KR102636271B1 - 고 에너지 배터리를 위한 이온성 액체 기반 전해질용 시스템 - Google Patents

고 에너지 배터리를 위한 이온성 액체 기반 전해질용 시스템 Download PDF

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큐버그, 아이엔씨.
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Abstract

구획화된 셀 내의 화학 시약으로부터 전기 에너지를 생산하기 위한 시스템으로서, 상기 시스템은, 적어도 하나의 애노드 및 적어도 하나의 인터칼레이션 캐소드(intercalation cathode)를 포함하는, 적어도 2개의 전극; 애노드와 캐소드를 분리하는 적어도 하나의 세퍼레이터; 및 이온성 액체 전해질 시스템(ionic liquid electrolyte system)을 포함한다. 상기 시스템은 배터리 또는 배터리 시스템의 하나 이상의 셀일 수 있다. 상기 이온성 액체 전해질 시스템은 이온성 액체 용매; 중량 기준으로 전해질의 소수 분획을 포함하는 에테르 공용매; 및 리튬 염을 포함한다. 바람직한 변형에서, 애노드는 리튬 금속 애노드이고, 캐소드는 금속 산화물 캐소드이고, 세퍼레이터는 폴리올레핀 세퍼레이터이다.

Description

고 에너지 배터리를 위한 이온성 액체 기반 전해질용 시스템
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은 2018년 12월 14일에 출원된 미국 가출원 제62/780,039호 및 2018년 12월 21일에 출원된 미국 가출원 제62/784,095호의 이익을 주장하며, 이들 모두는 전체가 참조로 포함된다.
(정부의 권리)
본 발명은 에너지 부서에서 수여하는 수상 번호 DE-SC0018858 및 국립 과학 재단에서 수여하는 수상 번호 1747377에 따라 정부의 지원으로 만들어졌다. 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
본 발명은 일반적으로 고 에너지 배터리(high energy battery)에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 이온성 액체 기반 전해질(ionic liquid-based electrolyte)을 위한 새롭고 유용한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 (Li-이온) 배터리는 이식 가능한 의료 장치 및 전기 자동차 만큼이나 다양한 장치에 전력을 공급하는 현대 기술의 필수적인 구성 요소이다. 그러나, 리튬 이온 배터리의 성능은 정체되었다. 이들의 발명 이후 25년간, 이 기술은 배터리를 구성하는 재료의 근본적인 한계에 근접할 정도로 매우 최적화되었다. 두 가지 주요 결점은 다수의 기존 및 신흥 기술에 대한 적용을 제한하거나 방해한다.
첫째, 리튬 이온 배터리는 본질적으로 제한된 에너지 밀도를 갖는다. 셀 수준(cell level)에서 300 Wh/kg 초과의 특정 에너지를 달성하는 것은 어려울 수 있다. 리튬 금속은 에너지 밀도를 높이는데 사용되어 온 애노드 재료 중 하나이다. 그러나, 유기 카보네이트 용매를 기반으로 하는 종래의 Li 이온 전해질과 Li 금속의 반응성은 전해질 분해 및 고갈, 저항 성장 및 궁극적으로 매우 낮은 사이클 수명으로 이어진다.
둘째, 종래의 유기 용매 기반 리튬 배터리 전해질의 휘발 특성은, 종래의 Li 이온 화학물질이거나 Li 금속 화학물질이든 충전 가능한 Li 배터리 작동을 매우 위험하게 만든다. 내부적으로 (예를 들면, 내부 단락(internal short circuit), 과충전(overcharge), 천공(puncture) 등으로 인해) 임계 온도 이상으로 가열되면, 이들은 거의 즉시 열 폭주(thermal runaway)로 들어가서, 다량의 열과 에너지를 방출할 것이다. 팩 수준(Pack-level)의 안전 엔지니어링(safety engineering)은 에너지 밀도와 특정 에너지를 30% 이상 쉽게 줄일 수 있다. 또한, 새로운 배터리 기술의 개발 공정에 비용과 시간을 더한다.
따라서, 고 에너지 밀도 배터리 분야에서, 안정적이고 불연성인 액체 전해질, 바람직하게는 금속 애노드를 포함하는 전해질을 기반으로 하는 새롭고 유용한 충전 가능한 배터리 시스템을 만드는 것이 필요하다. 본 발명은 이러한 새롭고 유용한 시스템 및 방법을 제공한다.
도 1은 바람직한 양태의 시스템의 개략도이고;
도 2는 바람직한 양태의 시스템 및 시판 셀의 방전 에너지 및 전력의 라곤 플롯(Ragone plot)이고;
도 3은 바람직한 양태의 원통형 셀의 개략도이고;
도 4는 바람직한 양태의 원통형 셀의 제2 개략도이고;
도 5는 바람직한 양태의 파우치 셀의 개략도이고;
도 6은 리튬 금속과, 리튬 합금 애노드에 대해 0.09mA/cm^2에서 충전 및 방전의 형성 사이클 후 애노드 표면의 현미경 사진의 이미지 표현을 보여주고;
도 7은 리튬 금속과, 10 중량% Mg의 Li-Mg 합금 애노드에 대한 나이퀴스트 임피던스 플롯(Nyquist impedance plot)이고;
도 8은 리튬 금속과, 10 중량% Mg의 Li-Mg 합금 애노드에 대한 셀의 첫번째 C/20 사이클의 플롯이고;
도 9는 다른 비-양태 선행 기술의 전해질과 비교하여, 바람직한 양태의 전해질 시스템 1 내지 4를 보여주고;
도 10은 바람직한 양태의 이온성 액체 용매에 대한 양이온 및 음이온의 일반적인 화학 구조의 목록이고;
도 11은 이온성 액체의 예를 보여주고;
도 12는 선형 및 고리형 에테르의 일반 화학 구조를 보여주고;
도 13은 에테르의 예를 보여주고;
도 14는 플루오로에테르의 예를 보여주고;
도 15는 포스페이트의 일반 화학 구조 및 예를 보여주고;
도 16 내지 18은 25 ℃의 상이한 충방전율(C-rate)에서 5 Ah 파우치 셀에 대한 사이클링 성능을 보여주고;
도 19는 45 ℃에서 5 Ah 파우치 셀에 대한 사이클링 성능을 보여주고;
도 20은 25 ℃에서 파우치 셀로부터 방전 곡선의 플롯을 보여주고;
도 21은 45 ℃에서 파우치 셀로부터 방전 곡선의 플롯을 보여주고;
도 22는 바람직한 양태의 방법의 흐름도이고;
도 23은 Mg 염이 Li 염을 완전히 대체하는 바람직한 양태의 전해질을 함유하는 코인 셀(coin cell)의 C/4 사이클링 성능의 플롯이다.
본 발명의 양태의 하기 설명은 본 발명을 이들 양태로 제한하려는 것이 아니라, 당업자가 본 발명을 만들고 사용 가능하게 하려는 것이다.
1. 개요
도 1에 도시된 바와 같이, 안정적이고 불연성 전해질에 에너지 밀도가 높은 리튬 기반 애노드와 함께 고전압 캐소드를 포함하는 시스템이다. 이 시스템은 시판되는 리튬 이온 배터리에 비해 에너지 밀도를 극적으로 증가시키면서 동시에 안전한 (열적으로 안정적인) 전기 에너지를 생산하는 에너지 셀로서 기능한다. 리튬 기반 애노드는 중량 기준으로 리튬이 10 내지 100% 범위인 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있다. 시스템의 일부 대안적인 변형은 본 명세서에 기재된 대안적인 금속 애노드를 사용할 수 있다. 전해질 시스템이라고도 하는 전해질은 리튬 이온 배터리의 안전성이 떨어지는 가연성 유기 용매 기반 전해질을 대체하는 이온성 액체 기반 전해질을 포함한다. 추가적으로, 전해질 시스템은 이온 용매의 전도도만을 극적으로 증가시키는 에테르 공용매를 포함한다. 전해질은, 시판되는 캐소드 재료를 훨씬 더 높은 전압 (4.6 V 이하)으로 사이클링시켜, 더 많은 리튬 저장 능력을 잠금 해제하면서, 이러한 작동 조건에서 캐소드 열화와 관련된 다수의 일반적인 문제를 완화할 수 있다. 전해질 자체는 우수한 전기 화학적 안정성을 갖는다. 도 2에 도시되는 바와 같이, 전해질이 있는 시스템의 일부 예시적인 구현은 상용 배터리 (Panasonic NCR 18650GA 및 Sony 18650VTC5)와 비교할 때 라곤 플롯을 통해 반영되는 바와 같이 우수한 성능을 가질 수 있다.
전해질은 Li 기반 애노드와 독특하게 호환되는 다수의 잠재적인 유익한 특성을 갖는다. 용매와 염은 종래의 리튬 이온 전해질에 비해 환원 안정성이 향상되어, Li 도금 중에 발생하는 전해질 분해의 양을 감소시킨다. 또한, 전해질은 전해질과 전극을 열화로부터 보호하면서, 균일한 Li 도금을 향상시키는 고도로 이온적으로 전도성 및 전자적으로 절연성인 고체 전해질 계면 (solid electrolyte interphase, SEI)을 형성한다. 이러한 모든 요소는 결합하여 높은 에너지 밀도에 필요한 낮은 전해질 부하 (예를 들면, 캐소드 활물질 그램 당 전해질 0.5 그램 미만)로 셀이 신뢰성 있고 안전하게 작동하도록 한다.
리튬 기반 애노드는 리튬 금속 애노드, 베어 집전 장치(bare current collector) (금속 호일 또는 금속화 플라스틱 필름) 상에 인시투(in situ)로 도금된 리튬 금속, 및/또는 하나 이상의 다른 금속 (예를 들면, Si, Al, Mg, Sn, Pb, Cd, Bi, As, Zn 또는 기타 금속 또는 리튬과 합금하는 금속의 조합)과 리튬으로 구성된 리튬 금속 합금을 포함할 수 있다. 리튬 금속 애노드와 비교하여, 집전 장치 상에 인시투로 도금된 리튬 금속은 에너지 밀도 및/또는 비에너지(specific energy)를 증가시킬 수 있다. 리튬 합금 애노드는 안정성을 증가시킬 수 있는데, 이는 사이클마다 덜 프레시하고 반응성인 금속을 노출시키는 더 매끄러운 도금 형태의 결과일 수 있다. 이러한 안정성은, Li 이온과 전해질이 배터리의 사이클링 동안 지속적으로 소모되지 않아서; 다른 리튬 금속 애노드 구현에 내재된 하나의 가능한 고장 원인을 완화할 수 있음을 의미한다. 안정하고 불연성인 전해질을 사용하는 시스템의 변형은 리튬 금속 합금과 함께 사용될 수 있고, 또는 본 명세서에 기재된 바와 같은 다른 유형의 애노드와 함께 사용될 수 있다.
