KR20200102958A - 리튬이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20200102958A
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김명수
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이제안
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Abstract

다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층;을 포함하며, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자, 바인더 고분자, 분산제를 포함하고, 상기 바인더 고분자는 불소계 바인더 고분자 및 폴리이미드계 바인더 고분자를 포함하고, 상기 폴리이미드계 바인더 고분자는 입자 형태이며, 상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 불소계 바인더 고분자의 중량(B)이 A/B ≤ 1 을 만족하며, 상기 분산제의 함량이 상기 다공성 코팅층 100 중량부를 기준으로 2.125 내지 3.0 중량부인 것인, 리튬이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법을 제공한다.
이에 따라 종래와 동등 또는 유사한 Lami Strength를 가지며 동시에 내열성이 향상된 세퍼레이터를 제공할 수 있다.

Description

리튬이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법 {SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDADRY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100 ℃이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
기존에는 상기 다공성 코팅층의 접착력 향상을 위하여 불소계 고분자를 주로 사용하였다. 그러나, 최근 전기화학소자의 디멘젼(dimension)이 커지고 용량이 커지면서 불소계 고분자를 사용한 경우에 비해 안전성이 향상된 전기화학소자가 요구되고 있으며, 동시에 전극과의 접착력이 향상된 세퍼레이터가 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 불소계 고분자를 다공성 코팅층의 바인더 고분자로 사용한 경우에 비해, 내열성이 향상되고 전극과의 접착력이 기존과 동등 또는 그보다 우수하며, 저항이 낮은 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
또한, 가습상분리에 따른 세퍼레이터 제조방법에 있어서, 입자형 폴리이미드계 바인더 고분자를 소정 용매에 분산시켜 사용하여, 고융점을 가지는 용매를 사용하는 경우에 따른 다공성 고분자 기재의 손상을 막을 수 있다. 결과적으로, 내열성이 향상되고 전극과의 접착력이 기존과 동등 또는 그보다 우수하며, 저항이 낮은 세퍼레이터의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 하기 구현예들에 따른 리튬이차전지용 세퍼레이터를 제공한다.
구체적으로,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층;을 포함하며,
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자, 바인더 고분자, 분산제를 포함하고,
상기 바인더 고분자는 불소계 바인더 고분자 및 폴리이미드계 바인더 고분자를 포함하고,
상기 폴리이미드계 바인더 고분자는 입자 형태이며,
상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자와 상기 폴리이미드계 바인더 고분자 입자가 서로 충진되어 형성되어 빈 기공을 형성하고 있으며, 상기 무기물 입자와 상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 표면의 일부 또는 전부를 상기 불소계 바인더 고분자 또는 상기 분산제가 피복하고 있는 것이며,
상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 불소계 바인더 고분자의 중량(B)이 A/B ≤ 1 을 만족하며,
상기 분산제의 함량이 상기 다공성 코팅층 100 중량부를 기준으로 2.125 내지 3.0 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 세퍼레이터를 제공한다.
이 때, 상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 불소계 바인더 고분자의 중량(B)이 0.17 ≤ A/B ≤ 1 일 수 있다.
이 때, 상기 폴리이미드계 바인더 고분자는 구형도가 0.4 내지 1인 입자일 수 있다.
이 때, 상기 폴리이미드 계열 고분자는 폴리이미드(polyimide), 폴리아마이드이미드(polyamideimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 분산제는 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 폴리이미드계 바인더 고분자 입자의 크기는 0.01 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하일 수 있다.
이 때, 상기 무기물 입자와 상기 바인더 고분자 총 함량의 중량비는 80 : 20 내지 50 : 50 일 수 있다.
