KR101298340B1 - 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자 - Google Patents

유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101298340B1
KR101298340B1 KR1020130015059A KR20130015059A KR101298340B1 KR 101298340 B1 KR101298340 B1 KR 101298340B1 KR 1020130015059 A KR1020130015059 A KR 1020130015059A KR 20130015059 A KR20130015059 A KR 20130015059A KR 101298340 B1 KR101298340 B1 KR 101298340B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating
binder
porous
separator
inorganic
Prior art date
Application number
KR1020130015059A
Other languages
English (en)
Inventor
현재용
유진아
이도훈
최창현
Original Assignee
삼성토탈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성토탈 주식회사 filed Critical 삼성토탈 주식회사
Priority to KR1020130015059A priority Critical patent/KR101298340B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101298340B1 publication Critical patent/KR101298340B1/ko
Priority to JP2015525378A priority patent/JP6092389B2/ja
Priority to CN201380043031.9A priority patent/CN104584267B/zh
Priority to PCT/KR2013/010038 priority patent/WO2014126325A1/ko
Priority to US14/418,059 priority patent/US20150303427A1/en
Priority to DE112013003875.7T priority patent/DE112013003875T5/de
Priority to US15/240,567 priority patent/US10270073B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 다공성 기재, 및 특정크기로 분산 또는 현탁된 바인더와 선택적으로 무기물 입자를 포함하는 코팅액을 이용하여 상기 다공성 기재 표면의 단면 또는 양면 또는 기공부의 적어도 일부 영역에 단층 또는 복층으로 형성된 유/무기 복합 코팅층을 포함하는 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 포함하는 이차전지소자에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 용매에 특정크기 이하로 분산된 바인더를 포함하는 코팅액을 다공성 기재에 코팅/건조함으로써 통기도와 접착력이 우수한 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막과 상기 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막을 포함하는 이차전지소자가 제공된다.

Description

유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자{A coated porous separator and a secondary battery using the same}
본 발명은 이차전지소자에 사용되는 분리막에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 다공성 기재에 유/무기 복합 코팅층을 적용한 다공성 분리막 및 이를 구비한 이차전지소자에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 양극/음극/분리막/전해액을 기본으로 구성되어, 화학에너지와 전기에너지가 가역적으로 변환되면서 충방전이 가능한 에너지 밀도가 높은 에너지 저장체로, 휴대폰, 노트북 등의 소형전자장비에 폭넓게 사용이 되었으나, 최근에는 환경문제, 고유가, 에너지 효율 및 저장을 위한 대응으로 복합 전기 자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그 전기 자동차(Plug-in EV), 전기자전거(e-bike) 및 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)으로의 응용이 급속히 확대되고 있다.
리튬이온이차전지는 분리막에 의해 절연화되어 있는 안정한 전기화학소자이지만, 내부 또는 외부의 전지이상 현상이나 충격에 의해 양극과 음극의 단락이 발생되어 발열 및 폭발 가능성이 있으므로 절연체로서의 분리막의 열적/화학적 안전성 확보는 가장 중요하게 고려되어야 할 사항이다.
또한, 최근 리튬이차전지의 고용량화, 고출력화의 요구가 증가됨에 따라 전지의 안전성, 즉 폭발(explosion), 발화(fire)와 같은 전지에 대한 안전성이 보다 중요하게 대두되고 있으며, 이러한 전지의 안전성을 확보하고자 전자적인 보호회로나 BMS(battery management system)에 의한 전지셀의 전압/전류/임피던스/온도 등을 종합적으로 제어하여 과충전, 과전류 등의 전지 이상에 대응하고자 하는 시도들이 이루어지고 있다.
리튬이차전지에서 상업적으로 많이 이용되는 폴리올레핀 계열의 분리막은 양극과 음극의 전기적인 단락을 방지하면서 리튬이온의 통로가 되는 기공을 제공하는 기능을 하는 다공성 필름으로, 상업적으로는 습식법과 건식법에 의해서 제조되는 폴리올레핀계열의 분리막이 널리 이용되고 있다.
습식법은 무기물입자나, 오일성분을 폴리올레핀과 함께 압출기 내에서 혼련용융압출을 하여 시트를 제조한 후 롤이나 텐터를 이용하여 동시 또는 축차 이축연신을 하여 박막필름을 제막하고, 솔벤트로 무기입자나 오일성분을 추출해 내는 추출공정을 포함하는 방식으로 다공성 필름을 제조하고, 상업적으로는 폴리올레핀계중에서 폴리에틸렌(PE)을 주로 이용하여 제막을 한다. 한편, 건식법은 수지를 용융압출 한 후에 롤에 의해 연신을 하거나 텐터로 연신을 하여 다공성 막을 제막하는, 유기용매를 사용하지 않고 다공성 필름을 제조하는 기술로, 일반적으로는 폴리프로필렌(PP)을 주로 사용하며, 때에 따라서는 폴리에틸렌을 사용하기도 한다.
다공성 분리막을 제조하는 공정에서, 부직포 형태의 분리막을 제외하고 일반적으로 필름연신이라는 공정을 통해 다공성 기재를 제조하는 폴리올레핀형 다공성 분리막은 근본적으로 100℃ 이상의 내부 또는 외부자극에 의해 전지가 고온으로 상승하는 경우, 분리막의 수축 또는 용융 등과 같은 부피변화를 피할 수 없게 되고, 이로 인한 양극/음극간의 전기적인 단락으로 인한 폭발 등이 발생될 수 있다. 또한, 전지 내부에서 덴드라이트 성장(dendrite growth)에 기인하여 분리막이 파열되는 경우 또한 내부 단락으로 인한 전지 폭발을 유도할 수 있는 문제도 있다. 이러한 고온에 의한 열수축 및 덴드라이트에 의한 전지의 불안정성을 억제하기 위해 다공성 분리막 기재 단면 또는 양면에 무기물입자를 바인더와 함께 코팅함으로써 무기물입자가 기재의 수축율을 억제하는 기능을 부여함과 동시에 무기물 코팅층에 의해 보다 안전한 분리막을 부여하는 코팅 분리막이 개시되고 있다.
이때 다공성 기재에 적용된 유/무기 코팅층은 다공성 기재와의 균일한 코팅이 되지 않으면 표면에서의 코팅 결점(defect)으로 인해 코팅층이 이차전지 조립시 또는 전지내에서 부분적으로 무기코팅층이 쉽게 탈리가 될 수 있으며, 이러한 탈리는 전지의 안전성을 저하시킬 수 있으므로, 보다 균일한 유/무기 코팅을 위한 코팅 시스템이 균일한 무기코팅층을 형성 및 우수한 전지 특성을 확보하기 위해서 필요하다.
유/무기 코팅 분리막에 대한 알려진 종래 기술로서, 유기 용매를 사용하여 유/무기 슬러리(PVDF-CTFE/BaTiO3 또는 PVDF-CTFE/Al2O3)를 코팅한 유/무기 코팅 다공성 분리막의 제조 방법이 대한민국 등록 특허 제10-0775310호에 개시되어있다. 상기 특허에서의 공정은 다량의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 또는 아세톤(acetone)을 분산 매질로 사용하는 종래의 전극 용액 주형 공정과 일치한다.
일반적으로 유기 용매의 역할은, 자신이 증발될 때, 분말형 무기물 입자들 사이의 양호한 접착성을 제공하기 위해 바인더(PVDF-CTFE)를 용해시키는 것이다. 유기 용매 바인더 용액으로부터 제조되는 슬러리는 다공성 기재와 유/무기 코팅층, 그리고 무기 코팅층 내의 무기물 입자들 사이의 상호 연결성을 제공하며, 이렇게 결합된 성분들은 전지 조립 및 구동시에 상호 연결성을 잃지 않으면서도 발열에 의한 다공성 분리막의 수축과 외부의 물리적 충격(event)을 견딜 수 있다.