낮은 계면 저항과 함께 반복되는 사이클 능력을 위한 바람직한 애노드 표면 형태는 균일하고 균질한 SEI를 갖는 매끄러운 금속 평면이다. 불행히도, 낮은 전류 밀도 (수송 제한 체제(transport-limited regime)에서 벗어남)의 최상의 경우에도 Li 금속 상에 Li 적층의 경우, 적층은 표면적이 큰 "이끼 같은(mossy)" 표면 형태를 생성하는 경향이 있다. 이 넓은 표면적은 새로운 SEI (표면 전해질 계면)가 새로운 표면 상에 형성됨에 따라, 전해질과 Li의 소모를 초래한다. 새로운 SEI는 후속 Li 박리 시에 남아 있어, 각 사이클의 계면 저항을 증가시킨다. 이러한 저항 증가와 그에 따른 용량 감소는 리튬 금속을 기반으로 한 이차 전지의 가장 일반적인 비-재해적 고장 모드 중 하나이다. 따라서, 리튬 금속 애노드를 상용화하는 중요한 기술적 과제는 부피 대 표면적 비율이 높은 콤팩트 구조에 리튬을 적층하여, 제공된 양의 도금된 전하에 대해 형성된 새로운 SEI를 최소화하는 것이고, 이는 본 명세서에 기재된 시스템 및 방법에 의해 적어도 부분적으로 해결된다.
이온성 액체 기반 전해질은 일반적으로 특히 25 ℃ 미만의 온도에서 낮은 속도 능력을 갖는다고 비판을 받는다. 본 발명에 포함되는 전해질은 에테르 공용매와 블렌딩된 이온성 액체를 함유하여, 저온 성능 및 속도 능력을 극적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 리튬 염의 선택은 셀 속도 능력에 현저한 영향을 미치며, 본 발명에 사용된 염 조성물은 이를 염두에 두고 최적화되었다. 따라서, 주요 이점으로서, 그 결과, 관련 불안정성 또는 안전 위험 없이 인상적인 속도 기능과 저온 성능을 갖는 고 에너지 밀도 셀이 생성된다.
추가적으로, Li-M 합금 애노드는 충전 중 애노드 표면적 변화를 감소시킴으로써 리튬 도금의 효율성과 가역성을 향상시킬 수 있다. 구리 기판 상에 적층된 Li의 형태는 적층의 과전위에 민감하게 의존하는 것으로 보였다. 더 높은 과전위에서의 적층은 더 작은 핵의 더 큰 밀도를 초래하여, 부피 대 표면적의 비율이 낮아진다. 따라서, Li 적층이 더 작은 과전위에서 발생하는 것이 유리하다. 기판 상에 Li의 적층 과전위는 기판의 조성에 따라 달라진다. 특정 기판, 특히 Mg, Zn 및 Ag의 경우, 과전위는 실제로 제공된 전류 밀도에 대해 Li 금속 상에 Li를 적층하는 것보다 더 낮다. 또한, Li-Zn 합금 상에 Li 증착에 대한 과전위는 순수한 Zn 상에 적층보다 낮으며, 이러한 추세는 Li-Mg 및 Li-Ag 합금에도 적용될 것으로 예측된다. 이러한 관측은, 다양한 리튬 금속 합금으로 구성된 사이클링된 애노드의 표면 형태가 더 매끄럽고, 부피 대 표면적의 비율이 더 높을 것임을 시사한다.
하나의 잠재적 이점으로서, 특정 Li 금속 합금에 대해 관측된 Li 적층의 더 낮은 과전위는 애노드에서 Li의 적층 및 제거에 대해 더 낮은 계면 전하 이동 저항을 초래할 수 있다. 낮은 과전위는 제공된 전류 밀도에서 분해 속도 (예를 들면, 전해질 분해로 인한)를 낮춘다. 반대로, 낮은 과전위는 애노드의 속도 성능을 증가시킬 수 있다. 전기 화학적 임피던스 분광법 (EIS)에 기초한 감소된 전하 전달 저항에 대한 실험적 증거는 도 7에 제시되며, 여기서 순수한 Li 금속 애노드를 갖는 동일한 셀과 비교하여 10 중량% Mg의 Li-Mg 합금 애노드를 함유하는 코엔 셀에서 초기 C/20 형성 후 임피던스의 60% 감소가 관측되었다.
다른 잠재적인 이점으로서, 리튬 금속 합금 애노드는 재해적인 셀 고장을 초래할 수 있는 덴드라이트 유도된 단락(dendrite-induced short circuit)에 더 저항할 수 있다. Mg와 같은 특정 금속의 전착은 높은 적층 속도에서도 Li 금속 애노드 상의 Li 적층에 고유한 높은 표면적 구조를 생성하지 않는 것으로 알려져 있다. 이에 대한 한 가지 그럴듯한 설명은, 금속성 Mg-Mg 결합이 금속성 Li-Li 결합보다 0.18 eV 더 강하다는 관측이다. 주변 온도에서, 이는 Li 적층에서보다 Mg 적층에서 더 낮은 표면적을 가진 구조로 적층된 원자의 자발적인 재구성을 위한 1,000배 이상의 추진력으로 해석된다. 이러한 생각과 일치하여, Mg 금속에서 Mg의 표면 확산이 Li 금속에서 Li의 표면 확산보다 빠르다는 것도 관찰되었다. 대략적인 계산은, Mg의 표면 확산 시간이 덴드라이트가 성장함에 따라 매끄럽게 하기에 충분히 짧다는 것을 암시하며, 아마도 Mg 상에 Mg 적층이 덴드라이트를 형성하지 않는 이유를 설명할 것이다. Mg의 존재의 결과, Li-Mg 합금 애노드는 순수한 Li 금속 애노드보다 결합 에너지가 높고 결과적으로 새로 적층된 Li에 대한 표면 확산이 더 빠르며, 이 빠른 표면 확산은 Li 덴드라이트가 형성될 때 유사하게 매끄러워질 수 있음이 예측된다. 덴드라이트 유도된 단락을 피하면서 가능한 충전 속도의 임의의 증가는 상당한 개선이 될 것이다.
다른 잠재적인 이점으로서, Li-M 합금을 전해질과 혼합하는 것은 특히 실온에서 SEI 품질을 개선할 수 있다. 두 가지 일반적인 음이온은 LiF가 풍부한 SEI 층을 형성하는 것으로 알려진 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, "TFSI") 및 비스(플루오로설포닐)이미드 (bis(fluorosulfonyl)imide, "FSI")이다. LiF는 바람직한 SEI 특성을 가지며, 안정적인 사이클링을 유도하는 것으로 알려져 있다. 리튬 이온은 애노드와 전해질 사이를 이동하기 위해 SEI를 통해 확산되어야 하므로, SEI가 높은 Li 이온 전도도를 갖는 것이 중요하다. LiF의 주요 Li 확산 캐리어는 Li 이온 빈자리(Li-ion vacancy)이며, 낮은 빈자리 농도는 확산 제한의 주요 원인이다. LiF를 Mg 및/또는 Al 이온으로 도핑하는 것은 Li 빈자리의 농도가 증가시키는 것이 알려져 있으며, 이는 Li-Mg 또는 Li-Al 합금 애노드 상에 SEI가 형성될 때 자연스럽게 발생한다. 따라서, Li-Mg 또는 Li-Al의 합금과 불소가 풍부한 음이온의 조합은 각각의 개별적으로 관련된 이점을 넘어서는 상승 효과를 생성할 수 있다.
다른 잠재적인 이점으로서, 전해질 및 리튬 금속 합금 애노드 모두는 향상된 열 안정성과 안전 성능을 제공한다. 앞서 언급된 바와 같이, 전해질은 불연성이므로, 종래의 유기 용매를 기반으로 한 배터리에 비해 상승된 온도에서 배터리를 작동시킨다. 또한, 전해질은 과충전, 물리적 충격 및 단락과 같은 외부 요인; 세퍼레이터를 통해 덴드라이트 Li 성장으로 인한 내부 단락에 의해 발생하는 자발적인 배터리 연소 및 화재 위험을 줄인다. 마찬가지로, 리튬 금속 합금 애노드는 더 높은 융점을 갖는다는 점에서 리튬 금속 애노드에 비해 더 큰 내열성을 갖는다. 리튬 금속 애노드가 배터리 작동 시에 용융되는 경우, 액체 금속이 엄청난 내부 단락을 생성하여, 셀 내부에 강렬한 온도와 압력을 빠르게 생성할 수 있다. 리튬 금속의 융점은 단락된, 천공된, 과충전된 또는 기타 남용된 배터리에서 가능한 내부 온도 범위 내인 단지 180.5 ℃이다. 리튬을 다른 금속과 합금하는 것은 융점이 증가하고 전해질에 의해 제공되는 안전성 향상을 보완한다.
이러한 기능은 항공 우주, 국방, 오일 및 가스, 의료 기기, 가전 제품 및 전기 자동차와 같이 고 에너지 밀도와 안전이 필요한 분야에서 셀 동작에 상당한 이점을 제공한다.
2. 시스템
도 1에 도시된 바와 같이, 구획화된 셀(compartmentalized cell) 내의 화학 시약으로부터 전기 에너지를 생산하기 위한 시스템은, 적어도 하나의 애노드(110) 및 적어도 하나의 인터칼레이션 캐소드(intercalation cathode, 120)를 포함하는 적어도 2개의 전극; 애노드와 캐소드를 분리하는 적어도 하나의 세퍼레이터(130); 및 이온성 액체 전해질 시스템(ionic liquid electrolyte system, 140)을 포함한다. 상기 시스템은 배터리 또는 배터리 시스템의 하나 이상의 셀일 수 있다. 바람직하게는, 이온성 액체 전해질 시스템(140)은 이온성 액체, 에테르 공용매, 및 리튬 염 용질을 포함한다. 바람직한 변형에서, 에테르 공용매는 중량 기준으로 소수 분획의 용매 전해질을 포함한다. 일부 바람직한 변형에서, 애노드(110)는 리튬 기반 금속 애노드이고, 리튬 기반 금속 애노드는 리튬 금속 애노드, 집전 장치 (금속 호일 또는 금속화 플라스틱 필름) 상에 인시투(in situ)로 도금된 리튬 금속, 리튬 합금 애노드, 및/또는 리튬 금속 및/또는 리튬 합금(들)을 포함하는 일부 조합일 수 있다. 일반적으로 말하면, 바람직한 변형에서, 리튬 기반 금속 애노드(110)는 10 중량% 내지 100 중량%의 리튬을 함유한다. 일부 바람직한 변형에서, 캐소드(120)는 금속 산화물 캐소드이다. 일부 바람직한 변형에서, 세퍼레이터(130)는 폴리올레핀 세퍼레이터이다. 이온성 액체 전해질 시스템(140)은 셀의 특정 기능을 추가 또는 개선할 수 있는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 변형에서, 첨가제 유형의 예는 침지 시간을 줄이고 폴리올레핀 세퍼레이터의 습윤 균일성을 개선하는 기능을 하는 습윤제를 포함한다. 시스템은 바람직하게는 고 에너지 밀도 및 고 비에너지(high specific energy) (이후 "고 에너지 밀도"라고 함)를 갖는 열적으로 안정한 셀로 기능한다. 일부 바람직한 변형에서, 셀은 적어도 350 Wh/kg 및 600 Wh/L의 특정 에너지와 3.7 V보다 큰 공칭 전압(nominal voltage)을 갖는다.