이 때, 상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 단독, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬이차전지용 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
구체적으로,
다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층;을 포함하며, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자, 바인더 고분자, 분산제를 포함하는 리튬이차전지용 세퍼레이터의 제조방법으로서,
상기 바인더 고분자는 불소계 바인더 고분자 및 폴리이미드계 바인더 고분자를 포함하고,
상기 폴리이미드계 바인더 고분자는 입자 형태이며,
상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자와 상기 폴리이미드계 바인더 고분자 입자가 서로 충진되어 형성되어 빈 기공을 형성하고 있으며, 상기 무기물 입자와 상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 표면의 일부 또는 전부를 상기 불소계 바인더 고분자 또는 상기 분산제가 피복하고 있는 것이며,
상기 분산제는 제1 분산제 및 제2 분산제를 포함하고,
(S1) 상기 폴리이미드계 바인더 고분자, 제1 분산제 및 제1 유기 용매를 포함하는 제1 고분자 조성물을 준비하는 단계;
(S2) 상기 무기물 입자, 불소계 바인더 고분자, 제2 분산제 및 제2 유기 용매를 포함하는 제2 고분자 조성물을 준비하는 단계; 및
(S3) 상기 제1 고분자 조성물과 상기 제2 고분자 조성물을 혼합한 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 불소계 바인더 고분자의 중량(B)이 A/B ≤ 1 을 만족하며,
상기 분산제의 함량이 상기 다공성 코팅층 100 중량부를 기준으로 2.125 내지 3.0 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
이 때, 상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 불소계 바인더 고분자의 중량(B)이 0.17 ≤ A/B ≤ 1 일 수 있다.
이 때, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 상기 제1 및 제2 유기 용매에 상기 무기물 입자 및 폴리이미드계 바인더 고분자가 분산되어 있고, 상기 불소계 고분자, 제1 분산제 및 제2 분산제가 용해된 것일 수 있다,
이 때, 상기 제1 유기 용매 및 제2 유기용매는 각각 독립적으로 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 아이소부탄올, tert-부탄올 또는 이들 중 적어도 2종 이상을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 건조 단계는 상대습도 40% 이상에서 수행할 수 있다,
이 때, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제는 각각 독립적으로 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 제1 분산제의 함량은 상기 폴리이미드계 바인더 고분자 100 중량부를 기준으로 3 내지 22 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 불소계 고분자와 함께 입자 형태의 폴리이미드계 바인더 고분자를 사용하며, 폴리이미드계 바인더 고분자의 함량 및 분산제의 함량을 소정량으로 제어함에 따라, 종래와 동등 또는 유사한 Lami Strength를 가지는 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
이와 동시에, 내열성이 향상되며, 동시에 저항이 낮은 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한, 가습상분리에 따른 세퍼레이터 제조방법에 있어서, 입자형 폴리이미드계 바인더 고분자를 소정 용매에 분산시켜 사용하여, 고융점을 가지는 용매를 사용하는 경우에 따른 다공성 고분자 기재의 손상을 막을 수 있다. 결과적으로, 내열성이 향상되고 전극과의 접착력이 기존과 동등 또는 그보다 우수하며, 저항이 낮은 세퍼레이터의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층의 접착력 향상을 위하여 불소계 고분자만을 포함하는 경우에는 용융점이 낮아 안전성이 상대적으로 떨어지는 문제가 있다.
또한, 내열성이 높으면서 동시에 전극과의 접착력이 향상된 세퍼레이터가 요구되고 있다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하고자, 바인더 고분자로서 불소계 바인더 고분자와 입자 형태의 폴리이미드계 바인더 고분자를 동시에 포함함으로써, 세퍼레이터와 전극 간의 접착력이 개선되고, 내열성이 증가되며, 저항이 낮은 세퍼레이터를 제공하려 한다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이차전지용 세퍼레이터는,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층;을 포함하며,
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자, 바인더 고분자, 분산제를 포함하고,
상기 바인더 고분자는 불소계 바인더 고분자 및 폴리이미드계 바인더 고분자를 포함하고,
상기 폴리이미드계 바인더 고분자는 입자 형태이며,
상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자와 상기 폴리이미드계 바인더 고분자 입자가 서로 충진되어 형성되어 빈 기공을 형성하고 있으며, 상기 무기물 입자와 상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 표면의 일부 또는 전부를 상기 불소계 바인더 고분자 또는 상기 분산제가 피복하고 있는 것이며,
상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 불소계 바인더 고분자의 중량(B)이 A/B ≤ 1 을 만족하며,
상기 분산제의 함량이 상기 다공성 코팅층 100 중량부를 기준으로 2.125 내지 3.0 중량부인 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에는 다공성 코팅층 내에 바인더 고분자를 포함하며, 상기 바인더 고분자는 불소계 바인더 고분자 및 폴리이미드계 바인더 고분자를 포함하는 것이다.