그리고 무기물 입자는 일반적으로 일정한 크기의 분산을 가지고 있으며, 바인더가 용매에 완전히 용해되고 무기물 입자표면과 상용성이 우수한 바인더를 사용하였을 때 용매가 증발함에 따라 바인더가 무기물 입자 표면을 충분히 감싸서 무기물 입자간에 충분한 접착력을 가지게 함과 동시에, 용매에 완전히 용해되는 바인더는 다공성 기재와의 젖음성이 좋지 않더라도 다공성 기공구조 내부로 바인더 용액이 침투되어 충분히 다공성 기재와의 물리적인 접착력을 나타나게 한다. 하지만 이러한 경우 다공성 기공내부로 바인더 용액의 침투가 용이하여 상대적으로 무기물과 다공성기재표면과의 충분한 접착력을 나타내기 위해 바인더의 양이 충분히 필요하다거나 용매가 휘발됨에 따라 겔(gel)이 형성되는 과정을 거치게 되고, 이에 의해 용매가 갇히는(solvent-impermeable) 공간이 발생되어 불균형한 유/무기 코팅층이 생기게 되는 원인이 되고, 이러한 현상에 의해 전지특성이 낮아질 수 있다. 또한 슬러리 내 바인더 농도가 높아지는 경우, 슬러리 점도가 매우 높아지기 때문에 박막의 유/무기 복합층 제조를 어렵게 만들고, 건조 과정에서 높은 온도를 필요로 하기도 하며 슬러리 점도를 낮게 유지하는 경우는 다공성 기재와의 접착력이나 무기물간의 접착력이 낮아져 무기물 입자가 쉽게 탈리되는 현상이 발생된다. 이러한 이유로 용매에 일정한 크기로 분산된 에멀젼 또는 현탁액 상태의 바인더를 사용하는 예가 많으며, 유기용매(유계)에 일정한 크기로 분산된 바인더를 사용하는 예도 있고, 특히 수계(물)에 일정한 크기로 분산된 바인더를 이용하여 무기물 입자를 코팅시, 친환경적이며 공정상 잇점이 많아 선호되고 있다.
하지만, 일반적으로 분산된 바인더만으로는 무기물 입자간 또는 무기물 입자와 다공성 기재간의 충분한 접착력을 나타낼 수 없다.
상기와 같이, 유기용매에 가용한 바인더 조성물을 기초로 하는 코팅법에는 몇몇 문제점이 있다. 첫째, 유기용매에 녹는 바인더는 건조과정에서 유기용매가 휘발됨에 따라 겔이 형성되는 과정을 거치게 되고, 이에 의해 용매가 갇히는 (solvent-impermeable) 공간이 발생되어 불균형한 유/무기 코팅층이 생기게 되는 원인이 되고, 이러한 현상에 의해 전지특성이 낮아질 수 있다. 이러한 문제점을 극복하고자 바인더의 이차전이온도(Tg) 이상에서의 진공을 이용한 2차 건조 과정이 필요하다. 불충분한 건조로 인해 제품에 잔류 용매가 존재하는 경우, 바인더 일부가 용해되고, 겔이 형성될 수 있다. 이로 인해 코팅층 표면이 끈적이게 되면 외부 먼지나 불필요한 입자들이 달라붙을 수 있고, 제품 권취시에 코팅층간 또는 기재와의 접착으로 제품의 불량률이 증가될 수 있다. 둘째, 슬러리 내 바인더 농도가 높아지는 경우, 슬러리 점도가 매우 높아지기 때문에 박막의 유/무기 복합층 제조를 어렵게 만들고, 통기성이 낮아지며, 끓는점이 높기 때문에 건조 과정에서 높은 온도를 필요로 한다. 셋째, 슬러리 점도를 낮게 유지하는 경우는 다공성 기재와의 접착력이나 무기물간의 접착력이 낮아져 무기물 입자가 쉽게 탈리되는 현상이 발생되며, 넷째, 유기용매에 기초한 공정은 건조시 임계폭발한계에 의해 건조라인의 건조존(dry zone)이 길어질 수 밖에 없으므로, 가공속도를 향상시키기 어려운 가공상의 문제점이 발생되고, 다섯째, 유기용매는 휘발성을 가지고 있으므로 슬러리가 외부환경에 노출되는 순간부터 지속적으로 용매가 휘발하므로 슬러리 제조 및 이송, 코팅 공정상에서 용매증발로 인한 슬러리의 농도 변화 및 유변학적 성질이 변하게 되므로써 최종 제품의 코팅 품질에 영향을 미칠 수 있고, 여섯째, 코팅분리막 제조시 안전, 건강 및 환경에 대한 위험요소들이 내재되어 있다. 특성상 유기용매는 독성, 가연성 및 휘발성을 띄며, 유기용매로부터의 위험성을 완화시키고, 환경오염을 줄이기 위한 특별 제조 관리가 필요하다. 이와 같이 유기용매에 가용한 바인더를 이용한 유/무기 코팅 분리막 제조는 전지 및 가공특성상 한계를 가지고 있다.
한편, 다공성 기재와 코팅층 사이의 접착력을 향상시키기 위한 방법으로 대한민국 공개 특허 제10-2012-0052100호에서는 스티렌부타디엔고무(SBR)와 카르복실메틸셀룰로오스(CMC)를 유기용매인 아세톤에 용해시킨 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 막에 캐스팅하여, 유/무기 복합층을 형성한 후, 그 위에 다시 고분자 용액을 전기방사하여 2개의 코팅층이 형성된 코팅 분리막을 제조하는 기술이 개시되었다. 그러나, 이러한 방법으로 유/무기 복합층을 형성시킬 경우도 위에 제시한 유기용매를 사용한 코팅에 있어서의 문제점을 피할 수 없으며, 기재와의 접착력이 낮아 무기물 탈리에 의한 문제점을 해결하고자 무기물 코팅층 위에 방사를 하여 3층으로 코팅분리막을 제조하는 기술도 제시되었으나, 이 경우 방사에 의한 막의 형성은 코팅 분리막의 박막화가 요구되고 있는 시점에서, 코팅층의 두께 조절에 대한 한계를 극복하기 어려울 뿐만 아니라 기공의 균일성이 낮아 전지 적용시 전류가 균일하게 분포되어 흐르지 못하고, 한 부분으로 집중되어 부분적인 발열, 열화 및 폭발이 발생될 수 있으므로 유/무기 코팅분리막의 근본적인 기술적 해결책을 제시하지 못하였다.
또한, 종래 기술에 의한 방법으로 유/무기 복합 다공성 분리막을 제조하는 경우, 다공성 기재와 코팅층 사이의 접착력이 취약하여 코팅된 재료들이 기재로부터 쉽게 벗겨지는 문제점을 해결하기 위해, 대한민국 등록 특허 제10-1125013호에는 물에 녹는 이온성 고분자를 사용하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법 또한 물에 녹을 수 있는 이온성 고분자를 사용하지만 물에 분산되어 있는 것이 아니라 완전히 용해시키므로 용매가 갇히게 되는 현상을 피할 수 없으며, 유기용매인 디에틸아세트아마이드 용매를 물 대비 15배 사용하여, 근본적으로 수계를 이용한 코팅법에 대한 제시를 해주지 못했으며, 기재와의 접착력 향상을 목적으로 코팅 후 화학 가교를 유도하기 위해 슬러리 제조 과정에서 가교제 및 개시제가 유기용매와 함께 첨가되어야 하며, 건조과정에서 20시간 이상의 열 또는 UV 처리가 필수적으로 요구된다. 그러나, 슬러리 용액에 가교제 및 개시제를 첨가하는 경우, 다공성 기재에 적용되기 전, 코팅 용액의 보관 및 이송 과정에서 외부에서 가해진 열과 에너지에 의해 부분적으로 자체 가교가 진행되어 슬러리의 고화 현상이 진행될 수 있어, 최종적으로 코팅분리막의 균일성이 낮아지는 단점이 있다. 또한, 건조 시에도 장시간의 열처리 및 UV처리가 필요하기 때문에, 제조 공정상 생산량이 매우 제한적일 수 있으며, 건조과정에서 고온/고에너지에 의해 박막의 다공성 기재가 손상되어 물성 및 통기도가 저하될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 다공성 기재에 바인더와 선택적으로 무기물 입자를 특정 크기로 분산시킨 코팅액을 코팅하여 통기성과 접착성이 우수한 유/무기 복합 코팅 다공층을 형성함으로써 다공성 기재의 열적, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있고, 또한 무기물 입자가 포함되는 경우에는 무기물 입자간 또는 무기물 입자와 기재와의 충분한 접착력을 나타낼 수 있는 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막은 용매에 일정 크기의 입자 형태로 분산된 바인더와, 선택적으로 무기물 입자를 포함하는 코팅액을 이용하여 다공성 기재상의 단면 또는 양면 또는 다공성 기재의 기공부의 적어도 일부 영역에 단층 또는 복층으로 코팅된 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 이용되는 상기 바인더는 두 가지 형태를 의미하는 것으로, 첫째 유기용매에 일정 크기로 분산되어 있는 유계바인더와 둘째로는 수계(물)에 일정 크기로 분산되어 있는 수계바인더의 형태를 모두 사용할 수 있다. 여기서, '일정 크기로 분산되어 있는' 것은 바인더 입자가 초기 중합시 또는 후가공에 의해 일정 크기의 분포를 갖는 형태로 용매에 분산되어 에멀젼이나 현탁액으로 존재하는 것을 의미한다. 이러한 바인더는 분산된 바인더 입자 크기를 제조과정에서 온도나 pH 또는 유화제농도 등에 의해 조절함으로써 보다 효과적으로 무기입자 상호간 또는 무기입자와 기재간의 접착력을 조절할 수 있다.