다른 변형에서, 시스템은 임의의 적합한 조합으로 일부 또는 모든 시스템 구성 요소를 함유할 수 있다. 시스템 크기 및 구성은 바람직하게는 구현에 따라 매우 달라진다. 이러한 방식으로, 시스템은 필요에 따라 단일 셀, 다중 셀 또는 셀의 섹션을 포함할 수 있다. 이러한 셀은 추가적으로 구현 특정 기하학적 구조를 가질 수 있다.
상기 모든 구성 요소는 외부 셀 모양과 셀 하위 구성 요소의 내부 기하학적 구조 모두의 단순하거나 복잡한 기하학적 구조의 임의의 수준으로 셀에 결합될 수 있다. 내부 및 외부 기하학적 형상은 특정 구현 (예를 들면, 휴대폰용 특정 파우치 기하학적 형상), 맞춤형 설계(custom designed) 구현 (예를 들면, 고유한 장치에 맞는 맞춤형 설계 배터리 셀 기하학적 형상), 셀/에너지 생성 확장을 가능하게하는 구현 (예를 들면, 다중-셀 배터리를 형성하기 위해 적층될 수 있는 각형 셀(prismatic cell) 기하학적 형성), 또는 일반적인 용도 (예를 들면, 배터리 기기에 넣고 꺼낼 수있는 18650 포맷 원통 배터리)을 가능하게 할 수 있다. 시스템의 구현에서, 하위 구성 요소는 필요에 따라 제거 및 추가될 수 있다. 따라서, 시스템에는 압력 벤트, 셀 케이스 및/또는 방열판(heat sink)과 같은 추가적인 기하학적 형상의 구성 요소 및 물리적 구성 요소를 포함할 수 있다.
일부 변형에서, 애노드(110), 캐소드(120), 및 세퍼레이터(130)는 동심원 층(concentric layer)에서 함께 감길 수 있는 3개의 층을 형성한다. 일례에서, 3개의 층은 도 3에 도시된 바와 같이 원통을 형성하는 동심원을 형성할 수 있다. 일부 다른 변형에서, 2개의 세퍼레이터 층이 존재할 수 있고, 4개의 층 (애노드(110), 캐소드(120) 및 2개의 세퍼레이터 층)은 캐소드와 애노드 층이 인터레이싱(interlacing)되어 나선형으로 감길 수 있다. 일례에서, 도 4에 도시된 바와 같이, 4개의 층은 나선형 원으로 원통을 형성할 수 있고, 효과적으로 캐소드(120) 및 애노드(110)의 다중 인터레이싱 층(interlacing layer)을 생성할 수 있다. 이러한 변형들 모두는 18650형 및 21700형 배터리와 같은 일반적인 원통 포맷 배터리를 생성하기 위한 구현에 사용될 수 있다. 원통 포맷 배터리는 목적하는 내부 기하학적 형상의 임의의 다른 유형을 사용하여 생성될 수 있다. 예를 들면, 각각 2개씩 6개층의 동심원을 사용하여 원통 기하학적 형상을 생성할 수 있다.
대안적인 바람직한 예에서, 3개층과 4개층 변형 모두는 각형 셀에서와 같이 둥근 직사각형 셀에 감길 수 있다. 이러한 각형 셀의 예는 직사각형 배터리, 모듈 형 배터리 블록 또는 셀, 파우치 셀로 구현될 수 있다.
다른 변형에서, 애노드(110), 캐소드(120), 및 세퍼레이터(130)는 파우치 셀에서와 같이 커팅되어 서로의 상부 위에 적층될 수 있다. 도 5는 바람직한 양태의 파우치 기하학적 형상의 개략도를 도시한다. 일례에서, 천공된 및 적층된 애노드(110) 및 캐소드(120) 조각은 "z-폴딩된" 세퍼레이터 사이에 배치될 수 있거나, 천공된 및 적층된 캐소드 조각은 z-폴딩된 세퍼레이터와 애노드 사이에 배치될 수 있다. 현재 시스템은 종래의 리튬 이온 화학물질을 만들 수 있는 임의의 포맷으로 만들 수 있다.
바람직한 양태의 시스템은 적어도 하나의 애노드(110)를 포함한다. 애노드(110)는 바람직하게는 종래의 전류가 방전 공정 중에 셀로 들어가는 전극 (즉, 음극)이다. 따라서, 방전 중에, 종래의 전류 (양전하)는 양극 (캐소드)를 빠져나간다. 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 전기 화학적으로, 캐소드 및 애노드의 정의는 배터리의 충전 또는 방전하는 때에 따라 달라진다. 바람직한 변형에서, 시스템은 적어도 하나의 애노드(110)를 포함하며, 여기서 각 애노드의 수, 모양, 조성 및 기타 특성은 시스템 구현에 따라 달라진다. 애노드(110) 기하학적 형상의 일부 예는 상기 기재된 바와 같이 원통형 "와이어(들)", 중공 원통 및 플랫 시트를 포함한다. 바람직한 양태에서, 각각의 애노드(110)는 바람직하게는 전해질 시스템(140) 내에 적어도 부분적으로 매립되고, 적어도 하나의 세퍼레이터(130)에 의해 모든 캐소드(120)로부터 물리적으로 분리된다.
일부 바람직한 구현에서, 애노드(110)는 필요에 따라 기판에 실장, 형성 또는 본딩될 수 있다(예를 들면, 애노드는 집전 장치 기판 상에 실장될 수 있다). 예시적인 구현으로서, 리튬 금속 또는 리튬 합금 애노드는 집전 장치 상에 인시투(in situ)로 실장 또는 형성될 수 있다. 인시투 형성은, 시스템이 베어 집전 장치와 어셈블리될 때 발생하고, 리튬 금속 또는 리튬 합금 애노드는 배터리의 첫번째 충전 시에 집전 장치 상에 도금된다. 캐소드(120)에 인터칼레이팅된 티륨 이온은 집전 장치 상의 전해질에 함유된 합금 금속을 갖거나 갖지 않고 도금되어, 인시투로 애노드(110)를 형성한다. 바람직한 구현에서, 집전 장치는 금속 호일 또는 금속화된 플라스틱 필름이다. 일 구현에서, 집전 장치는 바람직하게는 두께가 3 내지 30 ㎛인 구리 금속 또는 구리화 플라스틱 필름이다. 대안적인 바람직한 구현에서, 애노드(110)는 "자립형(freestanding)"이고, 기판에 결합되지 않는다 (예를 들면, 파우치 구현에서 리튬 금속 시트로서). 자립형 금속 시트(금속성 호일이라고도 함)로서, 애노드는 두께가 5 내지 80 ㎛로 변할 수 있다. 예시적인 구현에서, 이러한 금속성 호일 변형은 자립형 리튬 금속, 또는 자립형 리튬 금속 합금(바람직하게는, Li-Mg, 다른 옵션은 Li-Ag, Li-Zn, Li-Sn, Li-Si, 등을 포함한다)일 수 있다. 다른 대안적인 변형으로, 애노드(110)는 바람직하게는 두께가 5-300 ㎛인 인터칼레이팅된 재료를 포함할 수 있다. 일부 구현에서, 인터칼레이션 재료는 흑연 또는 규소를 포함할 수 있다. 파우치 기하학적 형상의 경우에, 자립형 애노드(110) 시트는 외부에서 애노드 단자로 전류를 전달하는 탭(tab)에 직접 용접될 수 있다. 탭은 일반적으로 용접되어 각 전극과 전기적으로 접촉한다. 탭은 모든 전극에서 전류를 수집하고, 셀 케이싱을 통해 외부 부하에 연결한다. 바람직한 변형에서, 애노드 탭은 니켈을 포함한다.
일부 바람직한 변형에서, 애노드(110)는 금속 애노드이다. 더욱 바람직하게는, 애노드(110)는 리튬 기반 애노드이다. 일부 바람직한 예에서, 리튬 기반 애노드(110)는 리튬 금속 애노드(Li 애노드 또는 Li 금속 애노드라고도 함)이다. Li 애노드(110)는 높은 이론적 비용량 (예를 들면, 약 3860 mA h/g), 낮은 밀도 (예를 들면, 약 0.534 g/cm^3) 및 표준 수소 전극에 비해 낮은 음의 전기 화학적 전위 (예를 들면, 약 -3.040 V)를 가질 수 있다. 애노드(110)는 대안적으로 다른 알칼리 금속 (예를 들면, 나트륨, 칼륨) 또는 알칼리 토금속 (예를 들면, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘)을 포함할 수 있다.
