, 포지티브 전극의 용량이 네거티브 전극의 용량보다 엄격히 더 크도록 구성된다.
[0042] 일 실시예에서, 전기화학 셀의 포지티브 전극과 네거티브 전극 사이의 가역 용량의 비율은 Q(포지티브 전극)/Q(네거티브 전극) > 1.11이 되게 한다.
[0043] 다른 실시예에서, 재충전가능 전기화학 셀은 4.3 V와 동일하거나 또는 그 초과로 충전되도록 구성된다.
[0044] 또 다른 실시예에서, 재충전가능 전기화학 셀은 -2.5 V까지 방전되도록 구성된다.
[0045] 또 다른 실시예에서, 재충전가능 전기화학 셀은 연속 또는 펄스 전류 컨디션들에서 정격 용량의 10 C-rate 이하에서 충전 및 방전되도록 구성된다.
[0046] 추가의 실시예에서, 재충전가능 전기화학 셀은 -20℃ 내지 200℃의 범위의 온도들에서 방전 및 충전되도록 구성된다.
[0047] 추가의 실시예에서, 재충전가능 전기화학 셀은 -50℃ 내지 300℃의 범위의 온도들에서 방전 및 충전되도록 구성된다.
[0048] 또한 추가의 실시예에서, 재충전가능 전기화학 셀은 99.35% 초과의 쿨롱 효율로 충전 및 방전되도록 구성된다.
[0049] 추가적인 실시예서, 재충전가능 전기화학 셀은 30회 초과의 충전 및 방전 사이클들 동안 초기 용량의 적어도 80%를 제공하도록 구성된다.
[0050] 또한 추가의 실시예에서, 네거티브 전극은 1000 mAh/cc 초과를 제공하도록 구성된다.
[0051] 일 실시예에서, 네거티브 전극은 전기화학적 활성 캐소드의 100% 미만의 양의 전기화학적 활성 재료를 포함한다.
[0052] 다른 실시예에서, 비-수성 유체 전해질은 Mg 이온, Al 이온, Ca 이온, Sr 이온, Ba 이온, Li 이온, Na 이온, K 이온, Rb 이온, Cs 이온, 및 오늄(onium)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 활성 양이온을 포함한다.
[0053] 다른 실시예에서, 비-수성 유체 전해질은 Mg 이온, Al 이온, Ca 이온, Sr 이온, Ba 이온, Li 이온, Na 이온, K 이온, Rb 이온, Cs 이온, 및 오늄 중 적어도 하나를 포함하는 복합 양이온성 종을 포함한다.
[0054] 또 다른 실시예에서, 비-수성 유체 전해질은 대칭 또는 비대칭 알루미늄계 또는 붕소계 음이온을 포함한다.
[0055] 또 다른 실시예에서, 비-수성 유체 전해질은 대칭 또는 비대칭 4배위 알루미늄계 또는 붕소계 음이온을 포함한다.
[0056] 또 다른 실시예에서, 비-수성 유체 전해질은 0.5 M 내지 포화 농도의 범위의 농도의 염 또는 염들의 조합을 포함한다.
[0057] 추가의 실시예에서, 비-수성 유체 전해질은, 테트라클로로알루미네이트, 테트라클로로보레이트, 비스(옥살라토)알루미네이트, 디플루오로-옥살라토 알루미네이트, 디플루오로-옥살라토 보레이트, 또는 비스(옥살라토)보레이트, 비스(말로나토)보레이트, 비스(퍼플루오로피나콜라토)보레이트, 테트라플루오로보레이트, 트리보레이트(B3O7 5 -), 테트라보레이트(B4O9 6 -), 메타보레이트(BO2 -), 및 이들의 조합들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온을 포함한다.
[0058] 또한 추가의 실시예에서, 비-수성 유체 전해질은 Mg[BF2(C2O4)]2, Mg[B(C2O4)2]2, LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2, NaBF2(C2O4), 및 NaB(C2O4)2, 또는 이들의 조합들 중 적어도 하나를 포함한다.
[0059] 추가의 실시예에서, 재충전가능 전기화학 셀은 Mg 또는 Li를 전기도금하도록 구성되고, 비-수성 유체 전해질은, 적어도 하나의 비-수성 유기 용매에 용해된, LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2, Mg[BF2(C2O4)]2, Mg[B(C2O4)2]2, 또는 이들의 조합들 중 적어도 하나를 1.0 M 내지 4.0 M으로 포함한다.
[0060] 하나 더의 실시예에서, 네거티브 전극 또는 포지티브 전극 중 적어도 하나는 금속, 합금, 또는 금속간 화합물을 포함한다.
[0061] 또한 추가의 실시예에서, 네거티브 전극 또는 포지티브 전극 중 적어도 하나는 삽입 반응(insertion reaction), 인터칼레이션(intercalation), 불균화(disproportionation), 전환 반응(conversion reaction), 또는 이들의 조합을 겪도록 구성된 재료를 포함한다.
[0062] 일 실시예에서, 포지티브 및 네거티브 전극들의 계면에 수직인 압력은 0.06 MPa보다 더 크다.
[0063] 다른 실시예에서, 재충전가능 전기화학 셀은, 게이트 전극 전기 단자를 갖는 적어도 하나의 게이트 전극을 더 포함하고, 게이트 전극은 비-수성 유체 전해질과 연통하고 그리고 포지티브 전극 및 네거티브 전극 중 적어도 하나에서 산화환원-활성인 적어도 하나의 이동 종에 대해 투과성이고, 게이트 전극은 포지티브 전극과 네거티브 전극 사이에 놓인다.
[0064] 또 다른 실시예에서, 재충전가능 전기화학 셀은, 충전 동안 네거티브 전극 상에 도금되도록 구성된 금속을 포함한다.
[0065] 또 다른 실시예에서, 금속은 Mg, Li, 및 Na로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
[0066] 일 실시예에서, 네거티브 전극의 용량을 포지티브 전극의 용량으로 나눈 것으로서 정의되는 비율은 0 내지 0.10, 0 내지 0.20, 0 내지 0.30, 0 내지 0.40, 0 내지 0.50, 0 내지 0.60, 0 내지 0.70, 0 내지 0.80, 0 내지 0.85, 및 0 내지 0.90의 범위들로부터 선택된 범위에 있다.
[0067] 다른 실시예에서, 네거티브 전극의 용량을 포지티브 전극의 용량으로 나눈 것으로서 정의되는 비율은 0.05 내지 0.10, 0.05 내지 0.20, 0.05 내지 0.30, 0.05 내지 0.40, 0.05 내지 0.50, 0.05 내지 0.60, 0.05 내지 0.70, 0.05 내지 0.80, 0.05 내지 0.85, 및 0.05 내지 0.90의 범위들로부터 선택된 범위에 있다.
[0068] 다른 양상에 따르면, 본 발명은 재충전가능 전기화학 저장 디바이스에 관한 것이다. 재충전가능 전기화학 저장 디바이스는 금속 형태의 전기-활성 종을 포함하는 애노드 전극을 포함하고, 재충전가능 전기화학 저장 디바이스는 애노드 전극에서 금속을 전기도금하도록 구성되고, 애노드 전극은 방전된 상태에서 3 mAh/cm2와 동일한 또는 그 미만의 전기-활성 재료를 포함한다.
[0069] 일 실시예에서, 전기화학 저장 디바이스의 포지티브 전극과 네거티브 전극 사이의 가역 용량의 비율은 Q(포지티브 전극)/Q(네거티브 전극) > 1.11이 되게 한다.
[0070] 다른 실시예에서, 재충전가능 전기화학 저장 디바이스는 4.3 V와 동일하거나 또는 그 초과로 충전되도록 구성된다.
[0071] 또 다른 실시예에서, 재충전가능 전기화학 저장 디바이스는 -2.5 V까지 방전되도록 구성된다.
[0072] 또 다른 실시예에서, 재충전가능 전기화학 저장 디바이스는 연속 또는 펄스 전류 컨디션들에서 정격 용량의 10 C-rate 이하에서 충전 및 방전되도록 구성된다.
[0073] 추가의 실시예에서, 재충전가능 전기화학 저장 디바이스는 -20℃ 내지 200℃의 범위의 온도들에서 방전 및 충전되도록 구성된다.