본 발명에서 바인더 입자의 '일정 크기'라는 것은, 바인더 입자의 평균입경(mean, d50)이 무기물 입자의 평균입경 대비 1/2이하인 동시에 다공성 기재의 기공 평균크기의 1.5배 미만인 것을 의미하며, 이러한 조건이 성립될 때 바인더의 비표면적이 증가할 뿐만 아니라, 다공성 기재 내부의 표면으로 바인더가 효과적 침투하여, 건조시에 다공성 기재와 외부표면의 바인더와의 결합력 및 기재와 무기물 입자와의 결합력을 효과적으로 향상시키는 것이 가능하게 되어, 바인더와 기재와의 접착력이 보다 효과적으로 향상되고, 또한 무기물 입자가 포함되는 경우에는 무기물 입자간 또는 무기물 입자와 기재와의 충분한 접착력을 나타낼 수 있게 된다. 본 발명에서와 같이 특정의 입자크기를 갖는 바인더를 사용할 경우, 화학적 가교 및 이온성 가교 등이 가능한 형태의 바인더를 사용할 경우 보다 우수한 바인더와 기재와의 접착력 및 무기물 입자간 또는 무기물 입자와 기재간 접착력을 가지는 것이 가능하다.
본 발명은 무기물 입자를 포함하지 않는 이차전지용 코팅 분리막에도 제한없이 적용이 가능하다. 코팅액에 무기물 입자가 포함되지 않을 경우에는 바인더 입자의 평균입경(d50)이 다공성 기재의 기공 평균크기의 1.5배 미만이면 우수한 기재와의 접착력을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 코팅액에 무기물 입자와 바인더를 사용할 경우 무기물 입자를 분산시키기 위한 추가적인 바인더나 분산제(저분자 또는 고분자 분산제), 또는 코팅액의 코팅성을 향상시키기 위한 소포/탈포제, 습윤제(wetting agent), 레벨링제(leveling agent), 유동성 조절제 등이 추가로 포함될 수 있으나, 전지특성을 위해서는 되도록이면 적은 양이 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 코팅액을 다공성 기재위에 코팅시, 다공성 기재의 표면에너지가 낮은 폴리올레핀계 다공막의 경우 젖음성(wetting)이 낮아 코팅불균일을 초래할 수도 있다. 코팅 균일성을 위해서 다공성기재의 표면에너지와 표면거칠기를 높이기 위해 일반적으로 이용되는 코로나, 플라즈마 또는 고에너지 방사선 처리 등의 표면처리 기술이 이용될 수 있으며, 표면처리에 의해 코팅액이 보다 효과적으로 다공성 기재 위에 균일하게 코팅이 될 수 있다. 하지만 본 발명에 의할 경우 반드시 표면처리를 하지 않아도 우수한 통기성과 접착력은 확보될 수 있으나, 표면처리를 할 경우 보다 우수한 통기성과 접착력이 확보되며, 전지내에서 전해액과의 젖음성을 향상시키기 위해서는 표면처리를 하는 것이 유리하다.
본 발명에 있어서, 무기물 입자를 사용하는 경우의 분리막 제조 방법의 바람직한 일구체예는,
(a) 무기물 입자를 용매에 첨가 및 혼합하여 무기물 입자를 분산시키는 단계;
(b) 입자형태의 바인더를 상기 (a)단계에서 얻어진 혼합용액에 첨가 및 혼합하여 코팅액을 얻는 단계; 및
(c) 다공성 기재의 표면의 단면, 양면 및 기재 중 기공부의 적어도 일부로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 영역을 상기 (b)단계에서 얻어진 코팅액으로 단층 또는 복층으로 코팅 및 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 다공성 기재 위에 코팅액을 코팅시, 코팅방식에 특별히 제한은 없으며, 일반적으로 사용되는 딥코팅(dip-coating), 다이코팅(die-coating), 그라비아코팅(Gravure-coating), 콤마코팅 등의 여러가지 코팅방식이 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
<다공성 분리막>
본 발명에 따른 다공성 분리막은 다공성 기재와, 용매에 분산된 바인더, 및 선택적으로 무기물 입자를 포함하는 코팅액을 이용하여, 상기 다공성 기재 상의 단면, 양면 및 기공부의 적어도 일부로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 영역에 단층 또는 복층으로 유/무기 복합 코팅층이 형성된 다공성 분리막을 포함한다.
상기 다공성 기재는 일반적으로 리튬이차전지와 같은 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 이러한 다공성 기재로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 등과 같은 고분자 화합물을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 형성한 막이나 이들의 부직포를 들 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 1~100㎛로 제작될 수 있으며, 바람직하게는 1~30㎛ 두께이며, 최근 전지의 고출력/고용량화가 진행됨에 따라 다공성 기재는 박막을 이용하는 것이 유리하다. 다공성 기재에 존재하는 기공크기는 0.01~50㎛이고, 기공도는 5~90%, 바람직하게는 20~80%로 형성될 수 있다. 그러나 이러한 수치 범위는 실시 형태 또는 필요에 따라 용이하게 변형될 수 있다.
다공성 기재의 기공은 여러가지 타입의 기공구조가 있는바, 포로시미터(porosimeter)를 이용하여 측정되어진 또는 FE-SEM상에서 관찰되어지는 기공의 평균 크기 중 어느 한가지라도 상기 제시한 조건을 만족하면 본 발명에 포함된다. 여기서 일반적으로 알려져 있는 일축연신 건식분리막의 경우에 있어서는, FE-SEM상에서 MD방향의 기공크기가 아닌 TD방향의 기공크기에서 중앙의 기공크기를 기준으로 하며[도 1 참조], 이외에 그물구조를 가지는 다공성 기재(예로서, 습식 PE 분리막)는 포로시미터로 측정한 기공의 크기를 기준으로 하는 것이 일반적이나, 이에 한정 되는 것은 아니다.
상기 코팅액에 무기물 입자가 포함되는 경우, 바인더는 또한 무기물 입자와 입자간 또는 무기물 입자들과 다공성 기재의 표면을 접착 및 고정시켜주는 역할을 수행함으로써, 다공성 기재의 물리적 변형 및 물성 저하를 방지한다.
상기 바인더는 고분자 화합물이 입자형태로 유기용매 또는 물에 분산된 에멀젼 또는 현탁액 형태의 바인더를 의미하며, 구체적으로 분산된 바인더 입자의 평균입경(d50)이 무기물 입자의 평균입경(d50)의 1/2이하인 동시에 상기 다공성 기재의 기공 평균크기(d50)의 1.5배 미만인 것을 특징으로 하는 에멀젼 또는 현탁액 형태로서, 예를 들면 폴리스티렌계, 스티렌 부타디엔계, 니트릴계, 폴리비닐클로라이드(PVC)계, 폴리올레핀계, 아크릴계, 아세테이트계, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA)계, 폴리비닐 부틸알(Polyvinyl butyral)계, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계, 폴리이미드계, 폴리에틸렌옥사이드계, 셀룰로오스계, 폴리비닐알코올계, 전분계 중합체 또는 공중합체 등의 고분자 화합물이 유기용매 또는 물과 같은 수계 용매에 분산되어 이루어진 라텍스 또는 에멀젼 또는 현탁액으로 구성되는 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더의 입자는 보다 작을수록 비표면적이 넓어질뿐만 아니라 다공성 기재를 통과하는 바인더 양이 많아져 무기물 입자간 및 기재와 무기물 입자간의 접착력을 높이는데 보다 효과적이다. 상기 바인더의 평균입경이 무기물 입자의 평균입경의 1/2이하이고, 상기 바인더의 평균입경이 다공성 기재의 평균기공크기의 1.5배 미만일때, 본 발명이 목적으로 하는 접착력이 우수한 유/무기 혼합 코팅 분리막을 얻을 수 있다.