다른 변형에서, 리튬 기반 애노드(110)는 비특정된 합금의 경우에 Li-M 애노드라고도 하는 리튬 금속 합금 애노드이고, 여기서 M은 금속 화합물 자리 표시자(placeholder)로 작용하고, 하나 이상의 금속을 포함하는 특정 합금 화합물로 대체될 수 있다(예를 들면, Li-Al 애노드는 리튬 알루미늄 합금 애노드라 할 수 있다). Li-M 애노드는 배터리 순환성이 개선된 높은 수준의 리튬 금속 기능성 (예를 들면, 고 에너지 밀도, 저 환원 전위)을 제공하는 기능을 할 수 있다. Li-M 애노드(110)는 새롭게 적층된 리튬을 애노드 표면에서 벌크로 이동시켜 애노드와 전해질 사이에 보다 매끄러운 표면 전해질 계면을 촉진시키는 화학적 전위 구배(chemical potential gradient)를 제공함으로써, 애노드 상에 리튬 도금의 개선된 효율 및 가역성을 통해 이를 달성할 수 있다. 도 6은 0.09mA/cm^2에서 충전 및 방전의 형성 사이클 후에 애노드(110) 표면의 주사 전자 현미경(SEM)으로부터의 이미지를 보여준다. 왼쪽에서 오른쪽으로, 애노드(110)는 Li 금속, 10 중량% Mg의 Li-Mg 합금, 및 25 중량% Mg의 Li-Mg 합금이다. 스케일 바(scale bar)는 1 ㎛를 나타낸다. 이미지는 10 중량% Mg의 Li-Mg 합금이 표면 형태를 가장 많이 개선하는 것을 보여줄 수 있다. 이는 적어도 부분적으로는 리튬 금속과 비교하여 리튬 합금에서 리튬 이온의 더 높은 확산 계수로 인한 것일 수 있다 (예를 들면, 실온에서 Li 이온의 확산 계수는 10 중량% Mg의 Li-Mg에서 ~10.00 x 10-8 cm2/s이고, Li 금속에서 ~1.00 x 10-8 cm2/s이다). Li-M의 바람직한 금속 (M) 화합물의 예는 Si, Al, Mg, Pb, Cd, Bi, As, Sn, Zn 및/또는 이들 금속의 임의의 조합을 포함한다. 대안적으로, M은 다른 금속 또는 금속 화합물을 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, Li-M 애노드(110)는 Li-Mg 애노드(즉, 리튬 마그네슘 합금 애노드)이고, 여기서 Li은 합금의 11 내지 100 중량%를 구성한다. ~25 ℃의 실온에서, Li-Mg는 고용체 상(solid-solution phase)을 가져서, 상 전이가 없는 넓은 가용 용량 범위를 제공한다. Li-Mg 애노드는 감소된 임피던스를 제공하는 기능을 할 수 있다. 도 7은 Li 애노드를 함유하는 코인 셀과 Li-Mg 애노드 (10 중량%의 Mg)을 함유하는 코인 셀의 나이퀴스트 임피던스 플롯(Nyquist impedance plot)을 보여준다. 두 셀 모두 25 ℃에서 44시간의 휴식 기간 후 C/20 형성을 겪었다. 10 중량%의 Mg 셀은 임피던스에서 60% 감소를 나타냈다. 추가적으로, 도 8은 Li-Mg 애노드 (10 중량%의 Mg) 및 Li 애노드에 대해 ~ 1 ㎛의 큰 기공을 포함하는 세퍼레이터(130)로 구축된 셀의 첫번째 C/20 사이클을 보여준다. 차이는, 표면 형태를 개선하기 위한 Li-Mg 합금의 근본적인 이점을 설명할 수 있다. 금속 (Mg)과 리튬 사이의 합금 재료 퍼센트는 다양한 범위 내에서 만들어질 수 있다. Li-Mg 합금의 경우, Mg는 Li-Mg 합금의 0.1-60 중량%로 구성될 수 있다. 시스템의 구현된 버전은 바람직하게는 설정 비율 또는 제한된 범위의 퍼센트로 설정할 것이다. 하나의 바람직한 구현에서, 리튬-마그네슘 합금은, 마그네슘이 중량 기준으로 리튬-마그네슘 합금의 약 10% (예를 들면, 9 내지 11%)로 구성되는 것이다. 하나의 바람직한 구현에서, 리튬-마그네슘 합금은, 마그네슘이 중량 기준으로 리튬-마그네슘 합금의 약 5% (예를 들면, 3-7%)로 구성되는 것이다. 그러나, 대안적인 변형은 적어도 0.1-60%의 범위 (예를 들면, 0.1-5%, 5-10%, 10-15%, 15-20%, 20-25%, 25-30%, 30-35%, 35-40%, 40-45%, 45-50%, 50-55%, 55-60% 및/또는 2.5-7.5%와 같은 기타 적절한 범위를 포함하는 마그네슘)의 임의의 적절한 범위를 갖는 마그네슘 중량 퍼센트를 가질 수 있다.
바람직한 양태의 시스템은 적어도 하나의 캐소드(120)를 포함한다. 캐소드(120)는 바람직하게는 방전 공정 중에 종래의 전류가 셀을 떠나는 전극이다. 바람직한 변형에서, 시스템은 적어도 하나의 캐소드(120)를 포함하며, 여기서 각 캐소드의 수, 모양, 구성 및 기타 특성은 시스템 구현에 따라 달라진다. 캐소드(120) 기하학적 형상의 일부 예는 상기 기재된 바와 같이 원통형 "와이어(들)", 중공 원통 및 플랫 시트를 포함한다. 바람직한 양태에서, 각각의 캐소드(120)는 바람직하게 전해질 시스템(140) 내에 적어도 부분적으로 매립되고, 적어도 하나의 세퍼레이터(130)에 의해 모든 애노드(110)로부터 물리적으로 분리된다. 일부 변형에서, 각각의 캐소드(120)는 도 5에 도시된 바와 같은 별개의 세퍼레이터(130)를 가질 수 있고, 다른 변형에서 단일 세퍼레이터, 또는 다른 수의 세퍼레이터는 캐소드와 애노드(110)를 분리할 수 있다.
일부 바람직한 변형에서, 캐소드(120)는 금속 산화물 캐소드이다. 금속 산화물은 바람직하게는 셀의 효율 및 기능성을 개선한다 (예를 들면, 비용량을 증가시킴으로써). 금속 산화물 캐소드(120)는 바람직하게는 금속 산화물 활성 물질, 중합성 바인더 및 전도성 첨가제의 혼합물을 집전 장치 상에 코팅함으로써 수행된다. 금속 산화물 활성 물질의 예는 리튬이 풍부하거나, 니켈이 풍부한 합금일 수 있다. 추가적으로, 금속 산화물 도핑은 이온 이동도 및 전도성을 개선할 수 있다. 금속 산화물 캐소드의 예는, NMC (111, 532, 622, 811; 숫자는 화학식 LiNixMnyCozO2 (여기서, x+y+z = 1)에서 Ni, Mn 및 Co의 몰비를 나타낸다)를 포함한다. NMC811의 경우에, Ni:Mn:Co는 8:1:1이고, 그 결과 화학식 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LCO (LiCoO2), LFP (LiFePO4), 및 NCA (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 및 다른 변경된 조성물)이다. 바람직하게는, 금속 산화물 캐소드는 5 내지 18 mg/cm2의 질량 하중 범위(mass loading range)가 있지만, 이 범위를 벗어나는 질량 하중이 있을 수 있다. 바람직하게는, 금속 산화물 캐소드는 2.4 내지 3.5 g/cm3의 밀도 범위를 갖지만, 이 범위를 넘어서는 밀도를 가질 수 있다.
시스템은 바람직하게는 적어도 하나의 세퍼레이터(130)를 포함한다. 바람직한 양태의 세퍼레이터(130)는 애노드(110) 및 캐소드(120)를 물리적으로 및 전기적으로 분리하는 기능을 한다. 추가적으로, 세퍼레이터(130)는 배터리 셀 전체에 전해질을 전달하는 이온 전도성 막으로서 기능한다 (예를 들면, 습윤제의 사용으로 강화됨). 세퍼레이터(130)는 바람직하게는 필요에 따라 20 내지 60%의 공극률을 갖는 얇은 다공성 재료 (예를 들면, 두께가 1-50 미크론)이다. 세퍼레이터(130)는 강화를 위한 무기 화합물 (예를 들면, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물)이 있거나 없는 탄소 기반 폴리머 사슬 (예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌)으로 구성될 수 있다. 구현에 따라, 시스템은 애노드(110)를 캐소드(120)로부터 분리하기 위해 하나 또는 다수의 세퍼레이터(130)를 포함할 수 있다. 각각의 세퍼레이터(130)는 구현에 의해 요구되는 동일하거나 별개의 기하학적 구조를 가질 수 있다.
세퍼레이터(130)의 구현은 두께가 1 내지 50 ㎛일 수 있고, 기공 크기가 350 nm 미만이며; 공극률이 35% 초과이다. 세퍼레이터는 베어 멤브레인(bare membrane)일 수 있다. 일부 바람직한 변형에서, 세퍼레이터(130)는 폴리올레핀 세퍼레이터이다. 폴리올레핀의 예는 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)을 포함한다. 폴리올레핀은 세퍼레이터(130)에 강도와 내구성을 더하는 합성 고분자 물질이다. 폴리에틸렌은 반복 단위를 갖는 단순한 선형 구조를 가질 수 있다. 폴리프로필렌은 탄소원자의 백본을 갖는 3차원 구조를 가질 수 있다. 하나의 변형에서, 폴리올레핀 세퍼레이터(130)는 단지 폴리에틸렌으로 구성된다. 다른 변형에서, 폴리올레핀 세퍼레이터(130)는 폴리프로필렌으로 구성된다. 세번째 변형에서, 폴리올레핀 세퍼레이터(130)는 다른 폴리올레핀으로 구성된다. 네번째 변형에서, 폴리올레핀 세퍼레이터(130)는 다중 폴리올레핀 재료로 구성된다. 다섯번째 변형에서, 시스템은 비-폴리올레핀 세퍼레이터(130)를 갖는다. 비-폴리올레핀 세퍼레이터 재료의 예는, 셀룰로오스, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 유리 재료를 포함한다. 일부 변형에서, 세퍼레이터(130)는 다른 재료, 예를 들면 세라믹, 계면활성제, 및/또는 무기 필러를 갖거나 갖지 않는 폴리머의 코팅을 포함하거나 층화될 수 있다.
바람직한 양태의 전해질 시스템(140)은 시스템의 이온 전하 캐리어(즉, 매질)로 기능한다. 전해질 시스템(140)은 세퍼레이터(130)를 통한 및 전극 사이/내부에서 이온의 전도를 허용한다. 전해질 시스템(140)은 소수 분획의 에테르 공용매와 결합된 이온성 액체 용매, 및 용해된 리튬 염으로 구성된다. 전해질 시스템(140)은 추가적으로 습윤제 및/또는 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 도 9는 다른 전해질: IL 전해질, 염 전해질 내 용매, LHCE 1 및 LHCE 2와 비교하여 전해질 1, 전해질 2, 전해질 3 및 전해질 4로 표시된 바와 같이 상이한 성분의 상대적 비율을 갖는 바람직한 양태의 여러 전해질 시스템 (공용매를 포함하는 전해질 시스템)을 도시한다.