이 때, 상기 폴리이미드계 바인더 고분자는 입자 형태인 것으로, 구형도가 0.4 내지 1 일 수 있다.
상기 폴리이미드계 바인더 고분자는 200 ℃ 이상의 유리전이온도(Tg) 및 500 ℃ 이상의 용융 온도를 갖는 고내열 특성을 가지는 것으로서, 분리막의 안전성을 향상시킬 수 있는 측면에서 적합하다.
또한, 본 발명에서 상기 폴리이미드계 바인더 고분자는 입자 형태인 것이다. 이에 따라, 비입자형 폴리이미드계 바인더 고분자를 사용한 경우에 비해 제조된 분리막의 이온전도성이 우수하며, 다공성 코팅층 형성시 고융점을 가지는 용매(예를 들면, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈)를 사용하지 않는다는 측면에서 잇점이 있다. 고융점을 가지는 용매를 사용하는 경우, 건조 온도가 높아 다공성 고분자 기재가 열적으로 손상될 수 있으며, 건조 공정에 소요되는 시간이 많아 분리막 제조 속도가 떨어지는 단점이 있다.
예를 들어, 상기 폴리이미드계 바인더 고분자는 구형도가 0.4 내지 1인 입자일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 구형도는 상기 수치 범위 내에서 0.4 이상 또는 0.5 이상일 수 있고, 상기 수치 범위 내에서 1 이하 또는 0.95 이하일 수 있다.
본 발명에서 '구형도'란, SEM 관찰에 있어서의 폴리이미드계 바인더 고분자 입자의 최장 직경에 대한 최단 직경의 비율에 의해 측정한 값이다.
본 발명에서는 입자 형태의 폴리이미드계 바인더 고분자와 비입자 형태의 불소계 바인더 고분자가 물리적으로 결합되어 있는 것이다. 즉, 본 발명에서는 무기물 입자 표면의 전부 또는 일부가 비입자 형태의 불소계 바인더 고분자가 피복되어 있을 수 있다. 또한, 불소계 바인더 고분자에 의해 피복된 무기물 입자는 입자형 폴리이미드계 바인더 고분자에 의해 점 접착(spot adhesion)할 수 있다.
상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 불소계 바인더 고분자의 중량(B)이 A/B ≤ 1 을 만족하는 것이다. 즉, 상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)은 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)과 동일하거나 또는 그 이하인 것이다. 상기 폴리이미드계 바인더 고분자를 포함하지 않는 경우에는 저항값이 커 본 발명에 따른 저항이 낮은 세퍼레이터를 제공할 수 없다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)에 대한 상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)의 비(A/B)가 1을 초과하는 경우, 즉, 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)이 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)보다 큰 경우에는 전극과의 접착력(Lami Strength)가 낮아 리튬이차전지용 세퍼레이터로 사용하기에 적합하지 않다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)의 비(A/B)가 상기 수치 범위 내에서 0.01 이상 또는, 0.1 이상, 또는 0.15 이상, 또는 0.17 이상일 수 있고, 상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)의 비(A/B)가 상기 수치범위 내에서 1 이하, 또는 0.8 이하, 또는 0.7 이하, 또는 0.5 이하, 또는 0.35 이하일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 본 발명에서 소망하고자 하는 과제를 보다 효과적으로 달성할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 불소계 바인더 고분자의 중량(B)이 0.17 ≤ A/B ≤ 1 을 만족하는 경우, 내열성이 높고 접착력이 특히 우수하다는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리이미드계 고분자는 폴리이미드(polyimide), 폴리아마이드이미드(polyamideimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide) 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 입자 크기는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 우수한 분산성을 얻을 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 입자 크기는 상기 수치 범위 내에서 0.01 ㎛ 이상, 또는 0.1 ㎛ 이상일 수 있고, 상기 수치 범위 내에서 20 ㎛ 이하 또는 18 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 분산성이 특히 우수하다는 측면에서 0.1 ㎛ 내지 18 ㎛ 범위가 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 코팅층은 분산제를 포함한다.