일반적으로 이차전지에 이용되는 다공성 분리막을 예로 들면, 습식법으로 제막되는 PE 분리막과 건식법으로 제막되는 PP 분리막의 평균적인 기공 크기는 각각 100~700nm (여기서 3성분계를 사용하는 경우는 400~700nm, 2성분계를 사용하는 경우는 100~300nm인데, 기공크기의 경우 제막되는 조건에 따라 상이할 수 있으므로, 여기서 기공크기를 표시한 것은 기공크기를 제한하고자 하는 것은 아니다)와 50~200nm 수준이 일반적으로 이용되고 있으며, 각각에 대한 효과적인 바인더의 평균 입경은 이에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어 일축연신 건식 PP 분리막의 기공에서 TD방향의 기공의 폭은 약 50~200nm의 크기를 가지고 있으므로 평균입경이 100nm이하인 바인더가 바람직하다. 특히 상기 평균입경이 100nm 이하이며, 이온에 의해 결합을 하거나, 가교제에 의해 결합을 하는 바인더의 경우는 더욱 효과적인 무기물간 및 기재와의 접착력과 열적 특성을 나타내지만 평균입경이 클 경우에는 접착력이 낮아지는 것을 발견하였다.
본 발명에 있어서, 상기 분산된 바인더로서 서로 다른 평균입경을 가지는 복수 종의 바인더들이 이용될 수 있으며, 이러한 경우에 각각의 바인더의 평균입경에 있어서 어느 1종의 바인더라도 상기 제시한 조건을 만족하고 있으면 본 발명에 포함된다.
본 발명의 코팅액에는 상기 바인더 외에 상기 바인더와 고분자간 인력을 유도하여 기재에 대한 접착력과 코팅성을 보다 효과적으로 향상시키기 위하여, 상기 용매에 용해되는 제2유기물 바인더로서, 인산염에스테르(phosphoric ester), 인산염아크릴(phosphoric acryl)계 공중합체, 변성 아크릴레이트계 공중합체, 변성 아크릴산계 공중합체, 에스테르와 아민아마이드계 공중합체, 카르복실산계 공중합체, 알킬올아미노아미드계 공중합체, 실록산과 아크릴계 공중합체, 실록산과 카르복실산계 공중합체, 알콕실레이트계 공중합체, 아크릴계와 에테르계의 공중합체 및 이들의 금속염 형태를 포함하며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 물질이 사용될 수 있다.
상기 코팅액에 포함될 수 있는 무기물 입자는 종래 통상적인 전지용 코팅 분리막 제조에 사용되는 종류의 무기물 입자면 사용이 가능하다. 이러한 무기물 입자로는 SnO2, BaTiO2, Al2O3, CeO2, SiO2, TiO2, Li3PO4, NiO, ZnO, MgO, Mg(OH)2, CaO, ZrO2, Y2O3, 탈크 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 구형 또는 판상형 또는 불규칙한 형상의 입자형태인 것을 사용할 수 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 분산 안정성이 좋은 슬러리 제조 및 균일한 두께의 코팅층 형성을 위해 0.001~10㎛인 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 평균입경이 0.1~5㎛인 것이 좋다. 상기 무기물 입자의 평균입경이 0.1㎛미만인 경우에는 무기물 입자의 분산성이 저하되거나 이미 형성된 기공내에 입자가 분포되어 통기성이 낮아질 수 있으며, 5㎛를 초과하는 경우 유/무기 복합 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되거나, 과도하게 큰 기공으로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아지는 문제가 있다. 또한 전체적인 유/무기 복합 코팅 분리막의 두께 증가로 인해 얇고 전지용량이 높은 중대형 전지셀 제조시 제한이 있을 수 있다.
무기물 입자의 경우에도 서로 다른 평균입경을 가지는 무기물 입자들이 혼합하여 사용될 수 있으며, 각각의 입경분포에서 어느 1종의 무기물 입자라도 상기 제시한 조건을 만족하고 있으면 본 발명에 포함된다. 또한 무기물 입자의 크기는 레이저나 광산란법 등의 입자크기와 분포를 측정하는 장비를 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 코팅액에는 상기한 바인더외에 점도조절 목적이나 이온전도도 향상 및 코팅성이나 무기물 입자의 분산성 등의 목적을 위해서 추가적으로 용매에 녹는 저분자 또는 고분자 형태의 유기화합물이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 분리막에 있어서, 상기 제시된 조건에서 무기물 입자가 포함되지 않고, 바인더 입자만을 포함하는 코팅액으로도 코팅층이 형성될 수 있으며, 이러한 경우에는 바인더 입자의 평균크기가 다공성 기재의 평균기공크기 대비 1.5배 미만이라는 조건을 만족한다면 접착성이 우수한 코팅 분리막이 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 코팅액에 있어서, 무기물 입자를 사용하는 경우, 무기물 입자:바인더의 중량비(P/B ratio)는 4:1~140:1인 것이 바람직하다. 상기 바인더에 대한 무기물 입자의 중량비가 4:1 미만으로 바인더의 함량이 높은 경우는 무기물 입자 대비 바인더 수지의 함량이 높아 통기도가 감소하고, 전지성능이 낮아지는 문제가 있으며, 상기 중량비가 140:1을 초과하여 바인더 함량이 낮고 무기물 입자 함량이 지나치게 많으면 무기물 입자간 또는 다공성 기재와 무기물 입자간의 접착력이 낮아져서 탈리될 수 있다.
본 발명의 분리막에 있어서, 코팅층의 두께는 0.1~50㎛인 것이 바람직하며, 기공크기는 0.001~10㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 30~80% 범위가 바람직하다.
기공크기가 0.001㎛미만이거나 기공도가 30%미만인 경우에는 적은 양의 전해액이 기공에 채워져 리튬 이온의 전달 능력이 떨어져 셀의 성능이 저하되는 문제가 있고, 기공크기가 10㎛초과이거나 기공도가 80%초과일 경우 다공성 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 분리막에 있어서, 상기 코팅액을 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅방법을 통해 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 그라비아 (Gravure) 코팅 또는 이들의 혼합방식 등 다양한 공정을 이용할 수 있다.
<다공성 분리막 제조 방법>
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 무기물 입자를 사용하는 경우의 바람직한 실시 형태를 들면,
(a) 무기물 입자를 용매에 첨가 및 혼합하여 무기물 입자를 분산시키는 단계;
(b) 입자형태의 바인더를 상기 (a)단계에서 얻어진 혼합용액에 첨가 및 혼합하여 코팅액을 얻는 단계; 및
(c) 다공성 기재의 표면의 단면, 양면 및 기재 중 기공부의 적어도 일부로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 영역을 상기 (b)단계에서 얻어진 코팅액으로 코팅 및 건조하는 단계를 포함한다.
상기 (a)단계에서 무기물 입자를 분산시키는 방법으로는 당업계에 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 초음파분산기, 볼밀(ball-mill), 디스퍼서(disperser), 믹서(mixer) 등을 이용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다. 이때, 처리시간은 용량에 따라 다를 수 있으나 1~20시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 볼밀에 사용된 비드의 사이즈 및 볼밀 시간에 따라 제어할 수 있으나, 상기에 언급된 바와 같이 0.001~10㎛ 수준의 입자크기이면 바람직하다. 본 단계에서 무기물 입자의 크기나 형태 및 표면의 화학적인 구조에 따라 입자 분산상태가 저하될 수 있으며, 그럴 경우 필요에 따라서 고분자형 분산제를 첨가하면 효과적으로 분산시킬 수 있다. 이때 사용되는 분산제의 함량은 일반적으로 무기물 입자의 크기, 화학적인 구조 및 표면적에 따라 상이하나 무기물 입자 100중량부에 대해서 0~3중량부가 적절하다.