시스템 성능을 손상시키지 않고, 고 에너지 밀도 셀의 안정성을 개선하고, 잠재적인 안전 위험을 감소시키기 위해서, 전해질 시스템(140)은 바람직하게는 애노드(110) 및 캐소드(120) 모두에 대해 화학적으로 및 전기 화학적으로 안정하고; 열적으로 안정하고; 보호적 고체 전해질 계면을 형성하고; 리튬의 균일한 박리 및 적층을 용이하게 한다. 전해질 시스템(140)은 새로운 기능을 개선 및/또는 제공하기 위해 임의의 및/또는 모든 바람직한 첨가제를 포함할 수 있다. 하위 구성 요소에 따라, 전해질 시스템은 광범위한 점도를 가질 수 있다. 바람직한 변형에서, 전해질 시스템은 1-250 센티포아즈 (cP) 사이의 범위의 점도를 갖는다.
바람직한 변형에서, 전해질 시스템(140)은 이온성 액체 용매를 포함한다. 이온성 액체는 고 에너지 밀도 리튬 금속 셀의 전해질에 사용하기 위한 용매로서 구현된다. 이온성 액체는 우수한 화학적 및 전기 화학적 안정성을 갖는다. 전기 화학적 안정성은, "프레시(fresh)" 리튬이 전해질에 노출될 때, 최소한의 전해질 소모로 리튬 금속이 애노드(110)에 가역적으로 도금되고 제거될 수 있도록 한다. 또한, 최소 전이 금속 용해, 표면 구조 재구성 및 산화 전해질 분해로 NMC, LCO 및 NCA의 가역적 고전압 (최대 4.6 V 대 Li/Li+) 사이클링을 가능하게 할 수 있다. 이들의 불연성 특성으로 인해 이온성 액체 전해질의 우수한 안전성 측면은 배터리 셀의 남용 내성과 열 안정성을 향상시킨다. 이온성 액체는 전해질 시스템(140)의 5-75 중량%를 구성할 수 있다. 바람직한 이온성 액체의 예는, 프로필-메틸-피롤리디늄-FSI/TFSI; 부틸-메틸-피롤리디늄-FSI/TFSI; 옥틸-메틸-피롤리디늄-FSI/TFSI 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
이온성 액체의 유형은 목적하는 구현에 따라 변경될 수 있다. 리튬 금속 셀용 이온성-액체 기반 전해질로 고려될 수 있는 다수의 이온성 액체가 존재한다. 이온성 액체 용매의 선택은 바람직하게는 높은 환원 안정성 (리튬 금속과의 호환성을 위해) 및 산화 안정성 (고전압 캐소드(120)와의 호환성을 위해)을 가진 양이온 및 음이온을 기준으로 선택되며, 저온 작동의 경우 융점이 25 ℃ 미만이다. 이온성 액체 용매는 큰 양의 리튬 염을 용해할 수 있어야 한다. 도 10에 도시되는 바와 같이, 이온성 액체(IL)는 분자식 MiAj에 기초할 수 있고, 여기서 Mi 및 Aj에 대한 예시적인 화학식은 바람직한 변형에 대해 제공되며; 여기서 Mi는 양이온의 예이고, Aj는 음이온의 목록이다. R0, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 독립적으로 C1-10 알킬-치환되도록 치환될 수 있고, 독립적으로 N, O, S 및 F로부터 선택되지만 이로 제한되지 않는 헤테로원자를 함유할 수 있고; R7, R8, 및 R9는 독립적으로 수소-치환된, 할로겐-치환된, C1-10 알킬 치환될 수 있고, 임의로 N, O, S 및 F로부터 선택되지만 이로 제한되지 않는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 도 11에 도시된 바와 같은 이온성 액체의 예는 하기를 포함한다:
예 IL-1: N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드, 여기서 화학식 (M1A1)에 따라서, R0 = -(CH2)2-, R1 = -CH3, R2 = -(CH2)2CH3, R7 = R8 = -F.
예 IL-2: N-메틸-N-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드, 여기서 화학식 (M1A1)에 따라서, R0 = -(CH2)2-, R1 = -CH3, R2 = -(CH2)2CH3, R7 = R8 = -CF3.
예 IL-3: 테트라프로필암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드, 여기서 화학식 (M2A1)에 따라서, R3 = R4 = R5 = R6 = -(CH2)2CH3, R7 = R8 = -CF3.
예 IL-4: 테트라프로필암모늄 트리플루오로메탄설포네이트, 여기서 화학식 (M2A2)에 따라서, R3 = R4 = R5 = R6 = -(CH2)2CH3, R9 = -CF3.
전해질 시스템(140)은 바람직하게는 리튬 용질, 즉 리튬 염을 포함한다. 전해질 시스템(140)에서 리튬 염의 선택은 리튬 이온 수송에 큰 영향을 미친다. 바람직한 변형에서, 리튬 염은 전해질에서 높은 해리가 있도록 선택된다. 리튬 염은 바람직하게는 전해질 시스템(140)의 20 내지 50 중량%를 구성한다. 즉, 빠른 리튬 이온 확산을 촉진하기 위해, 작은 이동성 음이온을 함유하는 리튬 염이 바람직하다. 전해질 시스템(140)은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드 (LiTFSI), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트 (LiDFOB), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (LiTf), 리튬 나이트레이트 LiNO3을 함유할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 리튬 염은 LiFSI 또는 LiTFSI이고, 가장 바람직하게는 LiFSI이다. 다른 적합한 리튬 염 변형이 대안적으로 사용될 수 있다.
전해질 시스템(140)은 바람직하게는 공용매를 포함한다. 공용매는 바람직하게는 중량 기준으로 소수 분획의 용매를 포함한다. 바람직한 변형에서, 공용매는 전해질 시스템(140)의 5 내지 40 중량%를 구성한다. 일부 바람직한 변형에서, 전해질 시스템(140)은 다중 공용매를 포함할 수 있다. 공용매는 바람직하게는 에테르 공용매이다. 공용매는 자체적으로 이온성 액체 용매에 대한 리튬 이온 이동도를 향상시키는 기능을 할 수 있다. 바람직한 변형에서, 공용매는 순수한 이온성 액체 용매 전해질 시스템 단독의 것과 비교하여 리튬 이온 이동도에서 상당한 개선을 얻기에 충분히 높게 첨가되지만-전해질의 열 안정성, 인화성 및 전기 화학적 안정성을 손상시키지 않을 만큼 충분히 낮은 비율로 유지된다.
공용매는 바람직하게는 에테르 부류로 이루어진다. 에테르는 환원적으로 안정적이며, 가역성 리튬 금속 도금 및 박리가 가능할 수 있다. 공용매는 1,3-디옥산 (DOL), 1,4-디옥산 (DX), 또는 테트라하이드로푸란 (THF)과 같은 고리형 에테르일 수 있다. 도 12는 고리형 및 선형 에테르의 일반적인 구조를 보여주고, 도 13은 고리형 및 선형 에테르의 예를 보여준다. 공용매는 더욱 바람직하게는 디메톡시에탄 (DME), 비스(2-메톡시에틸)에테르 (G2), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(G3) 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(G4), 비스(2,2,2- 트리플루오로에틸) 에테르 (BTFE); 에틸알; 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 (TFPE) 및 이들의 조합과 같은 선형 에테르이다.
앞서 언급한 이점 이외에도, 에테르 공용매와 적절한 리튬 염의 조합은, 공용매 또는 적절한 Li-염 없이, 이온성 액체 기반 전해질에 비해 주변 및 저온(-20 ℃까지)에서 Li+ 수송 성능을 극적으로 향상시킨다. 이는, 저온 작동을 위해 고안된 일반적인 전해질의 가연성 문제 없이, 매우 낮은 온도에서도 높은 에너지 밀도로 셀의 안정적인 작동을 가능하게 한다.
전해질 시스템(140)의 기능의 일부로서, 거의 모든 전해질 성분은 베어 리튬 금속과의 접촉으로 환원적으로 분해되어, 고체 전해질 계면 (SEI) 층을 형성할 수있다. SEI의 기계적 및 화학적 특성은 셀 성능에 중요한 영향을 미친다. 바람직한 SEI는 전자 절연적이고, 이온 전도성이고, 기계적으로 견고하며; 리튬 도금 및 박리 중 부피 변화를 수용할 수 있을만큼 유연하다. 이온성 액체와 공용매의 높은 환원 안정성을 감안할 때, SEI의 화학적 조성은 리튬 염의 선택에 따라 매우 달라진다. 바람직한 염은, 환원 분해 생성물 (예를 들면, 플루오르화 음이온의 일부에 대한 LiF)이 전기 절연성이지만 리튬 이온 전도성인 음이온과, 환원 분해 생성물이 무기 종을 함께 결합하고 SEI를 유연함으로 채우는 유연한 폴리머인 공용매와 결합한다.
Li-M 애노드(110)를 포함하는 변형에서, 전해질 시스템(140)은 추가적으로 또는 대안적으로 금속 M 염을 포함할 수 있다. 방법 섹션에서 설명되는 바와 같이, Li-M 애노드는 애노드(110) 전극과 M 염을 함유하는 전해질 시스템(140) 사이의 자발적 및/또는 전기 화학적 합금 반응에 의해 인시투로 형성될 수 있고, 및/또는 기존 Li-M 애노드는 기존 Li-M 애노드와 금속 M 염을 함유하는 전해질 사이의 자발적 및/또는 전기 화학적 합금 반응에 의해 인시투로 변형될 수 있다. 따라서, 금속염은 Li-M 애노드를 형성 및/또는 재표면화(resurface)하는 합금 재료로 기능할 수 있다. 금속염은 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 ("TFSI"), 비스(플루오로설포닐)이미드 ("FSI"), 헥사플루오로포스페이트 ("PF6"), 테트라플루오로보레이트 ("BF4") 및/또는 비스(옥살레이트)보레이트 ("BOB") 음이온, 또는 임의의 다른 적합한 음이온, 또는 이의 일부 조합을 함유할 수 있다. 금속 염은 별개의 금속의 다양한 조성을 가진 Li-M 합금 애노드를 생성하기 위해 블렌딩될 수 있다. 이러한 미세 조정은 Li-M 합금 애노드를 특정 성능 특성을 충족하도록 조절하도록 한다. 또한, 상업적으로 이용 가능하지 않을 수 있는 특정 조성으로 합금을 생성시킨다.