[0074] 추가의 실시예에서, 재충전가능 전기화학 저장 디바이스는 -50℃ 내지 300℃의 범위의 온도들에서 방전 및 충전되도록 구성된다.
[0075] 또한 추가의 실시예에서, 재충전가능 전기화학 저장 디바이스는 99.35% 초과의 쿨롱 효율로 충전 및 방전되도록 구성된다.
[0076] 추가적인 실시예서, 재충전가능 전기화학 저장 디바이스는 30회 초과의 충전 및 방전 사이클들 동안 초기 용량의 적어도 80%를 제공하도록 구성된다.
[0077] 또한 추가의 실시예에서, 네거티브 전극은 1000 mAh/cc 초과를 제공하도록 구성된다.
[0078] 일 실시예에서, 네거티브 전극은 전기화학적 활성 캐소드의 100% 미만의 양의 전기화학적 활성 재료를 포함한다.
[0079] 다른 실시예에서, 비-수성 유체 전해질은 Mg 이온, Al 이온, Ca 이온, Sr 이온, Ba 이온, Li 이온, Na 이온, K 이온, Rb 이온, Cs 이온, 및 오늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 활성 양이온을 포함한다.
[0080] 다른 실시예에서, 비-수성 유체 전해질은 Mg 이온, Al 이온, Ca 이온, Sr 이온, Ba 이온, Li 이온, Na 이온, K 이온, Rb 이온, Cs 이온, 및 오늄 중 적어도 하나를 포함하는 복합 양이온성 종을 포함한다.
[0081] 또 다른 실시예에서, 비-수성 유체 전해질은 대칭 또는 비대칭 알루미늄계 또는 붕소계 음이온을 포함한다.
[0082] 또 다른 실시예에서, 비-수성 유체 전해질은 대칭 또는 비대칭 4배위 알루미늄계 또는 붕소계 음이온을 포함한다.
[0083] 또 다른 실시예에서, 비-수성 유체 전해질은 0.5 M 내지 포화 농도의 범위의 농도의 염 또는 염들의 조합을 포함한다.
[0084] 추가의 실시예에서, 비-수성 유체 전해질은, 테트라클로로알루미네이트, 테트라클로로보레이트, 비스(옥살라토)알루미네이트, 디플루오로-옥살라토 알루미네이트, 디플루오로-옥살라토 보레이트, 또는 비스(옥살라토)보레이트, 비스(말로나토)보레이트, 비스(퍼플루오로피나콜라토)보레이트, 테트라플루오로보레이트, 트리보레이트(B3O7 5 -), 테트라보레이트(B4O9 6 -), 메타보레이트(BO2 -), 및 이들의 조합들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온을 포함한다.
[0085] 또한 추가의 실시예에서, 비-수성 유체 전해질은 Mg[BF2(C2O4)]2, Mg[B(C2O4)2]2, LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2, NaBF2(C2O4), 및 NaB(C2O4)2, 또는 이들의 조합들 중 적어도 하나를 포함한다.
[0086] 추가의 실시예에서, 재충전가능 전기화학 저장 디바이스는 Mg 또는 Li를 전기도금하도록 구성되고, 비-수성 유체 전해질은, 적어도 하나의 비-수성 유기 용매에 용해된, LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2, Mg[BF2(C2O4)]2, Mg[B(C2O4)2]2, 또는 이들의 조합들 중 적어도 하나를 1.0 M 내지 4.0 M으로 포함한다.
[0087] 하나 더의 실시예에서, 네거티브 전극 또는 포지티브 전극 중 적어도 하나는 금속, 합금, 또는 금속간 화합물을 포함한다.
[0088] 또한 추가의 실시예에서, 네거티브 전극 또는 포지티브 전극 중 적어도 하나는 삽입 반응, 인터칼레이션, 불균화, 전환 반응, 또는 이들의 조합을 겪도록 구성된 재료를 포함한다.
[0089] 일 실시예에서, 포지티브 및 네거티브 전극들의 계면에 수직인 압력은 0.06 MPa보다 더 크다.
[0090] 다른 실시예에서, 재충전가능 전기화학 저장 디바이스는, 게이트 전극 전기 단자를 갖는 적어도 하나의 게이트 전극을 더 포함하고, 게이트 전극은 비-수성 유체 전해질과 연통하고 그리고 포지티브 전극 및 네거티브 전극 중 적어도 하나에서 산화환원-활성인 적어도 하나의 이동 종에 대해 투과성이고, 게이트 전극은 포지티브 전극과 네거티브 전극 사이에 놓인다.
[0091] 또 다른 실시예에서, 재충전가능 전기화학 저장 디바이스는, 충전 동안 네거티브 전극 상에 도금되도록 구성된 금속을 포함한다.
[0092] 또 다른 실시예에서, 금속은 Mg, Li 및 Na로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
[0093] 일 실시예에서, 네거티브 전극의 용량을 포지티브 전극의 용량으로 나눈 것으로서 정의되는 비율은 0 내지 0.10, 0 내지 0.20, 0 내지 0.30, 0 내지 0.40, 0 내지 0.50, 0 내지 0.60, 0 내지 0.70, 0 내지 0.80, 0 내지 0.85, 및 0 내지 0.90의 범위들로부터 선택된 범위에 있다.
[0094] 다른 실시예에서, 네거티브 전극의 용량을 포지티브 전극의 용량으로 나눈 것으로서 정의되는 비율은 0.05 내지 0.10, 0.05 내지 0.20, 0.05 내지 0.30, 0.05 내지 0.40, 0.05 내지 0.50, 0.05 내지 0.60, 0.05 내지 0.70, 0.05 내지 0.80, 0.05 내지 0.85, 및 0.05 내지 0.90의 범위들로부터 선택된 범위에 있다.
[0095] 본 발명의 앞서 말한 그리고 다른 목적들, 양상들, 특징들 및 장점들은 다음의 설명 및 청구항들로부터 더 명백해질 것이다.
[0096] 본 발명의 목적들 및 특징들은 아래에서 설명되는 도면들 및 청구항들을 참조하여 더 양호하게 이해될 수 있다. 도면들은 반드시 실척대로 도시되는 것은 아니고, 대신 일반적으로 본 발명의 원리들을 예시할 때 강조된다. 도면들에서, 동일한 번호들은 다양한 도면들 전체에 걸쳐 동일한 부분들을 표시하는 데 사용된다.
[0097] 도 1a는 Mg 금속 애노드 상에서의 반복된 스트리핑 및 도금 후에 마그네슘 셀로부터 부분적으로 방전된(즉, 부분적으로 스트리핑된) 마그네슘 금속 애노드의 SEM(scanning electron microscopy) 현미경사진을 도시한다.
[0098] 도 1b는 Mg 금속 애노드 상에서의 반복된 스트리핑 및 도금 후에 마그네슘 셀로부터 Mg 금속 애노드를 촬영한 이미지이다.
[0099] 도 2a는 Pt 상에서의 Mg의 반복된 스트리핑 및 도금 후에 마그네슘 셀에서 Pt 상에 Mg를 전기도금함으로써 형성된 마그네슘 금속 애노드의 SEM(scanning electron microscopy) 현미경사진을 도시한다.
[00100] 도 2b는 Pt 금속 기판 상에서의 Mg의 반복된 스트리핑 및 도금 후에 마그네슘 셀의 Pt 작용 전극 상에 전기도금된 Mg 금속의 이미지이다.
[00101] 도 3은 N/P 비율 < 0.9를 갖고 그리고 에틸렌 디카보네이트 및 디메틸 카보네이트계 전해질에 리튬 헥사프로오로포스페이트를 포함하고, Li 금속을 사이클링하는 셀의 통상적인 전압 프로파일을 도시한다.
[00102] 도 4는 방전 상태의 망간 코발트 산화물계 캐소드에서 N/P 비율 < 0.1을 갖는 셀의 통상적인 전압 프로파일을 도시한다.
[00103] 도 5는 충전 상태에서 N/P 비율 < 0.9를 갖는 고용량 전이 금속 산화물 셀의 통상적인 전압 프로파일을 도시한다.
[00104] 도 6은 N/P 비율 < 0.9를 갖는 1.7 Ah 다층 프리즘 셀로부터의 용량 페이드 플롯(capacity fade plot)을 도시한다.
[00105] 도 7은 다양한 레이트 컨디션들 하에서 N/P 비율 < 0.9를 포함하는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 캐소드 셀들에 대한 용량 페이드 플롯이다.
