KR102413378B1 - 세퍼레이터의 제조 방법, 이로부터 제조된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 세퍼레이터의 제조방법, 이에 의해 제조된 세퍼레이터 및 이를 구비하는 전기화학소자에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법은 (S1) 무기물 입자, 바인더 고분자, 용매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계; (S2) 상기 슬러리가 주입된 비드밀 분산기 내 비드들(beads)의 에너지 및 상기 슬러리에 대한 상기 비드들의 에너지 전달 횟수를 제어하여 밀링하되 상기 비드밀 분산기 내에서 상기 슬러리에 작용한 에너지는 0.4KJ/kg 보다 크고 1.5KJ/kg 보다 작도록 제어하는 단계; 및 (S3) 상기 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 통기도가 우수하고 낮은 열수축률을 가지며, 무기물 입자들의 응집이 적은 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 통기도가 우수하고 낮은 열수축률을 가지며, 무기물 입자들의 응집이 적은 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 세퍼레이터, 세퍼레이터의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보여, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으킬 수 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물인 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 코팅하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터가 제안되었다.
이러한 세퍼레이터는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하는 과정에서 무기물 입자와 바인더 입자가 응집되어 복합 입자를 생성한다. 상기 슬러리 내 복합 입자의 입도(D99)가 크면 결과적으로 다공성 코팅층 내 무기물 입자들이 응집되어 통기도가 떨어지고 저항값이 증가하는 등의 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 기존의 세퍼레이터 제조 과정에서는 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 무기물 입자들을 파쇄, 혼합, 및 분산시키는 밀링 공정을 수행한다. 그러나 기존의 밀링 공정은 최적화된 제어 조건이 없어 무기물 입자의 분산성을 확보하는데 어려움이 있었다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 무기물 입자가 균일하게 분산될 수 있는 세퍼레이터의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 우수한 물성을 가지는 세퍼레이터 및 이를 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
이 외의 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 하기 구현예들에 따른 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
(S1) 무기물 입자, 바인더 고분자, 용매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
(S2) 상기 슬러리가 주입된 비드밀 분산기 내 비드들(beads)의 에너지 및 상기 슬러리에 대한 상기 비드들의 에너지 전달 횟수를 제어하여 밀링하되 상기 비드밀 분산기 내에서 상기 슬러리에 작용한 에너지는 0.4KJ/kg 보다 크고 1.5KJ/kg 보다 작도록 제어하는 단계; 및
(S3) 상기 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 비드들의 에너지는 비드의 직경, 비드의 밀도, 비드밀 분산기의 로우터 회전 속도를 이용하여 제어되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 비드들의 에너지 전달 횟수는 비드들이 슬러리에 접촉하는 예상 횟수, 비드밀 분산기에 투입된 슬러리의 양, 상기 비드들과 상기 슬러리가 접촉하는 횟수에 대한 보정 상수를 이용하여 제어되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제 3 구현예에 있어서,
상기 비드들의 에너지는 하기 식 1로 산출되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다:
[식 1]
여기서, dGM은 비드의 직경(㎜), Vt는 비드밀 분산기의 로우터 회전 속도(rpm), ρGM은 비드의 밀도(g/㎤)이다.
제5 구현예는, 제3 구현예 또는 제4 구현예에 있어서,
상기 비드들의 에너지 전달 횟수는 하기 식 2로 산출되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다:
[식 2]
여기서, Nc는 비드들이 슬러리에 접촉하는 예상 횟수, Np는 비드밀 분산기에 투입된 슬러리의 양, Ps는 비드밀과 슬러리가 접촉하는 횟수에 대한 보정 상수이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 비드들의 에너지 전달 횟수는 상기 비드의 직경, 상기 비드밀 분산기의 로우터 회전 속도, 상기 슬러리의 비드밀 분산기의 통과 횟수를 이용하여 제어되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제3 구현예에 있어서,
상기 비드들의 에너지 전달 횟수는 하기 식 3으로 산출되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다:
[식 3]
여기서 n은 상기 슬러리의 비드밀 분산기 통과 횟수이다.
제8 구현예는, 제7 구현예에 있어서,
상기 비드밀 분산기의 로우터 회전 속도는 1500 내지 1700 rpm이며, n은 2 내지 4회이고, 상기 비드의 직경은 0.1 내지 1.5 mm인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S2) 단계는 상기 슬러리가 주입된 비드밀 분산기 내 비드들(beads)의 에너지 및 상기 슬러리에 대한 상기 비드들의 에너지 전달 횟수를 제어하여 밀링하되, 상기 비드밀 분산기 내에서 상기 슬러리에 작용한 에너지는 0.4kJ/kg 보다 크고 1.5kJ/kg 보다 작도록 제어하여, 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 바인더 고분자에 의하여 둘러싸인 복합 입자의 입도(D99)가 7 내지 12㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 구현예에 따른 세퍼레이터를 제공한다.