다양한 변형에서, 에테르 공용매는 일반적으로 이온성 액체 용매만큼 전기 화학적으로 또는 열적으로 안정하지 않을 수 있다. 고농도의 리튬 염을 사용함으로써 안정성을 높일 수 있으므로, 공용매가 리튬 이온에 의해 잘 조정된다. 용매 분자는, 용액에 Li+ 이온이 부분적으로 또는 완전히 둘러싸여 있을 때 Li+ 이온과 잘 조화되어, 전극에서 분해되는 것을 정전기적으로 스크리닝한다. 또한, 높은 염 농도는 도금 동안 애노드(110)에서 리튬 이온의 표면 농도를 증가시켜, 도금 균일성을 증가시키고, 도금 과전위를 낮추며, 전해질 분해를 감소시킬 수 있다. 이러한 고려의 결과, 30 중량% 초과의 중간 또는 높은 염 농도는 일부 변형에 대해 선호된다. 대안적으로 하나의 변형에서, 리튬 염 용질은 몰농도 기준으로 전해질 시스템(140)의 0.1 내지 15 중량%를 구성할 수 있다. 두번째 변형에서, 리튬 염 용질은 몰농도 기준으로 전해질 시스템(140)의 15 내지 30 중량%를 구성할 수 있다. 세번째 변형에서, 리튬 염 용질은 몰농도 기준으로 전해질 시스템(140)의 30 내지 40 중량%를 구성할 수 있다. 네번째 변형에서, 리튬 염 용질은 몰농도 기준으로 전해질 시스템(140)의 40 내지 50 중량%를 구성할 수 있다. 보통에서 높은 Li-염 농도는 에테르 공용매와 블렌딩된 이온성 액체를 기반으로 상기 기재된 바와 같이 전해질의 산화 안정성을 극적으로 향상시킨다. 이러한 개선된 산화 안정성은, 이러한 전해질이 금속-산화물 캐소드(120)와 쌍을 이룰 때, 사이클 수명을 극적으로 연장하여, 상기 기재된 바와 같이 높은 에너지 밀도를 얻는 셀을 생성할 수 있다.
일부 변형에서, 전해질 시스템(140)은 추가적으로 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 바람직하게는 첨가제를 포함함으로써 시스템의 하나 이상의 문제를 해결할 수 있고; 예를 들면, 전해질의 반응이 둔한 리튬 이온 전도성은 첨가제를 통해 개선될 수 있다. 하나의 바람직한 변형에서, 시스템은 종래의 리튬 이온 셀에 사용되는 휘발성 유기 용매에 비해 점성이 높은 이온성 액체로부터 발생할 수 있는 이온 수송의 느림 문제를 해결할 수 있다. 시스템에 의해 해결될 수 있는 다른 잠재적인 문제로서, 용해된 리튬 염으로부터의 리튬 이온은 일반적으로 용액에서 소수 분획의 전하 캐리어 만을 포함한다. 이는, 유기 카보네이트 전해질에 비해 리튬 이온 전달 수가 낮아져, 셀 전체에 걸쳐 큰 농도 구배가 형성되고 충방전율 성능이 저하하게 된다. 시스템의 일부 변형은 추가적으로 또는 대안적으로 본 명세서에서 논의된 이러한 제한된 Li+ 수송 문제를 해결할 수 있다.
일부 바람직한 변형에서, 전해질 시스템(140)은 추가적으로 다양한 습윤제를 포함할 수 있다. 습윤제는 습윤제의 기능에 영향이나 제한이 없는 첨가제로 간주되거나 간주되지 않을 수 있다. 바람직한 변형에서, 습윤제는 전해질 시스템(140)의 0.5 내지 50 중량%를 구성한다. 습윤제는 전해질의 점도 및 극성을 감소시켜, 습윤 시간을 낮추고 세퍼레이터(130)와의 계면 호환성을 각각 개선함으로써 기능할 수 있다. 시스템은 단일 습윤제, 다중 습윤제를 포함하거나 습윤제를 포함하지 않을 수 있다. 일부 변형에서, 상기 언급된 공용매는 하나의 습윤제로서 기능할 수 있다. 저점도 또는 저극성의 다른 습윤제는 선형 또는 고리형 에테르와 같은 플루오르화 에테르 등이 사용될 수 있다.
습윤제는 셀 구성 요소, 특히 폴리올레핀 세퍼레이터(130)를 적절하게 습윤화시키는 전해질 시스템(140)의 능력을 극적으로 향상시킬 수 있다. 습윤제는 셀 습윤화 및 형성에 필요한 시간을 감소시킬 수 있다. 또한, 습윤제는 셀에 포함될 수 있는 과잉 전해질이 스택으로 흡수되고 소비된 전해질을 보충하여 사이클 수명을 연장하는 능력을 향상시킬 수 있다. 습윤제의 이점은 상기 기재된 바와 같이 높은 에너지 밀도를 얻는 셀을 생산하는데 필요한 셀 크기가 증가함(평면 치수 및 스택 두께, 즉 층 수)에 따라 증가한다. 즉, 습윤제는 더 큰 시스템에서 선호된다.
일부 변형에서, 습윤제는 계면활성제일 수 있다. 계면활성제는 분자 수준에서 극성 성분과 비극성 성분을 모두 함유하는 화합물로 특성화될 수 있다. 계면 활성제는 비극성 세퍼레이터(130) 표면과 중간 극성 전해질 사이에 보다 적합한 계면층을 제공한다. 종래의 계면 활성제는 이온성 또는 비이온성, 및/또는 중합성 또는 올리고머성일 수 있다. 이온성 계면 활성제는 양이온성 또는 음이온성일 수 있다. 사용될 수 있는 계면 활성제의 예는 Triton X-100, 3M FC-4430, 3M FC-4432, Chemours Capstone FS-66, Chemours Capstone FS-3100, Pluronic L-35, F-68, Li-dodecylsulfate, 및 Silwet L-77을 포함한다.
대안적으로, 습윤제는 다른 이온성 액체일 수 있고, 여기서 이온성 액체는 또한 계면활성제이다. 양이온의 주 고리에 부착된 알킬 사슬은 소수성 원소로 작용하여, 폴리올레핀 세퍼레이터(130)와 같은 소수성 배터리 구성 요소와의 호환성을 향상시킬 수 있다.
일부 변형에서, 습윤제는 포스페이트 에스테르 (예를 들면, PO(OR)3) 또는 포스파이트 화합물 (예를 들면, P(OR)3)을 추가로 포함할 수 있다. 도 15는 포스페이트 에스테르의 예를 보여준다. 포스페이트 에스테르 및 포스파이트는 난연성으로 알려져 있다. 열 분해 시, 이러한 습윤제는 일반적인 알칸 함유 용매의 연소로부터 생성된 수소 또는 하이드록실 라디칼의 전파를 제거 및 중단할 수 있는 라디칼을 함유하는 인을 생성할 수 있다. 추가적으로, 포스페이트 에스테르 및/또는 포스파이트 공용매는, 특정 작용기에 따라, 벌크 전해질(bulk electrolyte)의 점도 및 표면 장력을 감소시킴으로써 세퍼레이터(130) 및 캐소드(120)의 습윤성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 포스페이트 에스테르 및/또는 포스파이트 습윤제는 또한 캐소드 입자 표면 상에 안정하고 고품질의 SEI를 형성함으로써 Li 적층 형태 및 전해질 산화 안정성을 개선할 수 있다.
대안적으로, 습윤제는 추가적으로 또는 대안적으로 플루오르화 에테르일 수 있다. 도 14는 플루오르화 에테르의 예를 도시한다. 플루오르화 에테르는 캐소드 및 애노드 표면 모두 위에 더욱 안정한 고체-전해질-계면 (SEI)을 형성할 수 있다. 플루오르화 에테르는 완전히 또는 부분적으로 플루오르화될 수 있다. 추가적으로, 배터리의 쿨롱 효율은 플루오르화 정도에 따라 증가할 수 있다.
첨가제는 추가적으로 전해질 시스템(140)의 구성 요소일 수 있다. 일반적으로 첨가제는 적은 상대 농도, 예를 들면 10 중량% 미만이 첨가되는 것으로 정의되지만, 대안적으로 더 큰 상대 농도로 첨가될 수 있다. 첨가제는 시스템의 임의의 기능을 변경/개선할 수 있다(예를 들면, SEI의 화학적 및/또는 물리적 특성을 추가로 조절하기 위해). 첨가제는 주요 목적에 따라 다양한 부류로 나눌 수 있지만, 일부 첨가제는 다기능일 수 있다. 일부 첨가제는 리튬 금속과 접촉하면 환원적으로 불안정할 수 있으며, SEI의 화학물질에 영향을 미치도록 고안되었다. 일부 첨가제는 캐소드(120)의 반응성 표면에 의해 촉매되는 추가 부반응으로부터 전해질을 보호하는 얇은 패시베이션 층을 형성하기 위해 캐소드(120) 표면 상에서 분해되도록 고안될 수 있다. 일부 첨가제는 용매-용질 상호 작용을 분해하고, 전해질의 Li+ 수송 특성을 개선하도록 고안될 수 있다. 일부 첨가제는 Li 금속 애노드(110)와 접촉하여 중합되도록 고안되어, 전해질(140)과 Li 애노드(110) 사이의 연속적인 부반응을 방지하는 고성능 SEI 구성 요소를 생성할 수 있다. 전해질 시스템은 전혀 포함하지 않는 것을 포함하여 이러한 첨가제 범주의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
3. 실시예
본 명세서에서, 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 구체화하기 위해 사용된다. 본 발명의 범위는 본 명세서에 제공된 설명 및 실시예로 제한되지 않는다.
본 발명의 실시양태의 데이터는 도면에 제시된다. 도 16-19는 5Ah 파우치 셀의 다양한 배터리 충방전율(C-rate) 및 온도에 대한 사이클링 성능 데이터의 예이다. 도 16은 25 ℃에서 C/6 충전 및 C/3 방전 프로토콜을 사용하여 사이클링된 셀을 보여주고, 도 17은 25 ℃에서 C/10 충전 및 1C 방전 프로토콜을 사용하여 사이클링된 셀을 보여주며, 도 18은 25 ℃에서 C/2 충전 및 1C 및 2C 방전 프로토콜을 사용하여 사이클링된 셀을 보여주고, 도 19는 45 ℃에서 C/6 충전 및 1C 방전 프로토콜을 사용하여 사이클링된 셀을 보여준다. 도 20은 25 ℃에서 상이한 충방전율(C-rate)에 대한 방전 곡선을 보여주고, 도 21은 45 ℃에서 상이한 충방전율(C-rate)에 대한 방전 곡선을 보여준다.
제1 실시예에서, 애노드(110)는 두께가 20 내지 80 ㎛인 자립형 리튬 금속이고, 캐소드(120)는 단면 활물질 로딩이 5 내지 18 mg/cm2 인 NMC811이며, 세퍼레이터(130)는 두께가 5 내지 30 ㎛인 폴리에틸렌이다. 이온성 액체 용매는 소수 분획의 공용매로서 9 중량% 내지 12 중량%의 디메톡시에탄 (DME)을 갖는 프로필-메틸-피롤리디늄-FSI (PYR13FSI)이다. 리튬 염은 LiFSI의 농도가 25 중량% 내지 40 중량%인 LiFSI이다. 습윤성은 소량 (5 중량% 미만)의 메틸-펜틸-피롤리디늄-TFSI (PYR15TFSI), 및 Silwet L-77 계면 활성제를 습윤제로 사용하여 향상된다.