[00106] 도 8은 방전-깊이 컨디션(Depth-of-Discharge condition)들의 함수로써 N/P 비율 < 0.9를 포함하는 셀들에 대한 용량 페이드 플롯을 도시한다.
[00107] 도 9는 사이클의 함수로써 N/P 비율 < 0.9를 포함하는 셀들에 대한 용량 페이드 플롯을 도시한다.
[00108] 본원에서 설명되는 본 발명은 일반적으로 전기화학 셀들에 관한 것으로, 구체적으로는 전기화학 셀의 애노드의 충전 용량과 동일하거나 또는 그 초과인 캐소드의 충전 용량을 갖는 전기화학 셀에 관한 것이다. 본 발명자들은, 네거티브 전극 위에 배리어 층 없이 비-수성 액체 또는 겔 전해질을 갖고, 그리고 캐소드에 수용될 수 있는 것보다 네거티브 전극에서 전기화학적으로 활성인 재료의 용량과 동일한 또는 그 미만을 갖는 2차 배터리를 설명한다. 본 발명의 목표는 액체 전해질을 활용하고 그리고 전기화학적 용량 N을 갖는 금속 애노드 전극, 용량 P를 갖는 캐소드, 및 N/P 비율 ≤ 0.9를 갖는 배터리를 제공하는 것이다. 이러한 배터리는 종래에 알려진 2차 셀들보다 실질적으로 더 높은 중량 및 부피 에너지 및 전력을 제공하는 것으로 보여질 것이다.
[00109] 2차 전기화학 저장 디바이스들은 제조가능성 문제들, 불충분한(poor) 레이트 성능, 및 고체 전해질들과 연관된 수지상 결정들을 완전히 방지하는 것에 대한 무능력을 회피하는 것이 바람직하다. 게다가, 고체 전해질 셀들은 통상적으로, 활성 재료의 매우 낮은 로딩, 또는 더 높은 로딩들에서의 낮은 활용을 요구하며, 따라서, 셀에서 전달될 수 있는 실제 에너지(Wh), 비에너지(specific energy)(Wh/kg), 및 에너지 밀도(Wh/L)를 제한한다. 이러한 저장 디바이스들이 애노드에서 부정적인 공기 반응들 없이 제조되는 것이 또한 바람직하다. 마지막으로, 전기화학적으로 비활성인 성분들의 질량 및 부피를 최소화함으로써, 저장 디바이스의 에너지 밀도를 최대화하는 것이 바람직하다.
[00110] 위에서 설명된 설계는 이전의 2차 셀 설계들의 에너지 및 안전성 한계들을 능가하기 위한 노력에 의해 동기부여된다. 그러나, 관측된 결과는 당업자에게 놀라운 것으로 보일 것인데, 그 이유는, 실온에서 또는 실온 부근에서 금속을 가역적으로 전착(electrodeposit)시키는 것으로 이전에 보여진 셀 설계들은 일반적으로, 유용한 사이클 수명을 입증하기 위해 애노드의 많은 과잉 용량을 필요로 했기 때문이다. 그러나, 유용한 사이클 수명을 달성하기에 충분한 금속 애노드를 추가하는 데 있어서, 셀의 결과적인 에너지 밀도는 상당히 감소된다. 본원에서 설명된 셀 설계에서 형성되는 전착물의 높은 순도 및 균일성으로 인해, 상업적으로 중요한 사이클 수명 및 에너지가 획득될 수 있다. 도금된 금속의 순도는 또한, 다양한 사이클링 컨디션들 하에서, 1000 ppm 미만의 H2O를 포함하는 매우 다양한 전해질들에서 쿨롱 비효율을 용인할 수 있는 셀들의 생성을 가능하게 한다.
[00111] 또한, 본원에서 개시된 기술은, 과잉 전극 재료에 대한 필요성 없이 복합 또는 금속성 전극들의 사용을 가능하게 하며, 결과적으로 배터리들의 에너지 밀도가 실질적으로 증가되는 것을 가능하게 할 것이다. 금속성 전극들의 사용을 또한 허용하는 기술은, 비-제한적 예들로서, 마그네슘 금속, 소듐 금속, 및 리튬 금속을 포함하는 많은 "차세대" 재충전가능 케미스트리들에서의 성능 개선들의 가능성을 제공할 것이다. 부가하여, 전기활성 애노드 재료에서 불순물들을 최소화할 기술은, 단락 전기 컨디션을 초래할 수 있는 수지상 성장들, 및 열 폭주를 초래하는 하나의 또는 양쪽 전극들에서의 분해 생성물들 및 큰 표면적의 전극 재료의 생성 이 둘다로 인한 장애-모드들을 완화시킬 것이다. 이러한 발명은 고에너지 2차 셀들에서 매우 향상된 안전성을 허용할 것이다.
[00112] 게다가, 그래파이트를 포함하는(그러나, 이에 제한되지 않음) 종래의 인터칼레이션 호스트 전극들, 또는 합금화, 전환, 및 불균화 반응 전극들을 활용할 때, 과잉 캐소드 용량을 가능하게 하는 기술은 또한, 배터리 용량 및 안전성을 향상시킬 것이다. 도 1a는 마그네슘 셀에서의 사이클링 후에 부분적으로 방전된(즉, 부분적으로 스트리핑된) 마그네슘 애노드의 SEM을 도시한다. 사이클링 전에, 애노드는 ~50 μm의 두께로 롤링된 벌크 Mg 포일로 구성된다. 대기와 금속 사이의 추정된 반응으로 인해, 방전되기 전에, 혼합된 산화물/수산화물의 얇은 패시베이팅 막으로 포일이 코팅되는 것이 예상된다. 또한, 알려진 문헌에 기반하여, 패시베이팅 층에도 불구하고, 이러한 애노드는 양호하게 사이클링되고, 사이클링 전체에 걸쳐 균일하게 유지되는 것이 예상된다. 첫 번째로, 임의의 패시베이팅 막들은 초기 스트리핑 동작들 동안 급속히 붕괴될 것이다. 두 번째로, 전극이 사이클링됨에 따라, 패시베이팅된 나머지 임의의 구역들은, 표면이 본질적으로 언패시베이팅되고 모든 곳에서 활성화될 때까지 기계적으로 불안정해진다. 세 번째로, 전해질 내에서의 이송은 카운터-전극에 가장 가까운 포인트들로부터의 스트리핑을 선호하며, 이에 따라, 초기의 거친 표면은 스트리핑 시에 신속하게 평활화되어 균일해질 것이다. 그러므로, 사이클링 후에, 표면은 모든 곳에서 전기화학적으로 활성화될 것이며(즉, 어떠한 패시베이팅 막도 남지 않음), 표면에 걸쳐 제한된 높이 변동들 또는 표면 거칠기를 가질 것으로 예상된다.
[00113] 이전의 리포트들 및 알려진 과학 문헌과는 현저히 대조적으로, 도 1a의 SEM은, 스트리핑된 Mg 애노드의 표면이 심하게 패이고(pitted) 50 미크론 초과의 스케일로 국부적인 높이 변동들을 보이는 것을 도시한다. 도 1a에 도시된 증착된 Mg 재료(105)가 표면 상에 보인다. 추가하여, 폴리싱된 Mg 포일의, 도 1a의 "준비된 상태(as-prepared)"의 표면의 큰 영역들(110)이 명확하게 가시적으로 유지되며, 원래의 폴리싱 마크들이 남아 있다. X-레이 분석은, 이것이, Mg 금속이 스트리핑되더라도 Mg 전해질에서 대체로 불활성으로 유지되는 혼합된 산화물/수산화물의 구역들에 의한 Mg 표면의 패시베이션의 결과라는 것을 나타낸다. Mg의 스트리핑이 시작될 때, 피트(pit)들은 이러한 패시베이팅 막의 핀홀들에 응집(nucleate)되고, 그 후에 매우 급속히 성장된다. 그러나, 마그네슘 포일의 전체 표면을 포함하도록 확장되기보다는, 스트리핑 및 도금 둘 모두는 언패시베이팅된 구역들에서 국부화되어(집중되어) 유지된다. 이러한 거동의 결과로서, 표면은 더 평활화되기보다는 (도 1b에 도시된 바와 같이) 사이클링이 계속됨에 따라 계속되는 조면화(roughening)를 겪는다. 전극의 면적의 거의 50%가 비활성이기 때문에, 카운터 전극을 밸런싱하기 위해 요구되는 감소된 활성 표면적에서의 금속 증착의 두께는, 100% 활성 영역을 갖는 전극에 대해 요구되는 두께의 2배가 넘는다. 실제로, 이러한 표면들의 AFM(atomic force microscopy)은 사이클링된 두께의 3배를 초과하는 높이 변동들을 표시한다. 이러한 거칠기는, 상업적 실행가능성을 위해 필요한 사이클 수명을 달성하기 위해 애노드의 큰 과잉이 요구될 것이기 때문에, 이러한 전극을 포함하는 임의의 셀의 설계에서 상당히 큰 오버헤드가 될 것이다.