상기 분산제는 고형분을 분산시켜 다공성 코팅층 형성시에 고형분이 응집되는 현상을 막기 위해 투입하는 것이다.
예를 들어, 상기 분산제는 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 상기 분산제의 함량은 상기 다공성 코팅층 100 중량부를 기준으로 2.125 내지 3.0 중량부인 것이다. 분산제의 함량이 상기 수치를 벗어나는 경우, 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조할 수 없거나, 분산성이 저하되어 저항이 크고 통기시간이 길어 본 발명에서 목적하는 효과를 달성할 수 없다. 상기 수치 범위내에서 상기 분산제의 함량은 2.15 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 또는 2.5 이상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 바인더 고분자로서 불소계 고분자를 포함한다.
상기 불소계 고분자는 접착 특성을 갖는 것으로서, 상기 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 간의 결착력을 제공하거나 상기 다공성 코팅층과 전극 사이의 결착력을 제공한다. 또한 다공성 코팅층 내 무기물 입자 및/또는 입자 형태인 폴리이미드계 바인더 고분자가 탈리되지 않도록 고정하는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 불소계 고분자는 비입자 형태인 것이다. 즉, 본 발명에서 불소계 고분자는 용매에 용해되는 것으로서, 다공성 코팅층 상에서도 입자 형태를 유지하지 않는다.
본 발명에서 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율이 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율이 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
상기 무기물 입자와 상기 바인더 고분자 총 함량의 중량비는 80 : 20 내지 50 : 50 일 수 있다. 바인더 고분자 총 함량에 대한 무기물 입자의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어, 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 다공성 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명에서 상기 다공성 고분자 기재는 다공성 막으로서 애노드 및 캐소드를 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서도 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 전기화학소자의 세퍼레이터 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 최근 전지의 고출력/고용량화가 진행됨에 따라 다공성 고분자 기재는 박막을 이용하는 것이 유리하다. 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 직경은 10nm ~ 100nm, 또는 10 nm ~ 70nm, 또는 10 nm ~ 50nm, 또는 10 nm ~ 35nm 이며, 기공도는 5% 내지 90%, 바람직하게는 20% 내지 80%로 형성될 수 있다. 다만, 본원 발명에 있어서, 이러한 수치 범위는 구체적인 실시 형태 또는 필요에 따라 용이하게 변형될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 기공은 여러 가지 타입의 기공 구조가 있으며, 포로시미터(porosimeter)를 이용하여 측정된 또는 FE-SEM상에서 관찰된 기공의 평균 크기 중 어느 한 가지라도 상기 제시한 조건을 만족하면 본 발명에 포함된다.
여기에서, 일반적으로 알려져 있는 일축 연신 건식 세퍼레이터의 경우에 있어서는, FE-SEM상에서 MD방향의 기공 크기가 아닌 TD방향의 기공 크기에서 중앙의 기공크기를 기준으로 하며, 이외에 그물 구조를 가지는 다공성 고분자 기재(예로서, 습식 PE 세퍼레이터)는 포로시미터로 측정한 기공의 크기를 기준으로 할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 내지 6 ㎛이고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층;을 포함하며, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자, 바인더 고분자, 분산제를 포함하는 리튬이차전지용 세퍼레이터의 제조방법으로서,
상기 바인더 고분자는 불소계 바인더 고분자 및 폴리이미드계 바인더 고분자를 포함하고,
상기 폴리이미드계 바인더 고분자는 입자 형태이며,
상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자와 상기 폴리이미드계 바인더 고분자 입자가 서로 충진되어 형성되어 빈 기공을 형성하고 있으며, 상기 무기물 입자와 상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 표면의 일부 또는 전부를 상기 불소계 바인더 고분자 또는 상기 분산제가 피복하고 있는 것이며, 상기 분산제는 제1 분산제 및 제2 분산제를 포함하고,
(S1) 상기 폴리이미드계 바인더 고분자, 제1 분산제 및 제1 유기 용매를 포함하는 제1 고분자 조성물을 준비하는 단계;
(S2) 상기 무기물 입자, 불소계 바인더 고분자, 제2 분산제 및 제2 유기 용매를 포함하는 제2 고분자 조성물을 준비하는 단계;
및
(S3) 상기 제1 고분자 조성물과 상기 제2 고분자 조성물을 혼합한 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 불소계 바인더 고분자의 중량(B)이 A/B ≤ 1 을 만족하며,
상기 분산제의 함량이 상기 다공성 코팅층 100 중량부를 기준으로 2.125 내지 3.0 중량부인 것이다.