상기 (b)단계에서는, 무기물 입자가 분산된 슬러리 형태의 혼합용액에 바인더를 첨가하여 유/무기 복합 코팅액을 제조한다.
상기 (c)단계에서 다공성 기재에 코팅액을 코팅하기 전에 최종으로 얻어진 코팅액의 점도나 표면에너지에 따라서 선택적으로 다공성 기재에 대해 유/무기 복합 코팅액의 젖음성(wetting)을 향상시키기 위해 사용되는 습윤제, 코팅층의 표면 균일도 향상을 위한 레벨링제, 분리막 기재와 코팅액 사이의 접착력을 향상시키기 위한 접착 증진제, 소포 및 탈포제, 증점제, 유동성 첨가제, UV 흡수제 등 코팅성 향상을 위해 적용 가능한 첨가제를 적정량 혼합할 수 있으며, 첨가제의 종류는 원하는 코팅 방법 및 코팅 특성에 따라 적절히 선택하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 (c)단계에서는 코팅액을 다공성 기재상에 코팅 및 건조하므로써 최종적으로 본 발명에 따른 코팅 분리막을 제조할 수 있다. 이때 상기 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅방법을 통해 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 그라비아(Gravure) 코팅, 바(bar) 코팅 또는 이들의 혼합방식을 이용하여 다공성 기재의 표면의 단면 또는 양면 또는 기공의 적어도 일부에 단층 또는 복층으로 코팅층을 형성하여 본 발명의 분리막을 제조할 수 있다.
<다공성 분리막을 구비하는 전기화학소자>
본 발명에 따른 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막은 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 양극과 음극의 사이에서 분리막으로 사용될 수 있다.
상기 전기화학소자는 전기화학반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차/2차 전지, 연료전지, 태양전지 또는 슈퍼 커패시터 등이 있다. 특히 상기 이차전지 중 리튬이차전지가 가장 바람직하다.
이차전지소자는 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 양극과 음극 사이에 본 발명의 분리막을 개재시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 음극, 양극, 전해질은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 유계나 수계에 일정한 크기로 분산된 입자의 바인더를 선택적으로 무기물 입자와 혼합하여 다공성 기재에 코팅 및 건조시켰을 때, 형성된 유/무기 복합 코팅 분리막은 열 및 UV 등에 의한 가교가 없이도 충분한 접착력을 나타낼 수 있으며, 열 및 UV 등에 의한 가교시 보다 기재와의 접착성이 우수하며, 또한, 통기성이 우수하여 고온에서 열수축율을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 가공성을 나타낸다.
또한 본 발명의 유/무기 복합 코팅 분리막은 전해액에 대한 젖음성이 향상되므로, 리튬의 이온전도도 및 전해액 함침율이 향상되는 특징도 있다.
이러한 본 발명의 분리막을 전지 및 전기 화학소자로 적용시, 전지 성능이 향상되고, 열적, 전기화학적 안전성이 향상된 우수한 이차전지소자를 제조할 수 있다.
도 1은 일축연신된 건식 다공성 분리막의 기공 크기를 재는 방법을 예시한 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 유/무기 코팅 다공성 분리막의 FE-SEM 사진이다.
도 3은 분리막의 열수축 실험 결과를 나타내는 사진으로서, 실시예 1과 비교예 7에서 제조된 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막을 각각 150℃에서 1시간 방치한 후의 사진이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 3에서 제조된 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막의 전지율속특성을 측정한 결과이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러가지 실시예를 가질 수 있는 바, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 유/무기 복합 코팅 분리막의 특성평가방법은 다음과 같다.
1. 코팅두께 측정법
코팅 두께 측정기로는 미쓰도요(Mitutoyo)의 디지매틱 티크니스 게이지(digimatic thickness gage) 547-401(Φ6.3㎜의 플랫팁 타입(flat tip type), 측정 시 압력 3.5N 이하)을 사용하여 측정하였으며, 코팅 분리막의 두께 대비 코팅 전 원판 필름 두께의 차이를 계산하였다.
2. 접착력 측정법
코팅 분리막 위에 18㎜ x 20㎜ (접착면적)의 테이프를 접착시킨 후, 10분간 2kgf의 하중을 가한 다음 LLOYD UTM장비를 이용하여 접착 강도를 측정하였다. 이때 접착력은 180°필 테스트(peel test)를 사용하여, 2㎜/min.의 속도로 테이프를 잡아 당기면서 떨어질 때까지 걸리는 힘(gf)을 측정하여 비교하였다.
3. Gurley 측정법
Gurley는 Toyoseiki의 덴소미터(densometer)를 이용하여, 100cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간을 측정하여 비교하였다.(ISO 5635/5)
4. 열수축율 측정법
시편을 50㎜ x 50㎜의 크기로 자른 뒤, 시편 중앙에 가로x세로(3㎝ x 3㎝)로 선을 긋고, 온도가 150±5℃인 오븐에 1시간 동안 방치하였다. 이후, 오븐에서 꺼내어 상온에서 5분 이상 방치하여 상온으로 식힌 후, 시편 중앙에 그었던 선의 길이를 측정하여 수축 전 길이 대비 수축율을 계산하였다.
실시예 1
1-1. 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 제조
물에 무기물 입자인 알루미나(Al2O3)를 고형분 함량이 30중량%가 되도록 첨가하고, 제2유기물 바인더로서 변성폴리아크릴폴리에테르 공중합체를 알루미나 중량대비 1% 첨가하여 2시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 무기물 입자를 평균입경 0.5㎛로 파쇄 및 분산시켜 수분산 무기물 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에 바인더로서 평균입경 80nm의 수분산된 스티렌 부타디엔 라텍스(SBL) 에멀젼을 무기물 입자/바인더의 비율(P/B ratio)이 Al2O3/SBL = 40/1(중량비)가 되도록 첨가한 후, 약 2시간 이상 교반하여, 슬러리 내에 상기 에멀젼을 고르게 분산시켜 코팅액을 제조하였다. 다공성 기재로는 TD방향의 평균기공크기가 100nm인 코로나 처리된 두께 14㎛의 일축연신 폴리프로필렌 분리막(기공도 45%)을 사용하였으며, 상기 코팅액을 딥(dip) 코팅법으로 상기 다공성 기재에 양면 코팅하여, 최종적으로 20㎛ 두께의 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 FE-SEM 사진을 도 1에 나타내었다. 또한, 분리막의 열수축 실험결과를 나타내는 사진을 도 3에 나타내었다.