[00114] 이러한 전혀 예상하지 못한 결과를 고려하면, 네이티브 금속 애노드로 시작하여 발생되는 전극 거칠기가 다른 종류의 전극 상에 금속을 도금함으로써 획득되는 거칠기보다 실제로 더 큰지의 여부에 대한 의문이 제기된다. 전통적으로, 도금 거칠기 및 특히 수지상 결정들은 Mg 셀들에 대해 작을 것으로 추정되었다(Aurbach, D. 등에 의한, Chemical Record, 3, (2003), 61 and, Matsui, M., Journal of Power Sources, 196 (2011), 7048-7055). 그러나, Mg 도금 및 스트리핑의 연구들이 일반적으로 Pt와 같은 불활성 전류-컬렉터 상에 도금된 Mg에 대해 측정되고 그 후에 사이클링되었지만, 많은 실제 디바이스들은 네이티브 금속의 포일로 시작된다. 도 2a는 도 1a의 Mg 기판과 대조적으로 Pt 기판 상에 도금될 때 형성되는 콤팩트하고 균일한 Mg 증착물의 SEM을 도시한다. 이러한 대조는, 표면상으로는 균일하고 깨끗한 Mg 표면 상의 미시적 불균일성들의 존재가, 사이클링 동안 애노드의 전체 표면 모폴로지에 극적인 영향을 미친다는 것을 암시한다. 도 2b에 도시된 이러한 이미지는, Mg의 매우 균일한 마이크로-포일형 증착물이 Pt로부터 컬렉팅될 수 있는 것을 도시하며, 이는 도 1b의 Mg의 표면과 극명하게 대조된다. 그러므로, 도금된 금속 표면 모폴로지의 극적인 변화들은, 전기화학 셀로의 도입 이전에 엑스-시츄로(ex-situ) 형성되는 것에 비해 훨씬 더 순수한 금속 애노드가 인-시튜(in-situ) 도금 동작 동안 형성되는지를 예상할 수 있다는 것이 명백하다. 이에 대한 추가의 증거는, Mg 금속의 도금과 스트리핑 사이에서 관측된 분극의 비대칭성으로 나타나는데, 이는, Mg를 Pt와 같은 상이한 전도성 기판 상에 증착하는 것에 비해 Mg를 Mg 상에 도금할 때 증폭된다. 그러므로, 표면 거칠기 및 면적과 같은 금속 애노드 셀들의 중요한 물리적 속성들이, 전기화학 셀의 어셈블리에 대해 엑스-시튜(ex-situ) 형성되는 전극들 대(versus) 인-시튜(in-situ) 형성되는 전극들에 대해 상이할 것이라는 것이 예상되어야 한다.
[00115] 이는 중요한 발견인데, 그 이유는 셀이 어셈블링된 후에 애노드(이 경우, Mg) 중 일부 또는 전부가 도금(형성)되는 셀을 구성하는 데 주요한 이득들이 있음을 보여주기 때문이다. 그러나, 이는, 일반적으로 문제가 된다고 여겨지는 N/P < 0.9에 대응할 것이다. 본 개시내용의 나머지 부분에서, 본 발명자들은, 0.9 미만의 N/P 비율이 문제가 된다는 종래의 이해를 극복하는 것이 실제로 가능하다는 것을 보여줄 것이며, 본 발명자들은 이를 달성하는 방법에 대한 몇 가지(비-제한적인) 예들을 제공한다.
[00116] 지금까지 설명된 증거는 전기활성 애노드 재료로서의 마그네슘 금속의 관측들에 기반하는 반면, 본 발명자들은 이제 본 발명자들의 연구 결과들이 다른 금속들, 예컨대 리튬으로 실제로 옮겨갈 수 있다는 것을 입증했다. 과잉 리튬이 N/P가 종종 10만큼 큰 정도로 임의의 2차 리튬 금속 셀에 도입되어야 할 만큼, 리튬 금속의 전기화학적 사이클링이 본질적으로 비효율적이라는 것이 널리 확인되었으며, 유용한 사이클 수명을 달성하는 실용적인 셀들의 리포트들은 4와 동일한 N/P를 요구한다는 것이 알려져 있다. 그러므로, 리튬이 액체 전해질과 직접 물리적 접촉하는 임의의 셀은, 실용적인 값의 사이클 수명을 획득하기 위해 리튬 금속 애노드를 과량 사용한다. 부가하여, 최근의 리포트들은, 수지상 결정 전개의 초기 스테이지 동안, 수지상 구조의 벌크가, 사이클링되지 않은 리튬 애노드에 존재하는 결정질 불순물들에 매우 근접하여 전해질/전극 계면 아래의 Li 금속 전극 내에 놓이는 것을 표시한다. 이는 종래의 지식과 상반되며, 성능의 중요한 양상이, 셀 어셈블리 전에 존재하는 리튬 전극에서의 표면아래의 구조들의 형성을 제어하는 것에 종속된다는 점에서 본 개시내용의 비-제한적 양상들을 따른다.
[00117] 대조적으로, 본 발명자들은 실용적 값을 위해 요구되는 사이클 수명을 유지하는 동시에 약 0의 (N/P)를 갖는 셀을 구성하는 것이 가능하다는 것을 발견했다.
예 1:
[00118] 도 3은 N/P 비율 < 0.9를 포함하는 셀의 통상적인 전압 프로파일을 도시한다. 어셈블리 시에, 셀 개방 회로 전위(~ 0.3 V)는 일반적으로, 애노드 전극 기판 전위(예컨대, Ni, Cu 등)와의 캐소드 전극 전위 차를 나타낸다. 셀 충전을 개시하는 것은, 애노드 Cu 기판 상에서 석출(plate out)하기 위해 Li+가 캐소드로부터 이동함에 따른 셀 전위의 급속한 증가에 대응하여서, 네거티브 전극 전위를 SHE와 대조적으로 거의 -3 V까지 낮춘다. 대응하는 셀 전위는 약 3.5 V로 점프하고, 그 후에 단조롭게 상승되고 약 3.7 V에서 충전 컷오프된다(charge cutoff). 그 후에, 표면 상의 분해 생성물들의 전위로 인해 애노드 전극 전위가 낮게 유지되므로, 방전 및 충전은 이러한 윈도우 내의 어느 곳에서든 발생할 수 있다. 이러한 셀은, 어셈블링된 리튬 철 포소페이트 캐소드 대 구리 네거티브 전극 기판을 포함하고, 에틸렌 디카보네이트 및 디메틸 카보네이트계 전해질의 리튬 헥사플루오로포스페이트에 침지된다. 모든 사이클링은 실온에서 수행되었다. 제 1 사이클은 17 mA/g에서 수행된 반면, 후속 사이클링은 34 mA/g에서 수행되었다.
예 2:
[00119] 도 4는 방전 상태에서 N/P 비율 < 0.1을 포함하는 셀의 통상적인 전압 프로파일을 도시한다. 어셈블리 시에, 셀 개방 회로 전위(~ 0.3 V)는 일반적으로, 애노드 전극 기판 전위(예컨대, Cu)와의 캐소드 전극 전위 차를 나타낸다. 셀 충전을 개시하는 것은, 애노드 기판 상에서 석출하기 위해 Li+가 캐소드로부터 이동함에 따른 셀 전위의 급속한 증가에 대응하여서, 네거티브 전극 전위를 SHE와 대조적으로 거의 -3 V까지 낮춘다. 대응하는 셀 전위는 약 3.8 V로 점프하고, 그 후에 단조롭게 상승되고 약 4.4 V에서 충전 컷오프된다. 그 후에, 표면 상의 분해 생성물들의 전위로 인해 애노드 전극 전위가 낮게 유지되므로, 방전 및 충전은 이러한 윈도우 내의 어느 곳에서든 발생할 수 있다. 이는, 어셈블링된 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 캐소드 대 구리 네거티브 전극 기판을 포함하고, 에틸렌 디카보네이트 및 디메틸 카보네이트계 전해질의 리튬 디플루오로옥살라토보레이트에 침지된다. 모든 사이클링은 실온에서 수행되었고, 사이클은 C/5에서 수행된 반면, 후속 사이클링은 2C에서 수행되었다.