이하 상기 제조방법을 구체적으로 살펴본다.
먼저, (S1) 폴리이미드계 바인더 고분자, 제1 분산제 및 제1 유기 용매를 포함하는 제1 고분자 조성물을 준비한다.
구체적으로, 상기 제1 분산제는 상기 유기 용매에 용해되어 있으며, 상기 폴리이미드계 바인더 고분자는 상기 유기 용매에 분산되어 있는 것이다. 이 때, 제1 분산제는 음이온 반발작용, 반데르발스 힘 등에 의해 폴리이미드계 바인더 고분자를 분산시킬 수 있다.
상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 종류는 전술한 바와 같다.
상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 불소계 바인더 고분자의 중량(B)이 A/B ≤ 1 을 만족하는 것이다.
즉, 상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)은 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)과 동일하거나 또는 그 이하인 것이다. 상기 폴리이미드계 바인더 고분자를 포함하지 않는 경우에는 저항값이 커 본 발명에 따른 저항이 낮은 세퍼레이터를 제공할 수 없다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)에 대한 상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)의 비(A/B)가 1을 초과하는 경우, 즉, 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)이 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)보다 큰 경우에는 전극과의 접착력(Lami Strength)가 낮아 리튬이차전지용 세퍼레이터로 사용하기에 적합하지 않다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)의 비(A/B)가 상기 수치 범위 내에서 0.01 이상 또는, 0.1 이상, 또는 0.15 이상, 또는 0.17 이상일 수 있고, 상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)의 비(A/B)가 상기 수치범위 내에서 1 이하, 또는 0.8 이하, 또는 0.7 이하, 또는 0.5 이하, 또는 0.35 이하일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 본 발명에서 소망하고자 하는 과제를 보다 효과적으로 달성할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 불소계 바인더 고분자의 중량(B)이 0.17 ≤ A/B ≤ 1 을 만족하는 경우, 내열성이 높고 접착력이 특히 우수하다는 측면에서 바람직하다.
상기 분산제는 고형분을 분산시켜 다공성 코팅층 형성시에 고형분이 응집되는 현상을 막기 위해 투입하는 것이다.
상기 분산제의 함량은 상기 다공성 코팅층 100 중량부를 기준으로 2.125 내지 3.0 중량부인 것이다. 분산제의 함량이 상기 수치를 벗어나는 경우, 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조할 수 없거나, 분산성이 저하되어 저항이 크고 통기시간이 길어 본 발명에서 목적하는 효과를 달성할 수 없다. 상기 수치범위 내에서 상기 분산제의 함량은 2.15 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 또는 2.5 이상일 수 있다.
상기 제1 분산제 및 제2 분산제는 고형분을 분산시켜 다공성 코팅층 형성시에 고형분이 응집되는 현상을 막기 위해 투입하는 것이다.
구체적으로, 제1 분산제는 폴리이미드계 바인더 고분자를 분산시키기 위한 것이다. 이에 따라, 후술하는 바인더 고분자 용액 내 폴리이미드계 바인더 고분자가 응집되어 빠르게 침강되는 것을 감소시킬 수 있다.
반면, 제2 분산제는 무기물 입자, 불소계 바인더 고분자를 분산시켜 다공성 코팅층 형성시에 고형분이 응집되는 현상을 막기 위해 투입하는 것이다.