제10 구현예는,
제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 방법으로 제조된 세퍼레이터에 관한 것이다.
제11 구현예는,
캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 제10 구현예의 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제11 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 비드밀 분산기 내 비드들의 에너지 및 무기물 입자를 포함한 슬러리에 대한 비드들의 에너지 전달 횟수를 최적화함으로써, 무기물 입자 의 분산성이 향상된 세퍼레이터의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면 다공성 코팅층 내 복합 입자의 입도(D99)가 작으며, 통기도가 높은 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 공정 흐름도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 세퍼레이터의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 복합 입자의 입경(D50)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 세퍼레이터의 통기도를 나타낸 그래프이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 세퍼레이터의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 복합 입자의 입경(D50)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 세퍼레이터의 통기도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것이다.
세퍼레이터는 다공성 기재에 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하여 제조한다. 만약 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 슬러리 입자가 균일하게 분산되지 않으면 다공성 코팅층 내 무기물 입자들이 서로 응집되어 세퍼레이터의 저항이 증가하거나 통기도가 감소하는 등의 문제가 있다. 기존에는 이러한 문제점을 해결하기 위해 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하는 과정에서 밀링 공정을 수행하였다. 그러나 밀링 공정을 거치더라도 제어 조건이 최적화되지 않아 다공성 코팅층 슬러리 내 무기물 입자들의 분산성이 떨어지는 문제가 존재하였다.
이에 본 연구자들은 비드밀 분산기 내 비드들의 에너지 및 무기물 입자를 포함하는 슬러리에 대한 상기 비드들의 에너지 전달 횟수를 최적화함으로써 무기물 입자가 균일하게 분산된 세퍼레이터의 제조방법을 개발하였다.
이를 위해, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법은,
(S1) 무기물 입자, 바인더 고분자, 용매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
(S2) 상기 슬러리가 주입된 비드밀 분산기 내 비드들(beads)의 에너지 및 상기 슬러리에 대한 상기 비드들의 에너지 전달 횟수를 제어하여 밀링하되 상기 비드밀 분산기 내에서 상기 슬러리에 작용한 에너지는 0.6kJ/kg 보다 크고 1.5kJ/kg 보다 작도록 제어하는 단계; 및
(S3) 상기 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 제조방법에 관한 공정 흐름도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명을 설명한다.
(S1) 단계에서는, 무기물 입자, 바인더 고분자, 용매를 포함하는 슬러리를 준비한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리는 상기 무기물 입자가 용매에 분산되어 있고 상기 바인더 고분자가 용매에 용해된 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 고분자는 당 업계에서 세퍼레이터 제조에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1 /2 또는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1, 상세하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법은 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 분산제 등 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 용매는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 물, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤 및 시클로헥산 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물이 있을 수 있다. 바람직하게는 아세톤일 수 있다.
다음으로 (S2) 단계에서는, 상기 슬러리가 주입된 비드밀 분산기 내 비드들(beads)의 에너지 및 상기 슬러리에 대한 상기 비드들의 에너지 전달 횟수를 제어하여 밀링하되 상기 비드밀 분산기 내에서 상기 슬러리에 작용한 에너지가 0.4kJ/kg보다 크고 1.5 kJ/kg 보다 작도록 제어한다. 이를 통해 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 바인더 고분자에 의하여 둘러싸인 복합 입자의 입도(D99)가 7 내지 12㎛인 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조할 수 있다.
다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 무기물 입자들을 비드밀 분산기를 이용해 효율적으로 분산시키기 위해서는 비드밀 분산기 내 비드들이 가지는 에너지 및 이러한 비드들이 무기물 입자들에게 에너지를 전달하는 횟수를 제어하여야 한다. 즉 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비드밀 분산기 내에서 비드들이 상기 슬러리에 작용한 에너지를 제어함으로써 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 무기물 입자의 분산성을 제어할 수 있다.