예 3:
[00120] 도 5는 충전 상태에서 N/P 비율 < 0.9를 갖는 셀의 통상적인 전압 프로파일을 도시한다. 본원에서, 본 발명자들은, 초기 충전 동안 금속 이온들이 네거티브 전극 기판 상에 전착되는, 고용량 전이 금속 산화물을 포함하는 셀에 대한 대응하는 셀 전압 프로파일을 도시한다. 그 후에, 셀은, 초기 충전 동안 캐소드로부터 증착된 금속을 도금 및 스트리핑하면서, 충전 및 방전된다. 이러한 예는, 도 3에 도시된 바와 같이 Li 금속을 전착함으로써 획득되는 것과 상당히 유사한 평균 전압을 갖는 고용량 금속 애노드 셀을 도시한다.
[00121] 도 6 내지 도 9는 현재 개시된 셀들의 다양한 특징들을 도시하며, 그 모두는, 불활성 전류 컬렉터 상에 도금함으로써 셀의 제 1 충전에 대해 Li 금속 애노드가 인-시튜 형성되는 방식으로 구성된다. 도 6 내지 도 9에 도시된 데이터는 상업적 관련성의 다양한 충전 및 방전 레이트 조합들로 실온에서 사이클링된 셀들에 대한 것이다.
예 4:
[00122] 도 6은 약 1.7 Ah 및 N/P 비율 < 0.9의 다층 프리즘 셀에 대한 통상적인 용량 페이드 플롯을 도시한다. 플롯은 리튬 니켈 망간 산화물 캐소드 활성 재료의 정규화된 비용량에 기반하는 첫 번째 100회의 사이클들의 함수로써 용량 페이드를 도시한다. 애노드에서의 고순도의 그리고 고도로 균일한 금속 증착물은 사이클 100에서의 33% 초과의 용량 유지를 가능하게 한다. 어셈블링된 상태의 구성은, 리튬 니켈 망간 산화물 캐소드 대 Cu 네거티브 전극 기판이고, 도 3에서와 같이, 초기 충전 시에 고순도 Li 금속이 네거티브 전극 기판에 전착된다. 충전 및 방전의 레이트는 C/2이고, 사이클링은 실온에서 수행되었다.
예 5:
[00123] 도 7은 다양한 레이트 컨디션들 하에서 N/P 비율 < 0.9를 포함하는 셀들에 대한 용량 페이드 플롯을 포함한다. 플롯은 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 캐소드 활성 재료의 정규화된 비용량에 기반하는 첫 번째 50회의 사이클들의 함수로써 방전 용량 페이드를 도시한다. 어셈블링된 상태의 구성은, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 캐소드 대 Cu 네거티브 전극 기판이고, 도 3에서와 같이, 초기 충전 시에 고순도 Li 금속이 네거티브 전극 기판에 전착된다. 사이클링은 실온에서 수행되었고, 충전/방전에 대해 도시된 C-레이트(C-rate)들은 0.5C/3C, 0.5C/2C, 1C/3C, 1C/4C이다(흑색 내지 밝은 회색 트렌드들로 도시됨). 용량 페이드는 일반적으로, 충전 및 방전의 레이트의 함수로써 불변적이다.
예 6:
[00124] 도 8은 87%의 방전 깊이와 비교하여 100% 방전 깊이를 갖는 셀들을 비교하는, N/P 비율 < 0.9를 포함하는 셀들에 대한 용량 페이드 플롯을 포함한다. 중요하게, 도 8의 모든 셀들에 대한 용량 손실은 도시된 사이클들의 수에 걸쳐 10% 미만이다. 플롯은 100% 미만의 방전 깊이에서 사이클링함으로써 용량 페이드가 억제될 수 있다는 것을 도시한다. 이러한 예에서, 네거티브 전극은, 상주하는 Li가 저장되는 위치의 실시예이다. 즉, 셀의 전기활성 Li의 100%가 어셈블리 후의 첫 번째 충전 동안 애노드에 전착되었고, 그 후에 그 Li의 87%만이 사이클링되었다. 어셈블링된 상태의 구성은, 리튬 니켈 망간 산화물 캐소드 대 Cu 네거티브 전극 기판이다. 사이클링은 실온에서 수행되었고, 형성의 C-레이트들은 C/5이었던 반면, 후속 사이클링은 2C에서 발생하였다.
예 7:
[00125] 추가의 예에서, 셀들은 또한, 셀의 제 1 충전 사이클에 대해 금속성 리튬 애노드를 인-시튜 형성하도록 구성되었다. 셀들은 실온에서 그리고 충전에 대해 1C의 레이트로 그리고 방전에 대해 3C의 레이트로 사이클링되었다. 중요하게, 셀들은 이전의 리포트들 및 알려진 문헌에 기반하는 예상치와 극명하게 대조적으로 100회의 사이클들 후에 자신들의 원래의 용량의 60% 초과를 유지한다. 도 9의 용량 플롯은 리튬 니켈 망간 산화물 캐소드 활성 재료의 정규화된 비용량에 기반하는 첫 번째 100회의 사이클들의 함수로써 용량 페이드를 도시한다. 어셈블링된 상태의 구성은, 리튬 니켈 망간 산화물 캐소드 대 Cu 네거티브 전극 기판이다. 도 3에서와 같이, 초기 충전 시에 고순도 Li 금속이 네거티브 전극 기판에 전착된다. 사이클링은 실온에서 수행되었고, 충전:방전에 대해 도시된 C-레이트들은 1C:3C이다. 용량 유지는 100회의 사이클들에 걸쳐 60%보다 더 크다.
[00126] 본 발명의 원리들에 따르면, 일부 실시예들에서, 애노드(네거티브 전극)의 동작 전압은, 절대적 전기화학 스케일을 사용하는 금속(그 예들은 Mg, Li임)의 도금 전위에 대해 1 볼트 또는 그 미만으로 유지된다.
[00127] 본 발명의 상이한 실시예들에서의 N/P 비율은, 0 내지 0.10, 0 내지 0.20, 0 내지 0.30, 0 내지 0.40, 0 내지 0.50, 0 내지 0.60, 0 내지 0.70, 0 내지 0.80, 0 내지 0.85, 0 내지 0.90, 0.05 내지 0.10, 0.05 내지 0.20, 0.05 내지 0.30, 0.05 내지 0.40, 0.05 내지 0.50, 0.05 내지 0.60, 0.05 내지 0.70, 0.05 내지 0.80, 0.05 내지 0.85, 및 0.05 내지 0.90의 범위들로부터 선택된 범위에 있을 수 있다.
구성의 재료들
[00128] 본 발명자들은 이제, N/P 비율 < 0.9를 포함하는 2차 배터리 시스템들에 적합할 것으로 예상되는 예시적 유체 전해질들을 제공한다. 특히, 본 발명의 전해질들에서 사용하기 위해 고려되는 재료들은 일반식 MeyXz에 의해 설명될 수 있으며, 여기서 Me는 2차 셀의 전기활성 금속 양이온이고, X는 다원자 1가 네거티브 이온이다. 본 발명을 실시하는 데 유용할 것으로 여겨지는 X 다원자 1가 음이온들의 예들은, 표 1에서 설명되는 것들 및 이들의 혼합물들을 포함한다(그러나 이에 제한되지 않음). 일부 바람직한 실시예들에서, Me는 Mg, Li, 또는 Na 양이온 또는 이들의 혼합물들이다.