1-2. 리튬 이차 전지 제조
양극으로는 LiNiCoMnO2계 전극을, 음극은 그라파이트(Graphite) 전극을, 전해액으로는 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 용해된 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트(EC/EMC/DEC=3:2:5:)계 전해액을 사용하여 코인셀 타입의 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2
다공성 기재로 사용한 폴리프로필렌 분리막의 TD 방향 평균기공크기가 130nm인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3
다공성 기재로 사용한 폴리프로필렌 분리막의 TD 방향 평균 기공크기가 80nm, 바인더의 평균입경이 60nm인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 4
다공성 기재로서 TD방향 평균기공크기가 400nm인 폴리에틸렌 분리막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 5
다공성 기재로서 TD방향 평균기공크기가 400nm인 폴리에틸렌 분리막을 사용하고, 파쇄된 알루미나의 평균입경이 0.8μm, 바인더의 평균입경이 100nm인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 6
다공성 기재로서 TD방향 평균기공크기가 400nm인 폴리에틸렌 분리막을 사용하고, 파쇄된 알루미나의 평균입경이 1μm, 바인더의 평균입경이 100nm인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 7
바인더의 평균입경이 50nm인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 8
바인더의 평균입경이 100nm인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 9
다공성 기재로 사용한 폴리프로필렌 분리막을 코로나 처리를 하지 않고 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 10
다공성 기재로서 TD방향 평균기공크기가 100nm인 폴리에틸렌 분리막을 사용하고, 바인더의 평균입경이 80nm인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 11
다공성 기재로서 TD방향 평균기공크기가 400nm인 폴리에틸렌 분리막을 사용하고, 바인더로서 평균입경이 150nm인 아크릴 에멀젼을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 12
다공성 기재로서 TD방향 평균기공크기가 400nm인 폴리에틸렌 분리막을 사용하고, 바인더로서 평균입경이 180nm인 PVDF 에멀젼을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 13
바인더로서 SBL(스티렌 부타디엔 라텍스)과 함께 용매에 녹는 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 14
알루미나와 바인더의 중량비가 80:1인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 15
알루미나와 바인더의 중량비가 20:1인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1
코팅층을 형성하지 않은 두께 14㎛의 폴리프로필렌(PP) 분리막(기공도 45%)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2
코팅층을 형성하지 않은 두께 14㎛의 폴리에틸렌(PE) 분리막(기공도 48%)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 3
PVDF-HFP를 아세톤에 5중량% 첨가한 후, 40℃에서 약 2시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 Al2O3분말, PVDF-HFP의 중량비(P/B ratio)가 9/1이 되도록 Al2O3분말을 첨가하여 3시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 무기물 입자를 파쇄 및 분산시켜 슬러리 형태의 코팅액을 제조하였다. 파쇄 후 슬러리의 Al2O3입경은 볼밀법에 사용되는 비드의 입도 및 볼밀법의 적용 시간에 따라 제어될 수 있으나, 본 비교예 3에서는 평균입경 0.5㎛로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 다공성 기재로는 코로나 처리된 두께 14㎛의 폴리프로필렌 분리막(기공도 45%)을 사용하였으며, 다공성 기재상에 상기 코팅액을 딥(dip) 코팅법으로 코팅하였다. 이때 딥 코팅은 5m/min.의 라인 속도로 진행하였으며, 최종적으로 20㎛ 두께의 코팅 분리막(PVDF/Al2O3)을 제조하였다. 상기 제조된 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 4
Al2O3분말/SBL의 혼합 중량비를 1/1로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 5
Al2O3분말/SBL의 혼합 중량비를 150/1로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 6
제2유기물 바인더를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 7
바인더의 평균입경이 170nm인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다. 제조된 분리막의 열수축 실험결과를 나타내는 사진을 도 3에 나타내었다.
비교예 8
다공성 기재의 평균기공크기가 150nm이고, 바인더로서 평균입경이 250nm인 아크릴 에멀젼을 사용하고, P/B ratio가 20/1인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 재료들의 특성 및 제조된 분리막의 특성을 하기 표 1~5에 정리하여 나타내었다.
Figure 112013012637614-pat00001
Figure 112013012637614-pat00002
Figure 112013012637614-pat00003
Figure 112013012637614-pat00004
Figure 112013012637614-pat00005
실험예 : 리튬 이차전지의 성능 평가
상기 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 리튬이차전지의 성능을 평가하기 위하여 각 전지의 용량 및 C-rate를 측정하였다.
전지를 0.2C, 0.5C, 1C, 3C, 5C의 방전속도로 사이클링을 5회 실시하였으며, 이들의 방전용량을 C-rate 특성별로 도식하여 도 4에 나타내었다.
실험결과, 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 코팅 분리막을 적용한 실시예 1의 리튬이차전지는 비교예 3의 전지 대비 우수한 C-rate특성을 보여주었다.

Claims (11)

  1. 다공성 기재와, 상기 다공성 기재의 단면, 양면 및 기공부의 적어도 일부 영역으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 영역에, 용매에 입자형태로 분산 또는 현탁된 바인더를 포함하는 코팅액을 이용하여 단층 또는 복층으로 형성된 코팅층을 포함하는 코팅 다공성 분리막으로서, 상기 용매에 분산 또는 현탁된 바인더의 평균입경이 상기 다공성 기재의 기공 평균크기의 1.5배 미만인 것을 특징으로 하는 코팅 다공성 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코팅액은 분산된 무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 다공성 분리막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 바인더의 평균입경이 상기 무기물 입자의 평균입경의 1/2이하인 것을 특징으로 하는 코팅 다공성 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 폴리스티렌계, 스티렌 부타디엔계, 니트릴계, 폴리비닐클라이드계, 폴리올레핀계, 아크릴계, 아세테이트계, 폴리비닐리덴플루오라이드계, 에틸렌-비닐 아세테이트계, 폴리비닐 부틸알계, 폴리테트라플루오로에틸렌계, 폴리이미드계, 폴리에틸렌옥사이드계, 셀룰로오스계, 폴리비닐알코올계, 전분계 중합체 또는 공중합체로부터 선택되는 고분자 화합물이 유기용매 또는 수계 용매에 분산되어 이루어진 라텍스 또는 에멀젼 또는 현탁액 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 코팅 다공성 분리막.
  5. 제2항에 있어서, 상기 무기물 입자는 SnO2, BaTiO2, Al2O3, CeO2, SiO2, TiO2, Li3PO4, NiO, ZnO, MgO, Mg(OH)2, CaO, ZrO2 및 Y2O3 로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 구성되고, 평균입경이 0.1~5㎛의 구형 또는 판상형 또는 불규칙한 형상의 입자형태인 것을 특징으로 하는 코팅 다공성 분리막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코팅액에서 무기물 입자:바인더의 중량비는 4:1~140:1인 것을 특징으로 하는 코팅 다공성 분리막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 코팅액에는 상기 용매에 용해되는 제2유기물 바인더로서, 인산염에스테르, 인산염아크릴계 공중합체, 변성 아크릴레이트계 공중합체, 변성 아크릴산계 공중합체, 에스테르와 아민아마이드계 공중합체, 카르복실산계 공중합체, 알킬올아미노아미드계 공중합체, 실록산과 아크릴계 공중합체, 실록산과 카르복실산계 공중합체, 알콕실레이트계 공중합체, 아크릴계와 에테르계의 공중합체 및 이들의 금속염 형태로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 코팅 다공성 분리막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 코팅액에는 고분자 분산제, 습윤제, 소포 및 탈포제, 레벨링제, 증점제, 유동성 첨가제, 접착 증진제, 표면용 첨가제 및 UV 흡수제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 코팅 다공성 분리막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다공성 기재의 두께는 1~100㎛ 이며, 기공도는 5~90%인 것을 특징으로 하는 코팅 다공성 분리막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 코팅 분리막이 적용된 이차전지소자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 이차전지소자는 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지소자.