상기 비드밀 분산기 내에서 상기 슬러리에 작용한 에너지는 0.4kJ/kg보다 크고 1.5 kJ/kg 보다 작으며, 상기 에너지의 하한은 0.4kJ/kg, 또는 0.5 kJ/kg, 또는 0.6kJ/kg 이상이고 상기 에너지의 상한은 1.5 kJ/kg, 또는 1.23 kJ/kg 이하일 수 있다. 상기 에너지의 수치범위는 상기 상한과 하한 각각의 조합일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 존재하는 복합 입자의 입도(D99)가 현저히 작다. 또한 상기 복합 입자의 입도(D99)가 작은 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 이용해 다공성 코팅층을 코팅하는 경우, 다공성 코팅층 내 존재하는 무기물 입자들의 응집이 적고 통기도가 우수하며 저항이 낮은 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비드들의 에너지는 비드의 직경, 비드의 밀도, 비드밀 분산기의 로우터 회전 속도를 이용하여 제어될 수 있다. 상기 비드(bead)는 비드밀 분산기 내에 존재하여 무기물 입자를 포함하는 슬러리를 분쇄 및 분산시킬 수 있는 분말을 의미한다. 상기 비드밀 분산기의 로우터(Rotor)는 슬러리 내 무기물 입자들을 분산시키기 위한 회전 장치이다. 상기 비드 및 비드밀 분산기의 종류는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 비드의 직경은 당업계에서 사용하는 통상적인 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 입도 분석기를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 비드의 밀도는 당업계에서 사용하는 통상적인 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비드들의 에너지는 하기 식 1로 산출될 수 있다:
[식 1]
여기서, dGM은 비드의 직경(mm), Vt는 비드밀 분산기의 로우터 회전 속도(rpm), ρGM은 비드의 밀도(g/㎤)이며, 비드들의 에너지는 비드의 직경, 로우터 회전 속도, 비드의 밀도가 커짐에 따라 증가한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비드들의 에너지 전달 횟수는 비드들이 슬러리에 접촉하는 예상 횟수, 비드들 분산기에 투입된 슬러리의 양, 상기 비드들과 상기 슬러리가 접촉하는 횟수에 대한 보정상수를 이용하여 제어될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비드들의 에너지 전달 횟수는 하기 식 2로 산출될 수 있다:
[식 2]
여기서, Nc는 비드들이 슬러리에 접촉하는 예상 횟수, Np는 비드밀 분산기에 투입된 슬러리의 양, Ps는 비드밀과 슬러리가 접촉하는 횟수에 대한 보정 상수이다.
상기 식 2에서 Nc는 비드들이 슬러리에 얼마만큼 접촉함으로써 비드가 가지는 에너지를 얼마나 무기물 입자에 전달할 수 있는지를 알 수 있는 척도이다. 다만, 슬러리 내 존재하는 비드들이 슬러리에 얼마나 접촉하는지 정확한 수치를 알 수 없으므로 이에 대한 보정 상수를 같이 고려한다. 한편, 비드들의 에너지 전달 횟수는 비드들이 슬러리에 접촉하는 실제 횟수를 비드밀 분산기에 투입된 슬러리의 양으로 나눔으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비드밀 분산기 내에서 상기 슬러리에 작용한 에너지는 상기 비드밀 분산기 내 비드들의 에너지와 상기 슬러리에 대한 상기 비드들의 에너지 전달 횟수를 이용하여 산출할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비드들의 에너지 전달 횟수는 하기 식 3에 의해서도 산출될 수 있다.
[식 3]
상기 식 3은 식 2을 보다 구체적으로 기재한 것으로서, 상기 식 3에서 SN은 슬러리가 비드밀 분산기를 통과한 n번째 에너지 전달 횟수이다. 상기 SN은 n-1번째 SN 값에 비드들의 충진율(부피%), 슬러리 내 고형분의 함량(부피%), 비드밀 분산기의 부피(ml), 비드밀 분산기에서 토출된 슬러리의 양(ml/min)을 일정 값으로 제어한 후, 비드의 직경(mm), 비드밀 분산기의 로우터 회전 속도(rpm), 슬러리의 분산기 통과 횟수 등을 이용하여 산출할 수 있다.
이 때, 상기 비드의 직경은 0.1 mm 내지 4 mm, 또는 0.1 mm 내지 1.5 mm일 수 있다.
상기 슬러리의 분산기 통과 횟수는 2회 내지 6회, 또는 2회 내지 4회일 수 있다.
상기 비드밀 분산기의 로우터 회전 속도는 1300 rpm 내지 3000 rpm, 또는 1500 rpm 내지 1700 rpm 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비드의 직경은 0. 1 mm 내지 1.5 mm이며, 상기 슬러리의 분산기 통과 횟수는 2회 내지 4회이고, 상기 비드밀 분산기의 로우터 회전 속도는 1500 rpm 내지 1700 rpm일 수 있다.