Figure 112017064485526-pct00001
[00129] 다양한 유기 용매들이 본 발명의 전해질에서 사용하기에 적합하다. 유기 용매들은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 추가의 설명의 목적들을 위해, 용매가 단일 유기 조성물을 포함하든 복수의 유기 조성물들을 포함하든, 유기 용매는 단수로 "용매"로 지칭될 것이다. 전기활성 금속의 가역적 용해 및 도금을 제공하기 위해, 용매는 유리하게, 전기활성 금속의 구성 무기 염들의 배위(coordination)에 의해 상당한 용해도를 제공해야 한다. 다양한 실시예들에서, 적절한 용매들은 에테르들, 유기 카보네이트들, 및 3차 아민들을 포함하며, 락톤들, 케톤들, 글라임들, 니트릴들, 이온성 액체들, 지방족 및 방향족 탄화수소 용매들 및 유기 니트로 용매들을 또한 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 적절한 용매들은 THF, 2-메틸 THF, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디에톡시에탄, 디에틸에테르, 프로글라임, 에틸 디글라임, 부틸 디글라임, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 디메틸설파이트, 술포란, 에틸 메틸 설폰, 아세토니트릴, 헥세인, 톨루엔, 니트로메탄, 1-3 디옥살란, 1-3 디옥산, 1-4 디옥산, 트리메틸 포스페이트, 트리-에틸 포스페이트, HMPA(hexa-methyl-phosphoramide), N,N-프로필-메틸-피롤리디늄-비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(P13-TFSI), N,N-프로필-메틸-피롤리디늄-디아세트아미드(P13-DCA), 프로필-메틸-피롤리디늄-비스(플로오로술포닐)이미드(P13-FSI), 에틸-디메틸-프로필-암모늄-비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(PDEA-TFSI), 및 1-(메톡시에틸)-1-메틸피페리디늄-비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(MOEMPP-TFSI)를 포함한다.
[00130] 본 발명에 따른 전해질과 함께 사용되는 인터칼레이션 캐소드들은 바람직하게, 전이 금속 산화물들, 전이 금속 옥소-음이온들, 칼코겐화물들, 및 할로겐화물들 및 이들의 조합들을 포함한다. Mg 배터리를 위한 포지티브 전극 활성 재료의 비-제한적 예들은, 쉐브렐 상 Mo6S8, MnO2, CuS, Cu2S, Ag2S, CrS2, VOPO4, 계층화된 구조 화합물들, 이를테면, TiS2, V2O5, MgVO3, MoS2, MgV2O5, MoO3, 스피넬 구조 화합물들, 이를테면, CuCr2S4, MgCr2S4, MgMn2O4, MgNiMnO4, Mg2MnO4, NASICON 구조 화합물들, 이를테면, MgFe2(PO4)3 및 MgV2(PO4)3, 올리빈 구조 화합물들, 이를테면, MgMnSiO4 및 MgFe2(PO4)2, 타보라이트 구조 화합물들, 이를테면, Mg0 . 5VPO4F, 피로포스테이트들, 이를테면, TiP2O7 및 VP2O7, 및 플루오르화물, 이를테면, MgMnF4 및 FeF3을 포함한다. Li 배터리를 위한 포지티브 전극 활성 재료들의 비-제한적 예들은, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 조성들, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 조성들과 같은 하나 또는 그 초과의 산화환원 활성 전이 금속들 및 하나 또는 그 초과의 전이 금속들로 이루어진 리튬 전이 금속 산화물들을 포함한다. Li 배터리를 위한 포지티브 전극 활성 재료들의 비-제한적 예들은 리튬 금속 포스페이트들 및 타보라이트들, 이를테면, LiFePO4, 리튬 금속 산화물 스피넬들 LiMn2O4, 및 Li NASICON의 Li3V2(PO4)3을 포함한다.
[00131] 일부 실시예들에서, 포지티브 전극 층은 전자 전도성 첨가제를 더 포함한다. 전자 전도성 첨가제들의 비-제한적 예들은, 카본 블랙, Super P®, C-NERGYTM Super C65, Ensaco® 블랙, Ketjenblack®, 아세틸렌 블랙, 합성 그래파이트, 이를테면, Timrex® SFG-6, Timrex® SFG-15, Timrex® SFG-44, Timrex® KS-6, Timrex® KS-15, Timrex® KS-44, 천연 플레이크 그래파이트, 카본 나노튜브들, 풀러렌들, 하드 카본, 또는 메소카본 마이크로비드들을 포함한다.
[00132] 일부 실시예들에서, 포지티브 전극 층은 폴리머 바인더를 더 포함한다. 폴리머 바인더들의 비-제한적 예들은, PVdF(poly-vinylidene fluoride), PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)), PTFE(Polytetrafluoroethylene), Kynar Flex® 2801, Kynar® Powerflex LBG, 및 Kynar® HSV 900, 또는 Teflon®을 포함한다.
[00133] 본 발명과 함께 사용되는 네거티브 전극들은, Mg-이온들을 수용할 수 있는 네거티브 전극 활성 재료를 포함한다. Mg 배터리를 위한 네거티브 전극 활성 재료의 비-제한적 예들은 Mg, Mg 합금들을 포함한다. 마그네슘 합금 이름들은 종종 2개의 문자들 다음의 2개의 숫자들에 의해 주어진다. 문자들은 주요 합금 원소들(예컨대, A = 알루미늄, Z = 아연, M = 망간, S = 규소, K = 지르코늄, C = 구리)을 나타낸다. 숫자들은 주요 합금 원소들의 각각의 공칭 조성들을 표시한다. 예컨대, AZ91 표시는 대략 9 중량% 알루미늄 및 1 중량% 아연을 갖는 마그네슘 합금을 의미한다. 적절한 합금들은 AZ31, AZ61, AZ63, AZ80, AZ81, AZ91, AM50, AM60, ZK51, ZK60, ZK61, ZC63, M1A, ZC71, Elektron® 21, Elektron® 675, Elektron®, 마그녹스(예컨대, 비-산화 마그네슘)와 같은 것들을 포함한다. 다른 적절한 선택들은 아나타아제 TiO2, 루틸 TiO2, Mo6S8, FeS2, TiS2, 및 MoS2와 같은 삽입 재료들이다. Li 배터리를 위한 네거티브 전극 활성 재료의 비-제한적 예들은, Li, Li 합금들, 이를테면, Si, Sn, Bi, Al, Li4Ti5O12, 하드 카본, 그래파이트 카본, 비정질 카본을 포함한다.
[00134] 일부 실시예들에서, 네거티브 전극 층은 전자 전도성 첨가제를 더 포함한다. 전자 전도성 첨가제들의 비-제한적 예들은, 카본 블랙, Super P®, C-NERGYTM Super C65, Ensaco® 블랙, Ketjenblack®, 아세틸렌 블랙, 합성 그래파이트, 이를테면, Timrex® SFG-6, Timrex® SFG-15, Timrex® SFG-44, Timrex® KS-6, Timrex® KS-15, Timrex® KS-44, 천연 플레이크 그래파이트, 카본 나노튜브들, 풀러렌들, 하드 카본, 또는 메소카본 마이크로비드들을 포함한다.
[00135] 일부 실시예들에서, 네거티브 전극 층은 폴리머 바인더를 더 포함한다. 폴리머 바인더들의 비-제한적 예들은, PVdF(poly-vinylidene fluoride), PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)), PTFE(Polytetrafluoroethylene), Kynar Flex® 2801, Kynar® Powerflex LBG, 및 Kynar® HSV 900, 또는 Teflon®을 포함한다.
[00136] 일부 실시예들에서, 본원에서 설명된 전해질과 함께 사용되는 Mg, Li, 또는 Na 금속 애노드 배터리는, 전해질에서의 부식을 방지하기 위해 오버-레이어로 코팅된 금속 기판을 포함하는 전류 컬렉터, 또는 탄소질 재료를 포함하는 포지티브 전극 전류 컬렉터를 포함한다. 일부 실시예들에서, 본원에서 설명된 Mg, Li, 또는 Na 배터리는 전자들을 충분히 전도시킬 수 있는 임의의 재료를 포함하는 네거티브 전극 전류 컬렉터를 포함한다. 다른 실시예들에서, 본원에서 설명된 Mg, Li, 또는 Na 배터리는 전자들을 충분히 전도시킬 수 있는 임의의 재료를 포함하는 포지티브 및 네거티브 전극 전류 컬렉터들을 포함한다.