즉, 제1 분산제와 제2 분산제는 분산시키고자 하는 대상 및 투입 시간이 다르다는 데에서 차이가 있다.
한편, 제1 고분자 조성물과 제2 고분자 조성물이 혼합된 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내에서 제1 분산제와 제2 분산제는 이미 분산된 폴리이미드계 바인더 고분자, 무기물 입자, 불소계 바인더 고분자를 분산시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제는 각각 독립적으로 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 분산제와 제2 분산제는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 분산제의 함량은 상기 폴리이미드계 바인더 고분자 100 중량부를 기준으로 3 내지 22 중량부일 수 있다. 제1 분산제를 투입하지 않는 경우에는, 폴리이미드계 바인더 고분자가 효과적으로 분산될 수 없어, 다공성 코팅층 형성용 슬러리로 적용하는게 극히 어렵다. 제1 분산제의 함량이 극소량인 경우에도 고형분의 침강 속도가 빨라 다공성 코팅층 형성용 슬러리로 적용은 어렵다. 반면, 상기 제1 분산제의 함량이 22 중량부를 초과하는 경우에는, 제1 고분자 조성물과 제2 고분자 조성물을 혼합한 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 이용하여 다공성 고분자 기재를 코팅하는 경우, 분산성이 떨어지며, 전극과의 접착력(Lami Strength)가 떨어지는 문제가 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 분산제의 함량은 상기 폴리이미드계 바인더 고분자 함량 100 중량부를 기준으로 상기 수치 범위 내에서 3 중량부 이상, 또는 5 중량부 이상일 수 있으며, 상기 수치 범위 내에서 20 중량부 이하 또는 15 중량부 일 수 있다. 예를 들어, 3 내지 20 중량부일 수 있으며, 상기 범위에서 내열성이 높고 저항이 낮으며 접착력이 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 예를 들어, 5 내지 15 중량부 범위 내에서 특히 내열성이 높고 접착력이 우수하다는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매는 각각 독립적으로 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 아이소부탄올, tert-부탄올 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 유기용매와 제2 유기 용매는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
다음으로, 다수의 무기물 입자, 불소계 고분자, 제2 분산제 및 제2 유기 용매를 포함하는 제2 고분자 조성물을 준비한다(S2).
구체적으로, 상기 제2 분산제 및 불소계고분자는 제2 유기 용매에 용해되어 있으며, 상기 무기물 입자는 제2 유기 용매에 분산되어 있는 것이다.
상기 무기물 입자는 미리 소정의 직경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 상기 바인더 고분자 조성물에 상기 무기물 입자를 첨가한 후 볼밀법 등을 이용하여 소정의 직경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
무기물 입자, 불소계 고분자, 제2 분산제, 제2 유기 용매의 종류 및 함량은 전술한 바와 같다.
이 때, 제1 고분자 조성물을 준비하는 단계(S1) 및 제2 고분자 조성물을 준비하는 단계(S2)는 순서에 무관하다. 즉, (S1) 단계를 먼저 진행한 후 (S2) 단계를 진행할 수 있다. 또는 (S2) 단계를 먼저 진행한 후 (S1) 단계를 진행할 수 있다. 또는 (S1) 단계와 (S2) 단계를 각각 동시에 진행할 수 있다.
이후, 상기 제1 고분자 조성물과 상기 제2 고분자 조성물을 혼합한 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 건조 및 도포하여 다공성 코팅층을 형성한다(S3).
이 때, 제1 고분자 조성물에 제2 고분자 조성물을 혼합할 수 있다. 또는 제2 고분자 조성물에 제1 고분자 조성물을 혼합할 수 있다.