제2 실시예에서, 애노드(110)는 집전 장치 상에 실장된 두께가 50 ㎛인 리튬 금속이고, 캐소드(120)는 활물질 로딩이 12 mg/cm2 인 NMC811이며, 세퍼레이터(130)는 두께가 12 ㎛인 폴리에틸렌이다. 이온성 액체 용매는 소수 분획의 공용매로서 7 중량% 내지 12 중량%의 디메톡시에탄 (DME)을 갖는 프로필-메틸-피롤리디늄-FSI (PYR13FSI)이다. 리튬 염은 25 중량% 내지 30 중량%의 LiTFSI와 6 중량% 내지 8 중량%의 LiFSI의 농도를 갖는 LiFSI와 LiTFSI의 블렌드이다. 습윤성은 트리에틸 포스페이트 및 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르를 습윤제로 사용하여 향상된다.
제3 실시예에서, 애노드(110)는 집전 장치 상에 실장된 두께가 50 ㎛인 리튬 금속이고, 캐소드(120)는 활물질 로딩이 12 mg/cm2 인 NMC811이며, 세퍼레이터(130)는 두께가 12 ㎛인 폴리에틸렌이다. 이온성 액체 용매는 소수 분획의 공용매로서 20 중량% 내지 40 중량%의 디메톡시에탄 (DME)을 갖는 프로필-메틸-피롤리디늄-FSI (PYR13FSI)이다. 리튬 염은 LiFSI의 농도가 40 중량% 내지 60 중량%인 LiFSI이다.
제4 실시예에서, 애노드(110)는 두께가 50 ㎛인 자립형 리튬 금속이고, 캐소드(120)는 활물질 로딩이 12 mg/cm2 인 NMC811이며, 세퍼레이터(130)는 두께가 12 ㎛인 폴리에틸렌이다. 이온성 액체 용매는 소수 분획의 공용매로서 7 중량% 내지 12 중량%의 디메톡시에탄 (DME)을 갖는 프로필-메틸-피롤리디늄-FSI (PYR13FSI)이다. 리튬 염은 LiFSI의 농도가 40 중량% 내지 45 중량%인 LiFSI이다. 습윤성은 소량 (5 중량% 미만)의 메틸-옥틸-피롤리디늄-TFSI (PYR18TFSI), 및 3M FC-4430 계면 활성제를 습윤제로 사용하여 향상된다.
3. 방법
도 22에 도시된 바와 같이, 인시투로 리튬 금속 (Li-M) 합금 형성을 위한 방법은 바람직하게는 하기: 전해질 용액에 Li-M 합금 염을 첨가하고(S110), 전해질 용액에 애노드 베이스를 노출시키고(S120), 상기 애노드 베이스 상에 Li-M 합금 염을 구동하는(S130) 단계를 포함한다. 상기 방법은 유도 과전위를 통해 애노드 베이스 상에 Li-M 합금 재료를 적층함으로써 Li-M 합금 애노드를 생성하는 기능을 한다. 상기 방법은 독립된 작업일 수 있다; 예를 들면, 일반적으로 구현된 산화/환원 반응 (예를 들면, 배터리의 "공장(factory)" 생성)을 위해 배터리의 애노드 또는 애노드를 생성한다. 대안적으로, 상기 방법은 일부 셀 시스템의 일반적인 작동의 일부일 수 있다; 예를 들면, "셀 휴지(cell resting)" 단계, 또는 배터리 충전/방전 단계 (예를 들면, Li-M 합금 애노드의 표면 전극 계면을 리프레시하거나 Li-M 합금 애노드를 생성하기 위해).
상기 방법은 임의의 소망하는 목적으로 구현될 수 있지만 3개의 일반적인 목적 중 하나를 제공하도록 구현될 수 있다. i) Li-M 합금 재료 생성: 이 방법은 Li-M 합금 생성을 위해 구현될 수 있으며, 바람직하게는 애노드로서 구현될 수 있다. Li-M 합금 생성은 기본 구조 (예를 들면, 애노드 베이스) 또는 자발적인 Li-M 합금 생성에 인시투 합금 생성을 포함한다. ii) Li-M 합금 재료 리프레시: Li-M 합금 재료는 시간이 지남에 따라 (예를 들면, 배터리 작동 중) 고갈될 수 있으므로, 이 방법은 Li-M 합금을 보충할 수 있다. iii) 표면 전극 계면 (SEI)의 생성 및/또는 리프레싱: 배터리의 애노드 SEI는 배터리 충전/방전 사이클에서 중요한 역할을 한다. 다수의 사이클을 통해 SEI의 변형 (예를 들면, 덴드라이트 형성)이 발생하여, 배터리 기능을 손상시킬 수 있다. 이 방법은 이러한 변형을 제거 및/또는 감소시키도록 구현될 수 있다. 이러한 3개의 일반적인 목적은 반드시 구별되거나 별개의 아이디어는 아니지만, 동일한 개념(들)을 참조할 수 있음을 주의해야 한다.
구현에 따라서, 상기 방법은 바람직하게는 일부 시스템에 대한 단일 사용 방법이거나, 동일하거나 다른 시스템에 대해 반복되는 방법이다. 바람직한 양태에서, 상기 방법은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 시스템과 함께 사용되지만, 바람직하게는 리튬 염을 포함하는 전해질을 포함하는 임의의 시스템 또는 하위 시스템으로 구현될 수 있고; 바람직하게는, 전해질은 이온성 액체 용매를 추가로 포함하고; 바람직하게는, 전해질은 에테르 공용매를 추가로 포함하고; 바람직하게는, 에테르 공용매는 소수 분획 (중량 기준)의 용매이다. 상기 방법의 특정 구현은 구현되는 정확한 시스템에 따라 매우 달라지므로, 정확한 방법 단계를 결정하기 위해 시스템 사양의 세트를 사용하는 방법에 대한 일반적인 단계와 함께 방법의 일반적인 개요가 제시된다.
Li-M 합금 염을 전해질에 첨가하는 것을 포함하는 블럭(S110)은 애노드에 대해 합금 재료를 제공하는 기능을 한다. 전해질에 첨가되는 Li-M 합금 염의 양은 바람직하게는 구현에 따라 달라진다. 바람직한 변형에서, 첨가되는 Li-M 합금 염의 양은 애노드의 목적하는 최종 조성에 해당한다. Li-M 합금 염을 전해질에 첨가하는 것(S110)은 전해질 용액 생성과 동시에 발생할 수 있다. 대안적으로, 블록(S110)은 전해질 용액 생성 후 언제든지 발생할 수 있다. 일부 변형에서, Li-M 합금 염을 전해질에 첨가하는 것(S110)은 유지 보수(upkeep)의 일부가 될 수 있어, Li-M 합금 애노드 또는 표면 전극 계면 (SEI)을 복원하는데 도움이 된다.
Li-M 합금의 합금은 하나, 또는 다중, 다른 금속 또는 금속 화합물과 리튬을 포함할 수 있다. 가능한 금속의 예는: Si, Al, Mg, Sn, Pb, Cd, Bi, As, Zn를 포함한다. 목적하는 구현에 따라서, S110은 바람직하게는 목적하는 금속 합금의 적절한 염을 첨가하는 것을 포함한다.
애노드 베이스를 전해질에 노출하는 것을 포함하는 블럭(S120)은 애노드 베이스를 전해질 용액에 노출시키는 기능을 한다. 변형에서, 상기 방법은 자발적인 애노드 형성에 사용되면, 블럭(S120)은 이 방법으로부터 배제될 수 있다. 다수의 변형에서, 애노드 베이스를 전해질에 노출하는 것(S120)은 한 번 수행되는 단일 작업 공정이다(예를 들면, 배터리 셀이 생성되는 시점에). 이러한 변형에서, 애노드베이스는 전해질에 지속적으로 및/또는 영구적으로 노출될 수 있다. 다른 변형에서, 블럭(S120)은 상기 방법의 각각의 구현을 위해 애노드 베이스 상에서 수행해야 할 수 있다. 예를 들면, 배터리는 모듈 캐소드 및 애노드 구성 요소를 함유하는 시스템을 가질 수 있다. 블럭(S120)의 일부로서, 베이스 애노드는 일부 전해질을 함유하는 제1 배터리 케이스로부터 목적하는 전해질이 함유된 제2 배터리 케이스로 이동하여, 애노드 베이스를 전해질 용액에 노출시킬 수 있다.
애노드 베이스 상에 Li-M 합금 염을 구동하는 것을 포함하는 블럭(S130)은 애노드 베이스 상에 Li-M 합금 애노드를 "성장(grow)"시키는 기능을 한다(합금 공정이라고도 함). 바람직한 변형에서, 블럭(S130)은 Li-M 합금 애노드 성장을 유도하기 위해 적절한 열역학적 및/또는 운동학적 조건을 생성하는 것을 포함한다.
애노드 베이스 상에 Li-M 합금 염을 구동하는 것(S130)은 애노드 베이스의 조성에 따라 달라질 수 있고, 상기 방법으로 구현된 시스템에 따라 달라질 수 있다. 애노드 베이스 유형은 일반적인 3개의 그룹: i) 비존재, ii) 씨드형 애노드 베이스(seed-type anode base), iii) 리튬 또는 Li-M 합금 애노드 베이스로 나뉠 수 있다.
첫번째 변형에서, 애노드 베이스는 비존재한다(예를 들면, 애노드의 초기 생성에서). 이러한 변형에서, 애노드 베이스 상에 Li-M 합금 염을 구동하는 것(S130)은 Li-M 합금 애노드를 생성하기 위한 핵 생성(nucleation) 이벤트(들)를 포함한다. 따라서, 블록(S130)은, Li-M 합금 물질의 핵 생성이 자발적으로 발생할 수 있도록 적절한 열역학적 조건을 생성하는 것을 포함한다 (예를 들면, 스피노달 분리(spinodal decomposition)). 이 구현에서, 블록(S130)은 바람직하게는 이러한 유형의 핵 형성이 발생할 수 있도록 시스템 열역학적 조건을 변경하는 것을 포함한다(예를 들면, 온도 또는 압력 변화).