[00137] 일부 실시예들에서, 본원에서 개시된 Mg, Li, 또는 Na 배터리는, 네거티브 전극, 다공성 폴리프로필렌 또는 유리 섬유 분리기의 스택을 포함하는 버튼 또는 코인 셀 배터리이고, 포지티브 전극 디스크들은 캔 리드(can lid)가 크림핑된 캔 베이스(can base)에 놓인다. 다른 실시예들에서, 본원에서 개시된 전해질과 함께 사용되는 Mg, Li, 또는 Na 배터리는 스택형 셀 배터리이다. 다른 실시예들에서, 본원에서 개시된 Mg, Li, 또는 Na 배터리는, 네거티브 전극, 다공성 폴리프로필렌 또는 유리 섬유 분리기, 및 전류 컬렉터들 사이에 샌드위치된 포지티브 전극의 하나 또는 그 초과의 스택들을 포함하는 프리즘형 또는 파우치형 셀이며, 하나 또는 두 전류 컬렉터들은 전해질에서의 부식을 방지하기 위해 오버-레이어로 코팅된 금속 기판, 또는 탄소질 재료들을 포함한다. 스택(들)은 폴리머 코팅 알루미늄 포일 파우치 내에서 폴딩되고, 진공 및 열 건조되고, 전해질로 채워지고, 그리고 진공 및 가열 밀봉된다. 다른 실시예들에서, 본원에서 개시된 Mg, Li, 또는 Na 배터리는, 양 측면들 상에 활성 재료로 코팅되고 다공성 폴리프로필렌 또는 유리 섬유 분리기로 랩핑되는 포지티브 전극, 및 포지티브 전극 둘레에 폴딩되는 네거티브 전극의 하나 또는 그 초과의 스택들을 포함하는 프리즘형 또는 파우치형 바이-셀(bi-cell)이며, 하나 또는 두 전류 컬렉터들은 탄소질 재료들을 포함한다. 스택(들)은 폴리머 코팅 알루미늄 포일 파우치 내에서 폴딩되고, 열 및/또는 진공 하에서 건조되고, 전해질로 채워지고, 그리고 진공 및 가열 밀봉된다. 본원에서 설명된 전해질과 함께 사용되는 프리즘형 또는 파우치형 셀들의 일부 실시예들에서, 본원에서 설명된 전류 컬렉터들과 동일한 종류의 탄소질 재료 또는 금속 포일로 이루어진 추가의 탭(tab)은, 전극들을 패키징 외부의 디바이스에 연결하기 위해 레이저 또는 초음파 용접, 접착제, 또는 기계적 접촉에 의해 전류 컬렉터에 부착된다.
[00138] 다른 실시예들에서, 본원에서 개시된 전해질과 함께 사용되는 Mg, Li, 또는 Na 배터리는, 다공성 폴리프로필렌 또는 유리 섬유 분리기의 층들 사이에 샌드위치된, 일 측 또는 양 측들 상에 활성 재료로 코팅된 포지티브 전극, 및 네거티브 전극의 하나 또는 그 초과의 스택들의 감겨진 층들을 포함하는 감겨진 또는 원통형 셀이며, 하나 또는 두 전류 컬렉터들은 탄소질 재료들을 포함한다. 스택(들)은 원통형 롤에 감겨지고, 캔에 삽입되고, 열 및/또는 진공 하에서 건조되고, 전해질로 채워지고, 진공 및 용접되어 차단된다. 본원에서 설명된 원통형 셀들의 일부 실시예들에서, 본원에서 설명된 전류 컬렉터들과 동일한 종류의 전도성 재료 또는 금속 포일로 이루어진 추가의 탭은, 전극들을 패키징 외부의 외부 회로에 연결하기 위해 레이저 또는 초음파 용접, 접착제, 또는 기계적 접촉에 의해 전류 컬렉터에 부착된다.
정의들
[00139] 본원에서 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, "2차" 또는 "재충전가능" 셀에 대한 임의의 참조는, 반복되는 충전 및 방전을 겪을 수 있는 전기화학 셀을 지칭하는 것으로 이해된다.
[00140] 본원에서 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, "용량"에 대한 임의의 참조는, 정상 동작 컨디션들 하에서 셀 또는 디바이스에 의해 제공되는 amp-시간(amp-hours)을 지칭하는 것으로 이해된다.
[00141] 본원에서 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, "비-수성 유체 전해질"에 대한 임의의 참조는, 용융 염 전해질이 아닌 비-수성 액체 전해질 또는 비-수성 겔 전해질을 지칭하는 것으로 이해된다.
[00142] 본원에서 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, "전류 컬렉터"에 대한 임의의 참조는, 전자들을 충분히 전도할 수 있는 임의의 재료를 지칭하는 것으로 이해된다.
[00143] 본원에서 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 전자 신호 또는 전자기 신호(또는 이들의 등가물들)에 대한 임의의 참조는, 비-휘발성 전자 신호 또는 비-휘발성 전자기 신호를 지칭하는 것으로 이해될 것이다.
[00144] 본원에서 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, "레코딩하다" 또는 "레코딩"에 대한 임의의 참조는, 비-휘발성 또는 비-일시적 레코딩을 하는 것 또는 비-휘발성 또는 비-일시적 레코딩을 지칭하는 것으로 이해된다.
[00145] 동작 또는 데이터 포착으로부터의 결과들을 레코딩하는 것, 예컨대 특정 주파수 또는 파장을 갖는 전기 신호와 같은 결과들을 레코딩하는 것 또는 이미지 또는 이미지의 부분을 레코딩하는 것은, 출력 데이터를 비-휘발성 또는 비-일시적 방식으로 저장 엘리먼트에, 기계-판독가능 저장 매체에, 또는 저장 디바이스에 기입하는 것을 의미하도록 이해되고 본원에 정의된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 비-휘발성 또는 비-일시적 기계-판독가능 저장 매체들은, 전자, 자기 및/또는 광학 저장 매체들, 이를테면 자기 플로피 디스크들 및 하드 디스크들; 일부 실시예들에서, DVD 디스크들, CD-ROM 디스크들(즉, 판독-전용 광학 저장 디스크들), CD-R 디스크들(즉, 한 번 기입가능, 다수 회 판독가능한 광학 저장 디스크들), 및 CD-RW 디스크들(즉, 재기입가능 광학 저장 디스크들) 중 임의의 것을 이용할 수 있는 DVD 드라이브, CD 드라이브; 및 전자 저장 매체들, 이를테면 RAM, ROM, EPROM, 콤팩트 플래시 카드들, PCMCIA 카드들, 또는 대안적으로는 SD 또는 SDIO 메모리; 및 저장 매체들을 수용하고, 저장 매체들로부터 판독하고 그리고/또는 저장 매체들에 기입하는 전자 컴포넌트들(예컨대, 플로피 디스크 드라이브, DVD 드라이브, CD/CD-R/CD-RW 드라이브, 또는 콤팩트 플래시/PCMCIA/SD 어댑터)을 포함한다.
이론적 논의
[00146] 비록 본원에서 주어진 이론적 설명이 정확한 것으로 고려될지라도, 본원에서 설명되고 청구되는 디바이스들의 동작은 이론적 설명의 정확성 또는 타당성에 의존하지 않는다. 즉, 본원에서 제시된 이론과는 상이한 기초에 따라 관찰된 결과들을 설명할 수 있는 추후의 이론적 발전들은 본원에서 설명된 발명들의 범위로부터 벗어나지 않을 것이다.
[00147] 이에 의해, 임의의 특허, 특허 출원, 특허 출원 공보, 논문, 책, 출판물, 또는 본 명세서에서 식별된 다른 공개적으로 입수가능한 자료는 그 전체가 인용에 의해 본원에 통합된다. 인용에 의해 본원에 통합되는 것으로 일컬어지지만 기존의 정의들, 진술들 또는 본원에서 명시적으로 제시된 다른 개시내용 자료와 충돌하는 임의의 자료 또는 이의 일부분은, 그 통합된 자료와 본 개시내용 자료 간에 충돌이 발생하지 않는 정도까지만 통합된다. 충돌이 발생하는 경우에, 충돌은 바람직한 개시내용으로서 본 개시내용에 도움이 되도록 해결되어야 한다.
[00148] 본 발명이 특히 도면에 예시된 바와 같은 바람직한 모드를 참조하여 도시되고 설명되었지만, 청구항들에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어남이 없이, 세부사항에 있어서의 다양한 변경들이 본원에서 이루어질 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다.