KR1020130015059A 2013-02-12 2013-02-12 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자 KR101298340B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130015059A KR101298340B1 (ko) 2013-02-12 2013-02-12 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자
JP2015525378A JP6092389B2 (ja) 2013-02-12 2013-11-07 有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを利用した二次電池素子
CN201380043031.9A CN104584267B (zh) 2013-02-12 2013-11-07 有机/无机复合涂覆多孔隔膜和利用所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的二次电池
PCT/KR2013/010038 WO2014126325A1 (ko) 2013-02-12 2013-11-07 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자
US14/418,059 US20150303427A1 (en) 2013-02-12 2013-11-07 Organic/Inorganic Complex Coating Porous Separator And Secondary Battery Using The Same
DE112013003875.7T DE112013003875T5 (de) 2013-02-12 2013-11-07 Poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung und denselben verwendende Sekundärbatterie
US15/240,567 US10270073B2 (en) 2013-02-12 2016-08-18 Organic/inorganic composite coating porous separator and secondary battery element using same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130015059A KR101298340B1 (ko) 2013-02-12 2013-02-12 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101298340B1 true KR101298340B1 (ko) 2013-08-20

Family

ID=49220932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130015059A KR101298340B1 (ko) 2013-02-12 2013-02-12 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20150303427A1 (ko)
JP (1) JP6092389B2 (ko)
KR (1) KR101298340B1 (ko)
CN (1) CN104584267B (ko)
DE (1) DE112013003875T5 (ko)
WO (1) WO2014126325A1 (ko)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160051664A (ko) * 2014-10-30 2016-05-11 주식회사 엘지화학 이차 전지용 분리막의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 분리막
WO2016171519A1 (ko) * 2015-04-22 2016-10-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 분리막 및 그의 제조방법
KR20160134046A (ko) * 2015-05-14 2016-11-23 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법
WO2018030797A1 (ko) * 2016-08-09 2018-02-15 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2019009564A1 (ko) * 2017-07-03 2019-01-10 삼성에스디아이 주식회사 분리막, 이를 채용한 리튬전지 및 분리막의 제조 방법
WO2019078649A1 (ko) * 2017-10-20 2019-04-25 주식회사 엘지화학 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자
KR20190056781A (ko) * 2017-11-17 2019-05-27 주식회사 엘지화학 접착력 측정방법
WO2019112283A1 (ko) * 2017-12-07 2019-06-13 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101996642B1 (ko) * 2018-07-13 2019-07-04 주식회사 엘지화학 저저항 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
CN111969159A (zh) * 2016-04-01 2020-11-20 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其隔离膜
KR20210107720A (ko) * 2018-12-14 2021-09-01 큐버그, 아이엔씨. 고 에너지 배터리를 위한 이온성 액체 기반 전해질용 시스템
US11283134B2 (en) 2017-01-26 2022-03-22 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing separator, separator manufactured thereby, and electrochemical device comprising same
US11575179B2 (en) 2017-12-11 2023-02-07 Lg Energy Solution, Ltd. Separator and electrochemical device containing the same

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6426422B2 (ja) * 2014-10-03 2018-11-21 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及び非水電解液電池
CN107078251B (zh) * 2014-10-24 2019-11-22 株式会社Lg化学 包括有机/无机复合多孔层的二次电池隔板及其制造方法
WO2016190183A1 (ja) * 2015-05-27 2016-12-01 東レ株式会社 積層フィルム及びその製造方法
CN105064001B (zh) * 2015-09-11 2017-07-11 江西先材纳米纤维科技有限公司 氮化硅颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN105226219B (zh) * 2015-09-11 2017-07-11 江西先材纳米纤维科技有限公司 氧化锆颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN105098125B (zh) * 2015-09-11 2017-07-11 江西先材纳米纤维科技有限公司 氧化铝颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN105244466B (zh) * 2015-09-11 2017-07-11 江西先材纳米纤维科技有限公司 二氧化硅颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN105280863A (zh) * 2015-10-12 2016-01-27 武汉纺织大学 一种锂离子电池用聚苯硫醚陶瓷复合隔膜的制备方法
WO2017082260A1 (ja) * 2015-11-11 2017-05-18 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR102438137B1 (ko) * 2015-12-02 2022-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 셧다운 특성이 우수한 이차전지용 분리막
KR102005870B1 (ko) * 2016-01-15 2019-07-31 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102143672B1 (ko) * 2016-08-12 2020-08-11 주식회사 엘지화학 이차전지 분리막용 잉크 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막
CN106159163A (zh) * 2016-08-31 2016-11-23 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种动力锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜及制备方法
CN106784546B (zh) * 2016-12-08 2019-07-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种纤维素纳米纤维增强的微孔膜、微孔复合膜及其制备方法、应用
KR102140130B1 (ko) * 2017-01-26 2020-07-31 주식회사 엘지화학 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102295078B1 (ko) 2017-10-20 2021-08-27 주식회사 엘지에너지솔루션 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
EP3704749A4 (en) * 2017-10-30 2021-09-08 Arkema Inc. LITHIUM-ION BATTERY SEPARATOR
US10692820B2 (en) * 2017-11-22 2020-06-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Hybrid composite film, method of fabricating the same, and integrated circuit device including hybrid composite film
CN110770941B (zh) * 2017-12-27 2021-12-14 株式会社Lg化学 制造隔板的方法、由此形成的隔板以及包括所述隔板的电化学装置
US20190198839A1 (en) * 2017-12-27 2019-06-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Separator, secondary battery comprising the same, method of preparing the separator, and method of manufacturing the secondary battery
KR102287767B1 (ko) 2018-01-18 2021-08-10 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN108417759A (zh) * 2018-02-06 2018-08-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种圆柱钛酸锂电池用高浸润性隔膜的制备方法
US11367927B2 (en) 2018-05-14 2022-06-21 International Business Machines Corporation Separator for energy storage device
CN108807790A (zh) * 2018-06-08 2018-11-13 杨凯 一种动力锂电池用陶瓷改性聚烯烃多孔膜的制备方法
CN108963150A (zh) * 2018-06-20 2018-12-07 上海恩捷新材料科技股份有限公司 隔离膜涂层浆料、电池隔离膜、锂离子电池及制备方法
CN109088030B (zh) * 2018-06-25 2021-07-27 东莞市赛普克电子科技有限公司 封闭多孔陶瓷复合材料及其制备方法和应用
CN108976938B (zh) * 2018-07-10 2020-11-17 福建师范大学 含有一价离子磷酸盐涂覆层的涂覆膜制备方法
WO2020042684A1 (zh) * 2018-08-28 2020-03-05 深圳市星源材质科技股份有限公司 用于锂离子电池的涂布液、锂离子电池隔膜和锂离子电池
CN108847468B (zh) * 2018-09-11 2021-05-25 江苏清陶能源科技有限公司 一种水性pvdf涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法
KR102651679B1 (ko) * 2018-10-23 2024-03-27 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 분리막 및 이를 이용한 전기화학소자
US11727295B2 (en) 2019-04-02 2023-08-15 International Business Machines Corporation Tunable superconducting resonator for quantum computing devices
KR102416526B1 (ko) 2019-06-07 2022-07-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110571393A (zh) * 2019-07-29 2019-12-13 河北金力新能源科技股份有限公司 一种锂电池隔膜用浆料及其制备方法、锂电池隔膜及锂电池
CN113067100A (zh) * 2019-12-16 2021-07-02 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法
CN110993866B (zh) * 2019-12-18 2022-08-16 江苏厚生新能源科技有限公司 耐高温热收缩的锂电池隔膜及其制备方法
CN111019409A (zh) * 2019-12-20 2020-04-17 江苏厚生新能源科技有限公司 高润湿长循环的氧化铝陶瓷浆料及制备方法、锂电池隔膜
CN113140870A (zh) * 2021-04-16 2021-07-20 浙江巨化技术中心有限公司 一种锂离子电池用水性pvdf浆料及其制备方法和应用
CN113764826B (zh) * 2021-09-07 2022-08-23 广东九彩新材料有限公司 一种具有自粘性涂层的复合锂电隔膜及其制备方法
CN117239353A (zh) * 2023-11-13 2023-12-15 深圳中兴新材技术股份有限公司 涂覆浆料、电池隔膜及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120094003A (ko) * 2009-12-03 2012-08-23 제온 코포레이션 전기 화학 소자용 바인더 입자
KR20120108686A (ko) 2011-03-25 2012-10-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 그 세퍼레이터의 제조방법
KR20120111652A (ko) * 2011-04-01 2012-10-10 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2954331A (en) * 1958-08-14 1960-09-27 Dayton Bright Copper Company Bright copper plating bath
US5300542A (en) * 1992-09-04 1994-04-05 Basf Corp. Additive composition for oil well cementing formulations having nonionic and anionic surfactant stablizers to improve the fluid loss properties thereof
WO2002091500A2 (en) * 2001-05-10 2002-11-14 Ucb, S.A. Battery separators
DE10219423A1 (de) * 2002-05-02 2003-11-20 Varta Microbattery Gmbh Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements
KR100895196B1 (ko) * 2004-09-02 2009-04-24 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
US20060024579A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Vladimir Kolosnitsyn Battery electrode structure and method for manufacture thereof
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
WO2006123892A1 (en) * 2005-05-17 2006-11-23 Lg Chem, Ltd. Polymer binder for electrochemcal device comprising multiply stacked electrochemical cells
JP5010817B2 (ja) * 2005-08-25 2012-08-29 日東電工株式会社 電池用セパレータのための接着剤担持多孔質フイルムとそれを用いる電池の製造方法
JP4979217B2 (ja) * 2005-09-29 2012-07-18 日本バイリーン株式会社 非水電解質二次電池用セパレータ、非水電解質二次電池用セパレータの製造方法、及び非水電解質二次電池
CN103165842A (zh) * 2006-09-07 2013-06-19 日立麦克赛尔株式会社 电池用隔板及其制造方法、以及锂二次电池
EP2328209B1 (en) * 2008-09-12 2015-07-01 Japan Vilene Company, Ltd. Separator for lithium ion secondary battery, method for manufacture thereof, and lithium ion secondary battery
EP2239803A1 (fr) * 2009-04-10 2010-10-13 Saft Groupe Sa Composition de matiere active pour electrode negative d'accumulateur lithium-ion.