두번째 변형에서, 애노드 베이스는 구리 집전 장치와 같은 일부 일반적인 전극 재료를 포함할 수 있다(예를 들면, 이는 배터리의 생성을 위해 구현될 수 있다). 구리 집전 장치, 또는 다른 일반적인 전극 재료의 경우, 애노드 베이스 상에 Li-M 합금 염을 구동하는 것(S130)은 바람직하게는 전극 재료를 따라 핵 형성이 발생하도록 적절한 열역학적 조건을 생성하는 것을 포함한다. 전극 재료가 핵 형성 "씨드(seed)" 역할을 할 수 있으므로, 열역학적 조건은 제1 실시예에 비해 덜 엄격할 수 있다. 일부 구현에서, 애노드 베이스는 추가적으로 특정 핵 생성 씨드/불순물이 이식될 수 있다. 이러한 씨드/불순물은 애노드 베이스 상에 Li-M 합금 염을 구동하는 것(S130)을 위한 열역학적 요구 사항을 더 감소시킬 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 이러한 씨드는 애노드 베이스 상에서 Li-M 합금 성장의 우수한 조직화를 가능하게 하여, Li-M 합금 밀도를 개선하고 SEI를 개선할 수 있다.
세번째 변형에서, 애노드 베이스는 리튬 금속 또는 목적하는 리튬 금속 합금으로 구성될 수 있다(예를 들면, 미리 제작된 합금 재료, 및/또는 배터리 리프레시를 위한 구현에서). 이 변형에서, 적절한 열역학적 조건을 만드는 것은 훨씬 덜 엄격할 수 있다. 리튬 금속 또는 Li-M 합금 재료가 준비가 되어 있으면, Li-M 합금 염이 전해질에서 침전되어 애노드 베이스 상에 적층시키는 열역학적 조건이 충분할 수 있다.
애노드 베이스 상에 Li-M 합금 염을 구동하는 것(S130)은 바람직하게는 애노드 베이스 상에 Li-M 합금 염을 운동학적으로 구동하는 것을 포함한다. 바람직한 변형에서, Li-M 염을 운동학적으로 구동하는 것은, 다른 구동 방법이 추가적으로 또는 대안적으로 사용될 수 있지만 (예를 들면, 열 전류), 전류를 유도하는 것을 포함한다. 애노드 베이스 상에 Li-M 염을 운동학적으로 구동하는 것은 Li-M 합금 성장 속도를 제어하고 (예를 들면, SEI 형성을 개선하고, 합금 형성 속도를 높이기 위해), Li-M 합금 형성 영역을 결정하는데 도움이 되는(예를 들면, 자발적인 합금 형성 중에) 기능을 할 수 있다.
애노드 베이스 상에 Li-M 합금 염을 운동학적으로 구동하는 것(S120)은 합금 공정 중에 전류를 증가 또는 감소시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 변형에서, 합금 공정 중에 Li-M 합금 염이 전해질에서 고갈됨에 따라, 전류는 비교적 일정한 과전위를 유지하도록 증가될 수 있다. 이는, 보다 매끄러운 SEI를 형성하는데 도움이 되는 기능을 할 수 있다. 다른 변형에서, 전류는 SEI의 형성 이전에 전해질로부터 Li-M 합금 염의 완전한 고갈을 유도하기 위해 상당히 증가될 수 있다.
자발적 및 전기 화학적 합금화의 유용성과 실행 가능성에 대한 실험적 증거는 도 23에 제공된다. 코인 셀은 Li 금속 애노드, 니켈-망간-코발트 (NMC) 캐소드 및 0.3 몰의 Mg(TFSI)2 염을 포함하지만, Li 염을 포함하지 않는 전해질로 구성된다. 25 ℃에서 44시간의 휴지기 후에, 셀은 C/20에서 충전 및 방전되고, 그 후 25 ℃에서 C/4에서 사이클된다. 도 23은 이 셀과, Mg(TFSI)2 염 대신에 0.6 몰 LiTFSI 염을 함유하는 것을 제외하고 구조 및 작동에서 동일한 대조군 셀의 사이클링 성능을 비교한다. 12번의 사이클 후에 2개 셀의 성능이 거의 동일하다는 것을 관찰했다. Mg 이온은 NMC 캐소드에 삽입될 수 없기 때문에, 이는 전해질에서 초기에 Mg 이온의 일부 또는 전부가 리튬 금속 애노드에 통합되고, 리튬 이온으로 대체되었음을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는, 제1, 제2, 제3 등은 다양한 요소, 구성 요소, 영역, 층 및/또는 섹션을 특성화 및 구별하는데 사용된다. 이러한 요소, 구성 요소, 영역, 층 및/또는 섹션은 이러한 용어로 제한되어서는 안된다. 수치 용어의 사용은 하나의 요소, 구성 요소, 영역, 층 및/또는 섹션을 다른 요소, 구성 요소, 영역, 층 및/또는 섹션과 구별하는데 사용될 수 있다. 이러한 수치 용어의 사용은 문맥에 명확하게 나타내지 않으면 순차 또는 순서를 의미하지 않는다. 이러한 수치 참조는 본 명세서의 양태 및 변형의 교시를 벗어나지 않고 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
당업자가 이전의 상세한 설명 및 도면 및 청구 범위로부터 인식할 수 있는 바와 같이, 하기 청구 범위에 정의되는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 양태에 대한 수정 및 변경이 이루어질 수 있다.

Claims (27)

  1. 충전 가능한 배터리 셀로서, 상기 셀은
    - 리튬 금속을 포함하는 음극;
    - 인터칼레이션 (intercalation) 재료를 포함하는 양극;
    - 상기 음극 및 양극을 분리하는 세퍼레이터; 및
    - 이온성 액체 전해질 (ionic liquid electrolyte)을 포함하고,
    상기 이온성 액체 전해질은
    · 5 중량% 내지 75 중량%의 농도를 갖는 이온성 액체 용매;
    · 비-플루오르화 에테르를 포함하는 에테르 공용매로서, 상기 비-플루오르화 에테르는 디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 비-플루오르화 에테르는 5 중량% 내지 40 중량%의 농도를 갖는 것인, 에테르 공용매; 및
    · 리튬 염 용질을 포함하는 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음극은 구리-금속 또는 구리화 플라스틱 필름(copperized plastic film)을 포함하는 집전기를 포함하는 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 염 용질의 농도는 상기 이온성 액체 전해질의 30 중량% 이상인 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비-플루오르화 에테르는 선형 에테르(linear ether) 및 고리형 에테르(cyclic ether) 중 하나 또는 모두를 포함하는 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  5. 제1항에 있어서, 상기 충전 가능한 배터리 셀은 습윤제를 더 포함하고, 상기 습윤제는 플루오르화 에테르, 포스페이트 에스테르(phosphate ester) 및 포스파이트(phosphite) 중 하나 이상을 포함하는 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비-플루오르화 에테르는 선형 에테르를 포함하고,
    상기 리튬 염 용질은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI)를 포함하는 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  7. 제1항에 있어서, 상기 충전 가능한 배터리 셀은 습윤제를 더 포함하고,
    상기 습윤제는 포스페이트 에스테르, 포스파이트, 및 플루오르화 에테르 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 리튬 염 용질은 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드 (LiFSI)인 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체 전해질은 습윤제로 작동가능한 플루오르화 에테르를 더 포함하는 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  9. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체 용매는 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) (TFSI) 및 비스(플루오로설포닐)이미드 (bis(fluorosulfonyl)imide) (FSI) 중 하나 또는 모두를 포함하는 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  10. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체 용매는 프로필-메틸-피롤리디늄-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (propyl-methyl-pyrrolidinium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 및 프로필-메틸-피롤리디늄-비스(플루오로설포닐)이미드 (propyl-methyl-pyrrolidinium- bis(fluorosulfonyl)imide) 중 하나 또는 모두를 포함하는 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체 전해질은 50 중량% 이하의 농도를 갖는 습윤제를 포함하는 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  14. 제13항에 있어서, 상기 습윤제는 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 에테르 (bis(2,2,2-trifluoroethyl)ether) (BTFE), 1,2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄 (1,2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethane), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 (1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) (TFPE) 중 하나 이상을 포함하는 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  15. 제1항에 있어서, 상기 리튬 염 용질은 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드 (bis(trifluoromethylsulfonyl)amide) (TFSI) 음이온을 포함하는 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  16. 제15항에 있어서, 상기 리튬 염 용질은 비스(플루오로설포닐)이미드 (FSI) 음이온을 더 포함하는 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  17. 제1항에 있어서, 상기 비-플루오로화 에테르는 디메톡시에탄 (DME)를 포함하는 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  18. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체 전해질은 트리메틸 포스페이트 (TMP), 트리에틸 포스페이트 (TEP), 및 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 (TSP) 중 하나 이상을 더 포함하는 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  19. 제1항에 있어서, 상기 리튬 염 용질의 농도는 상기 이온성 액체 전해질의 40 내지 50 중량%인 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  20. 제1항에 있어서, 상기 인터칼레이션 재료는 Li/Li+에 대하여 최대 4.6 V에서 사이클링 작동가능한 고전압 재료인 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  21. 제1항에 있어서, 상기 인터칼레이션 재료는 하기 중 하나를 포함하는 것인, 충전 가능한 배터리 셀:
    - LiNixMnyCozO2 (이때 x+y+z = 1),
    - LiCoO2, 또는
    - LiNi0.8Co0.15Al0.05O2.
  22. 충전 가능한 배터리 셀로서, 상기 셀은
    - 리튬 금속 또는 리튬-금속 합금을 포함하는 음극;
    - 인터칼레이션 재료를 포함하는 양극;
    - 상기 음극 및 양극을 분리하는 세퍼레이터; 및
    - 이온성 액체 전해질을 포함하고,
    상기 이온성 액체 전해질은
    · 5 중량% 내지 75 중량%의 농도를 갖는 이온성 액체 용매;
    · 비-플루오르화 에테르를 포함하는 에테르 공용매로서, 상기 비-플루오르화 에테르는 디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 비-플루오르화 에테르는 5 중량% 내지 40 중량%의 농도를 갖는 것인, 에테르 공용매; 및
    · 리튬 염 용질을 포함하는 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  23. 제22항에 있어서, 상기 비-플루오로화 에테르는 디메톡시에탄 (DME)를 포함하는 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  24. 제22항에 있어서, 상기 이온성 액체 용매는 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 에테르 (BTFE), 1,2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 (TFPE) 중 하나 이상을 포함하는 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  25. 제22항에 있어서, 상기 이온성 액체 전해질은 플루오르화 에테르를 더 포함하는 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  26. 제22항에 있어서, 상기 이온성 액체 전해질은 트리메틸 포스페이트 (TMP), 트리에틸 포스페이트 (TEP), 및 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 (TSP) 중 하나 이상을 더 포함하는 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
  27. 제22항에 있어서, 상기 음극은 알루미늄 및 마그네슘 중 하나 이상을 포함하는 리튬-금속 합금을 포함하는 것인, 충전 가능한 배터리 셀.
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