Claims (42)

  1. 재충전가능 전기화학 셀로서,
    비-수성 유체 전해질(non-aqueous fluid electrolyte);
    상기 비-수성 유체 전해질과 직접 물리적 접촉하는 네거티브 전극;
    상기 비-수성 유체 전해질과 직접 물리적 접촉하는 포지티브 전극;
    상기 네거티브 전극과 상기 포지티브 전극을 분리시키도록 구성된 전자 절연 분리기(electronically insulating separator)를 포함하고,
    상기 네거티브 전극 및 상기 포지티브 전극은, 상기 네거티브 전극의 용량이 상기 포지티브 전극의 용량보다 엄격히 더 작도록 구성되고,
    상기 네거티브 전극과 상기 포지티브 전극 사이의 가역 용량의 비율은, 상기 재충전가능 전기화학 셀이 충전된 상태일 때 Q(네거티브 전극)/Q(포지티브 전극) < 0.9가 되게 하는,
    재충전가능 전기화학 셀.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 재충전가능 전기화학 셀은 4.0 V와 동일하거나 또는 그 초과로 충전되도록 구성되는,
    재충전가능 전기화학 셀.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 재충전가능 전기화학 셀은 -2.5 V까지 방전되도록 구성되는,
    재충전가능 전기화학 셀.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 재충전가능 전기화학 셀은 정격 용량의 10 C-rate 미만에서 충전 및 방전되도록 구성되는,
    재충전가능 전기화학 셀.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 재충전가능 전기화학 셀은 -20℃ 내지 200℃의 범위의 온도들에서 방전 및 충전되도록 구성되는,
    재충전가능 전기화학 셀.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 재충전가능 전기화학 셀은 99.35% 초과의 쿨롱 효율로 충전 및 방전되도록 구성되는,
    재충전가능 전기화학 셀.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 재충전가능 전기화학 셀은 30회 초과의 충전 및 방전 사이클들 동안 초기 용량의 적어도 80%를 제공하도록 구성되는,
    재충전가능 전기화학 셀.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 네거티브 전극은 1000 mAh/cc 초과를 제공하도록 구성되는,
    재충전가능 전기화학 셀.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 비-수성 유체 전해질은 Mg 이온, Al 이온, Ca 이온, Sr 이온, Ba 이온, Li 이온, Na 이온, K 이온, Rb 이온, Cs 이온, 및 오늄(onium)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 활성 양이온을 포함하는,
    재충전가능 전기화학 셀.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 비-수성 유체 전해질은 대칭 또는 비대칭 알루미늄계 또는 붕소계 음이온을 포함하는,
    재충전가능 전기화학 셀.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 비-수성 유체 전해질은 0.5 M 내지 포화 농도의 범위의 농도의 염 또는 염들의 조합을 포함하는,
    재충전가능 전기화학 셀.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 네거티브 전극 또는 포지티브 전극 중 적어도 하나는 금속, 합금, 또는 금속간 화합물을 포함하는,
    재충전가능 전기화학 셀.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 네거티브 전극 또는 포지티브 전극 중 적어도 하나는 삽입 반응(insertion reaction), 합금화(alloying), 인터칼레이션(intercalation), 불균화(disproportionation), 전환 반응(conversion reaction), 또는 이들의 조합을 겪도록 구성된 재료를 포함하는,
    재충전가능 전기화학 셀.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 포지티브 및 네거티브 전극들의 계면에 수직인 압력은 0.06 MPa보다 더 큰,
    재충전가능 전기화학 셀.
  16. 제 1 항에 있어서,
    게이트 전극 전기 단자를 갖는 적어도 하나의 게이트 전극을 더 포함하고,
    상기 게이트 전극은 상기 비-수성 유체 전해질과 연통하고 그리고 상기 포지티브 전극 및 상기 네거티브 전극 중 적어도 하나에서 산화환원-활성인 적어도 하나의 이동 종에 대해 투과성이고, 상기 게이트 전극은 상기 포지티브 전극과 상기 네거티브 전극 사이에 놓이는,
    재충전가능 전기화학 셀.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 재충전가능 전기화학 셀은, 충전 동안 네거티브 전극 전류 컬렉터 상에 도금되도록 구성된 금속을 포함하는,
    재충전가능 전기화학 셀.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 금속은 Mg, Li, 및 Na로 이루어진 그룹으로부터 선택되는,
    재충전가능 전기화학 셀.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 네거티브 전극의 용량을 상기 포지티브 전극의 용량으로 나눈 것으로서 정의되는 비율은, 방전된 상태에서 0 내지 충전된 상태에서 0.10, 방전된 상태에서 0 내지 충전된 상태에서 0.20, 방전된 상태에서 0 내지 충전된 상태에서 0.30, 방전된 상태에서 0 내지 충전된 상태에서 0.40, 방전된 상태에서 0 내지 충전된 상태에서 0.50, 방전된 상태에서 0 내지 충전된 상태에서 0.60, 방전된 상태에서 0 내지 충전된 상태에서 0.70, 방전된 상태에서 0 내지 충전된 상태에서 0.80, 및 방전된 상태에서 0 내지 충전된 상태에서 0.90의 범위들로부터 선택된 범위에 있는,
    재충전가능 전기화학 셀.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 네거티브 전극의 용량을 상기 포지티브 전극의 용량으로 나눈 것으로서 정의되는 비율은 방전된 상태에서 0.05 내지 충전된 상태에서 0.10, 방전된 상태에서 0.05 내지 충전된 상태에서 0.20, 방전된 상태에서 0.05 내지 충전된 상태에서 0.30, 방전된 상태에서 0.05 내지 충전된 상태에서 0.40, 방전된 상태에서 0.05 내지 충전된 상태에서 0.50, 방전된 상태에서 0.05 내지 충전된 상태에서 0.60, 방전된 상태에서 0.05 내지 충전된 상태에서 0.70, 방전된 상태에서 0.05 내지 충전된 상태에서 0.80, 및 방전된 상태에서 0.05 내지 충전된 상태에서 0.90의 범위들로부터 선택된 범위에 있는,
    재충전가능 전기화학 셀.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 네거티브 전극은 리튬 티타네이트가 아닌,
    재충전가능 전기화학 셀.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 유체 전해질은 용융 염이 아닌,
    재충전가능 전기화학 셀.
  23. 삭제
  24. 삭제
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  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
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  31. 삭제
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  34. 삭제
  35. 삭제
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  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 제 1 항에 있어서,
    상기 재충전가능 전기화학 셀은 4.3 V와 동일하거나 또는 그 초과로 충전되도록 구성되는,
    재충전가능 전기화학 셀.
  41. 제 1 항에 있어서,
    상기 비-수성 유체 전해질은, 에테르들, 3차 아민들, 락톤들, 케톤들, 글라임들, 니트릴들, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 유기 니트로 용매들, THF(tetrahydrofuran), 2-메틸 THF, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디에톡시에탄, 디에틸에테르, 프로글라임, 에틸 디글라임, 부틸 디글라임, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 디메틸설파이트, 술포란, 에틸 메틸 설폰, 아세토니트릴, 헥세인, 톨루엔, 니트로메탄, 1-3 디옥살란, 1-3 디옥산, 1-4 디옥산, 트리메틸 포스페이트, 트리-에틸 포스페이트, 및 HMPA(hexa-methyl-phosphoramide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하고;
    상기 비-수성 유체 전해질은 활성 양이온을 포함하고;
    상기 네거티브 전극은 활성 표면을 갖고, 상기 활성 표면은 상기 비-수성 유체 전해질과 직접 물리적 접촉하고;
    상기 활성 표면은 상기 재충전가능 전기화학 셀이 초기에 충전되는 동안 코팅을 형성하도록 구성되고 그리고 상기 활성 양이온으로부터 환원(reduce)되는 것으로 코팅되지 않고; 그리고
    상기 네거티브 전극은 1000 mAh/cc 초과를 제공하도록 구성되는,
    재충전가능 전기화학 셀.
  42. 디바이스에 전기 전력을 제공하기 위해 직렬 및 병렬 전기 연결의 조합으로 구성된, 제 1 항의 재충전가능 전기화학 셀의 하나 초과의 것들을 포함하는, 배터리.
KR1020177018660A 2014-12-12 2015-12-11 전기화학 셀 및 이를 제조하는 방법 KR102588454B1 (ko)

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