KR101055536B1 (ko) * 2009-04-10 2011-08-08 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2010143677A1 (ja) * 2009-06-10 2010-12-16 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いた電気化学素子
KR101125013B1 (ko) 2009-07-29 2012-03-27 한양대학교 산학협력단 이온성 고분자를 포함하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 세라믹 코팅 분리막 및 이를 채용한 리튬이차전지
KR101055431B1 (ko) * 2009-11-23 2011-08-08 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 분리막의 제조방법, 이로부터 형성된 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자
CN101814590B (zh) * 2010-04-23 2011-12-14 湖南业翔晶科新能源有限公司 锂离子电池用多孔固态隔膜及其制备方法
RU2554945C2 (ru) * 2010-08-11 2015-07-10 Карл Фройденберг Кг Сепаратор с повышенной прочностью на прокол
KR101247248B1 (ko) 2010-11-15 2013-03-25 한국생산기술연구원 내열성이 향상된 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 다공성 분리막을 포함하는 전기화학소자
JP5867731B2 (ja) * 2010-11-30 2016-02-24 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜スラリー、二次電池多孔膜、二次電池電極、二次電池セパレーター、二次電池及び二次電池多孔膜の製造方法
TWI425700B (zh) * 2010-12-22 2014-02-01 Ind Tech Res Inst 二次電池、電池隔離膜及其製造方法
JP2012182084A (ja) * 2011-03-02 2012-09-20 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池
US20150030906A1 (en) * 2012-02-21 2015-01-29 Arkema Inc. Aqueous polyvinylidene fluoride composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120094003A (ko) * 2009-12-03 2012-08-23 제온 코포레이션 전기 화학 소자용 바인더 입자
KR20120108686A (ko) 2011-03-25 2012-10-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 그 세퍼레이터의 제조방법
KR20120111652A (ko) * 2011-04-01 2012-10-10 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP5110599B B2 *

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160051664A (ko) * 2014-10-30 2016-05-11 주식회사 엘지화학 이차 전지용 분리막의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 분리막
KR101943502B1 (ko) 2014-10-30 2019-01-29 주식회사 엘지화학 이차 전지용 분리막의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 분리막
US10468652B2 (en) 2015-04-22 2019-11-05 Lg Chem, Ltd. Separator for lithium secondary battery and manufacturing method therefor
WO2016171519A1 (ko) * 2015-04-22 2016-10-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 분리막 및 그의 제조방법
KR20160134046A (ko) * 2015-05-14 2016-11-23 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법
KR102376175B1 (ko) * 2015-05-14 2022-03-18 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법
CN111969159A (zh) * 2016-04-01 2020-11-20 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其隔离膜
WO2018030797A1 (ko) * 2016-08-09 2018-02-15 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
US10804519B2 (en) 2016-08-09 2020-10-13 Lg Chem, Ltd. Separator and electrochemical device including the same
US11283134B2 (en) 2017-01-26 2022-03-22 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing separator, separator manufactured thereby, and electrochemical device comprising same
KR102426253B1 (ko) * 2017-07-03 2022-07-28 삼성에스디아이 주식회사 분리막, 이를 채용한 리튬전지 및 분리막의 제조 방법
WO2019009564A1 (ko) * 2017-07-03 2019-01-10 삼성에스디아이 주식회사 분리막, 이를 채용한 리튬전지 및 분리막의 제조 방법
KR20190004158A (ko) * 2017-07-03 2019-01-11 삼성에스디아이 주식회사 분리막, 이를 채용한 리튬전지 및 분리막의 제조 방법
WO2019078649A1 (ko) * 2017-10-20 2019-04-25 주식회사 엘지화학 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자
US11424511B2 (en) 2017-10-20 2022-08-23 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode assembly and electrochemical device comprising electrode assembly
CN110073538B (zh) * 2017-10-20 2022-05-17 株式会社Lg化学 电极组件和包括电极组件的电化学装置
CN110073538A (zh) * 2017-10-20 2019-07-30 株式会社Lg化学 电极组件和包括电极组件的电化学装置
KR20190056781A (ko) * 2017-11-17 2019-05-27 주식회사 엘지화학 접착력 측정방법
KR102295081B1 (ko) * 2017-11-17 2021-08-27 주식회사 엘지에너지솔루션 접착력 측정방법
WO2019112283A1 (ko) * 2017-12-07 2019-06-13 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US11843125B2 (en) 2017-12-07 2023-12-12 Sk Innovation Co., Ltd. Porous composite separator for secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
US11575179B2 (en) 2017-12-11 2023-02-07 Lg Energy Solution, Ltd. Separator and electrochemical device containing the same
WO2020013675A1 (ko) * 2018-07-13 2020-01-16 주식회사 엘지화학 저저항 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
KR101996642B1 (ko) * 2018-07-13 2019-07-04 주식회사 엘지화학 저저항 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
US11929458B2 (en) 2018-07-13 2024-03-12 Lg Chem, Ltd. Separator having inorganic coating layer including small weight average molecular weight and low melting point PVDF, and method for manufacturing the same
KR20210107720A (ko) * 2018-12-14 2021-09-01 큐버그, 아이엔씨. 고 에너지 배터리를 위한 이온성 액체 기반 전해질용 시스템
US11777087B2 (en) 2018-12-14 2023-10-03 Cuberg, Inc. System for an ionic liquid-based electrolyte for high energy battery
KR102636271B1 (ko) * 2018-12-14 2024-02-14 큐버그, 아이엔씨. 고 에너지 배터리를 위한 이온성 액체 기반 전해질용 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014126325A1 (ko) 2014-08-21
US20150303427A1 (en) 2015-10-22
CN104584267B (zh) 2016-11-16
JP2015529947A (ja) 2015-10-08
JP6092389B2 (ja) 2017-03-08
US20160359155A1 (en) 2016-12-08
DE112013003875T5 (de) 2015-04-16
US10270073B2 (en) 2019-04-23
CN104584267A (zh) 2015-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101298340B1 (ko) 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자
KR101341196B1 (ko) 수계 코팅액을 이용한 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막과 그의 제조방법 및 상기 분리막을 이용한 전기화학소자
CN109314207B (zh) 隔板和包括该隔板的电化学装置
TWI517483B (zh) 具多孔活性塗層之有機／無機複合隔離板及包含其之電化學裝置
US11411281B2 (en) Multi-layered composite functional separator for lithium-ion battery
TWI422090B (zh) 具形態梯度之有機-無機複合隔膜，其製造方法及含有該隔膜之電化學裝置
US9070954B2 (en) Safety shutdown separators
JP2018527700A (ja) セパレータ及びこれを含む電気化学素子
KR20130026444A (ko) 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 그것을 사용한 전기 화학 소자, 및 그 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법
KR20160048697A (ko) 유/무기 복합 다공층을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법
KR101365300B1 (ko) 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자
KR100873570B1 (ko) 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
CN108292728A (zh) 隔膜和包含所述隔膜的电化学装置
CN111149237B (zh) 多孔隔膜和包含其的电化学装置
CN115088128A (zh) 用于锂二次电池的隔板及制造该隔板的方法
CN111180642A (zh) 陶瓷隔离膜及其制备方法
KR20160051664A (ko) 이차 전지용 분리막의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 분리막
TWI752384B (zh) 陶瓷隔離膜及其製備方法
JP2023536534A (ja) 電気化学素子用分離膜及びその製造方法
JP2023525311A (ja) リチウム二次電池用分離膜、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
KR20140103552A (ko) 장기구동 성능 향상을 위한 다기능성 코팅 분리막 및 이를 구비한 이차전지
KR102576176B1 (ko) 다공성 분리층 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102413378B1 (ko) 세퍼레이터의 제조 방법, 이로부터 제조된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20230122468A (ko) 분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP2023524003A (ja) リチウム二次電池用分離膜、その製造方法、及びそれによって製造された分離膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160628

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180626

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190624

Year of fee payment: 7