상기 수치 범위 내에서 통기도가 우수하고 저항이 개선되며 복합 입자의 입도(D99)가 낮은 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비드밀 분산기 내에서 슬러리에 작용한 에너지를 0.4kJ/kg 보다 크고 1.5kJ/kg 보다 작도록 제어하여, 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 바인더 고분자에 의하여 둘러싸인 복합 입자의 입도(D99)가 7 내지 12㎛인 세퍼레이터의 제조방법을 제공할 수 있다.
바람직하게는 상기 복합 입자의 입도는 7.5 내지 11㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 7.8 내지 10.7㎛일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 복합 입자의 입도가 충분히 작아 상기 복합 입자를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 이용해 다공성 코팅층을 형성하는 경우 통기도가 높은 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
본 발명에서 입도(D99)는 일반적인 입도 분포계에 의해 분급 후의 입자의 입도 분포를 측정하고, 그 측정 결과에 근거하여 산출되는 작은 입경 측으로부터의 적산값 99%(D99)를 의미 한다. 이러한 입도 분포는 복합 입자에 광이 닿음으로써 발생하는 회절이나 산랑의 강도 패턴에 의해 측정할 수 있고, 이러한 입도 분포계로는 예를 들어 닛키소사제의 마이크로 트랙 9220FRA나 마이크로 트랙 HRA 등이 있다.
본 발명에서 입도(D50)는 일반적인 입도 분포계에 의해 분급 후의 입자의 입도 분포를 측정하고, 그 측정 결과에 근거하여 산출되는 작은 입경 측으로부터의 적산값 50%(D50)를 의미 한다.
다음으로, (S3) 단계에서는 상기 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조한다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 조성물이 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
본 발명에 따른 전극 조립체에 있어서 상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 세퍼레이터는 상기 제조방법에 의하여 제조된 세퍼레이터이다. 상기 제조방법에 의하여 제조된 세퍼레이터는 우수한 통기도 및 낮은 열 수축율을 보인다. 또한, 도 3에 나타낸 바와 같이 다공성 코팅층 내 무기물 입자가 응집되지 않는다. 따라서 낮은 저항을 가지는 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함한다. 상기 세퍼레이터는 전술한 세퍼레이터의 제조방법에 의해 제조된 세퍼레이터이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이상과 같이 세퍼레이터의 제조 방법에 대해 설명하였다. 본 발명에 따른 세퍼레이터의 제조 방법은 비드밀 분산기 내 비드들의 에너지 및 비드들의 에너지 전달 횟수를 제어함으로써 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 무기물 입자의 분산성이 우수하다. 따라서 상기 방법으로 제조된 세퍼레이터는, 예를 들어 통기도가 높으며 열수축률일 낮은 등 세퍼레이터의 물성이 우수하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
1
다공성 코팅층의 제조
상온에서 Al2O3 무기물 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 500nm), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더 고분자, 시아노에틸플루란을 아세톤에 투입하고 교반하여 균일한 슬러리를 준비하여 비드밀 분산기에 투입하였다. 상기 무기물 입자 : PVDF : 시아노에틸 플루란 : 아세톤의 함량은 23 : 6 : 1 : 70 중량비가 되도록 하였다. 상기 슬러리가 주입된 비드밀 분산기 내에서 상기 비드들에 작용한 에너지는 0.31kJ/kg이 되도록 제어하였다. 이 때, 비드의 직경은 1mm, 비드밀 분산기의 로우터 회전 속도는 1560rpm, 비드의 밀도는 5.68g/㎤이었으며, 그 외 다른 조건은 표 1과 같이 제어하였다.
| 비드의 직경 | 비드의 밀도 | 비드밀 분산기의 로우터의 회전 속도 | 비드밀 분산기의 로우터의 반지름 | 비드밀 분산기의 부피 | 비드들의 충진율 | 슬러리 내 고형분의 함량 | 슬러리의 토출량 |
| ㎜ | g/㎤ | Rpm | cm | ml | 부피% | 부피% | ml/min |
| 1 | 5.68 | 1560 | 3.65 | 540 | 50.7 | 5.5 | 512.1 |
| 구분 | Em(kJ/kg) | SE | SN | D50(㎛) | D99(㎛) | 열수축률(%) | 통기도(s/100cc) |
| 비교예1 | 0 | 0.20 | 0.00 | 2.70 | 19.8 | 60 | 460 |
| 비교예2 | 0.31 | 0.20 | 1.52 | 2.27 | 17.8 | 48 | 297 |
| 실시예1 | 0.61 | 0.20 | 3.04 | 2.30 | 10.7 | 32 | 288 |
| 실시예2 | 0.92 | 0.20 | 4.56 | 2.30 | 8.2 | 27 | 285 |
| 실시예3 | 1.23 | 0.20 | 6.08 | 2.40 | 7.8 | 15 | 299 |
| 비교예3 | 1.53 | 0.20 | 7.60 | 2.39 | 12.3 | 39 | 336 |
| 비교예4 | 1.84 | 0.20 | 9.12 | 2.66 | 17.6 | 52 | 363 |
실시예
2 내지 3
비드들에 작용한 에너지를 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예
1 내지 4
비드들에 작용한 에너지(Em)를 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
실험예
(1) D99 측정 방법
복합 입자의 평균 입도(D99)는 DSL(말번, MS3000)을 이용해 분급 후의 입도 분포를 측정하였다. 이에 대한 결과는 표 1에 나타내었다.
(2) D50 측정 방법
복합 입자의 평균 입도(D50)는 DSL(말번, MS3000)을 이용해 분급 후의 입도 분포를 측정하였다. 이에 대한 결과는 표 1 및 도 5에 나타내었다.
(3)
통기시간
통기도 측정기(Maker: Asahi Seiko, Model : EG01-55-1MR)를 이용하여 일정한 압력(0.05MPa)으로 100cc의 공기가 세퍼레이터를 통과하는데 걸리는 시간(sec)를 측정하였다. 이 때, 세퍼레이터 시료의 좌/중/우 각 1 point씩 총 3 point 측정하여 평균을 기록하였다. 이에 대한 결과는 표 1에 나타내었다.
(4)
열수축률
측정방법
컨벡션 오븐(Convection Oven)을 이용하여 150, 30min 조건에서 시료(크기: 50mm X 50mm)를 보관 후, 꺼내어 상온에서 수축이 가장 심하게 발생한 부분의 길이를 스틸자 등을 이용하여 측정하고 열수축률로 환산하였다. 샘플의 좌/중/우 각 1point씩 총 3point 측정하여 평균을 기록하였다. 이에 대한 결과는 표 1에 나타내었다.
열수축률(%) = [1- (수축이 가장 심한 부분의 길이)/(최초 길이)] X 100
Claims (12)
- (S1) 무기물 입자, 바인더 고분자, 용매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
(S2) 상기 슬러리가 주입된 비드밀 분산기 내 비드들(beads)의 에너지 및 상기 슬러리에 대한 상기 비드들의 에너지 전달 횟수를 제어하여 밀링하되 상기 비드밀 분산기 내에서 상기 슬러리에 작용한 에너지는 0.4KJ/kg 보다 크고 1.5KJ/kg 보다 작도록 제어하여, 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 상기 바인더 고분자에 의하여 둘러싸인 복합 입자의 입도(D99)가 7 내지 12㎛가 되도록 형성하는 단계; 및
(S3) 상기 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하는 단계를 포함하며,
상기 비드들의 에너지는 하기 식 1로 산출되는, 세퍼레이터의 제조방법:
[식 1]
,
여기서, dGM은 비드의 직경(㎜), Vt는 비드밀 분산기의 로우터 회전 속도(rpm), ρGM은 비드의 밀도(g/㎤)이다.
- 제1항에 있어서,
상기 비드들의 에너지는 비드의 직경, 비드의 밀도, 비드밀 분산기의 로우터 회전 속도를 이용하여 제어되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 비드들의 에너지 전달 횟수는 비드들이 슬러리에 접촉하는 예상 횟수, 비드밀 분산기에 투입된 슬러리의 양, 상기 비드들과 상기 슬러리가 접촉하는 횟수에 대한 보정 상수를 이용하여 제어되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제2항에 있어서,
상기 비드들의 에너지 전달 횟수는 상기 비드의 직경, 상기 비드밀 분산기의 로우터 회전 속도, 상기 슬러리의 비드밀 분산기의 통과 횟수를 이용하여 제어되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 비드들의 에너지 전달 횟수는 하기 식 3으로 산출되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법:
[식 3]
여기서 n은 상기 슬러리의 비드밀 분산기 통과 횟수이다.
- 제7항에 있어서,
상기 비드밀 분산기의 로우터 회전 속도는 1500 내지 1700 rpm이며, n은 2 내지 4회이고, 상기 비드의 직경은 0.1 내지 1.5 mm인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
- 삭제
- 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 세퍼레이터.
- 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 제10항의 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자.
- 제11항에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 전기화학소자.
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| KR1020170177419A KR102413378B1 (ko) | 2017-12-21 | 2017-12-21 | 세퍼레이터의 제조 방법, 이로부터 제조된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
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| KR1020170177419A KR102413378B1 (ko) | 2017-12-21 | 2017-12-21 | 세퍼레이터의 제조 방법, 이로부터 제조된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
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-
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