한편, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 유기 용매에 상기 무기물 입자 및 폴리이미드계 바인더 고분자가 분산되어 있고, 상기 제1 분산제, 제2 분산제 및 상기 불소계 바인더 고분자가 용해되어 있는 것이다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자, 바인더 고분자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 불소계 바인더 고분자가 무기물 입자 및/또는 폴리이미드계 바인더 고분자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 및/또는 폴리이미드계 바인더 고분자 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들 및/또는 폴리이미드계 바인더 고분자에 의한 충진 구조(closly packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들 및/또는 폴리이미드계 바인더 고분자에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
상기 건조 단계는 상대습도 40% 이상에서 수행할 수 있다. 예를 들어 40 내지 60% 범위에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저, 제1 유기용매로서 아세톤에 폴리이미드계 바인더 고분자로서 폴리이미드(EVONIK社, P84)와 제1 분산제로서 폴리비닐부티랄을 투입하고, 25 ℃ 상온)에서 약 2시간 동안 분산시켜 고형분 함량이 20%인 바인더 고분자 조성물을 제조하였다. 이 때, 상기 폴리이미드는 아세톤에 분산되어 있으며, 상기 제1 분산제는 용해되어 있는 것이다.
이 후, 제2 유기 용매로서 아세톤에 불소계 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 및 제2 분산제로서 시아노에틸폴리비닐알콜을 용해시킨 후, Al2O3 무기물 입자(Alteo社, P172LSB, 입자크기: 500nm)와 보헤마이트 무기물 입자를 85 : 15의 비율로 투입한 후, 12시간 동안 볼밀법을 이용하여 무기물 입자를 파쇄 및 분산하였다. 이 후, 상기 결과물을 상기 바인더 고분자 조성물에 혼합하고, 혼합된 결과물을 비드밀 방법을 이용하여 4시간 동안 분산 및 교반하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다.
이 때 무기물 입자의 전체 함량은 다공성 코팅층 전체 함량 100 중량부를 기준으로 78 중량부 이었다. 또한, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 조성은 표 3과 같이 제어하였다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅 방식으로 23 ℃, 상대습도 40% 조건에서 양면에 로딩하여 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 기재(도레이 社, 기공도: 45%)의 양면에 도포하고 23 ℃에서 1분 동안 건조하여 두께가 각각 4 ㎛인 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 1에 따른 특성 데이터를 표 1 내지 및 표 3에 나타내었다.
비교예 1
용매 N-메틸-2-피롤리돈에 폴리이미드계 바인더 고분자로서 폴리이미드(EVONIK社, P84)를 투입하여 폴리이미드 고분자 용액(20wt%)을 제조하였다. 즉, 비교예 1의 경우, 폴리이미드가 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 용해되어 있는 것이다. 이 후, 상기 폴리이미드 용액에 실시예 1과 동일한 무기물 입자, 및 불소계 고분자를 투입하여 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 다공성 고분자 기재에 도포한 후 80℃에서 24시간 건조하여 분리막을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1에 따른 세퍼레이터의 특성 데이터를 표 1에 나타내었다.
구분 비교예 1 실시예 1
폴리이미드계 바인더 고분자의 종류 및 형태 폴리이미드(비입자 형태로 존재함) 폴리이미드(입자 형태로 존재함)
용매에 투입전 폴리이미드계 바인더 고분자의 구형도 0.9 0.9
통기도(s/100cc) 1339 771
Lami Strength (gf/25mm) 13 55
저항(ohm) 1.29 0.75
열수축률(150 ℃, 30분) MD 18 19
TD 14 14
다공성 코팅층의 기공도(%) 31% 56%
표 1의 비교예 1에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리이미드가 비입자형태로 존재하는 경우, 즉, 용매에 용해된 폴리이미드계 바인더 고분자를 사용하는 경우에는 상기 비입자형 폴리이미드계 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재의 기공을 막아, 통기도가 열위에 있으며, 저항이 높다.
반면, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 폴리이미드계 바인더 고분자를 입자 형태로 유지함에 따라 저항이 낮으면서도 전극과의 접착력이 좋으며, 열수축률이 기존 대비 동등 또는 유사한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
제조예 1 내지 5
아세톤에 폴리이미드계 바인더 고분자로서 폴리이미드(EVONIK社, P84)와 제1 분산제로서 폴리비닐부티랄을 투입하고, 25 ℃ 상온)에서 약 2시간 동안 분산시켜 고형분 함량이 20%인 고분자 조성물을 제조하였다.
이 때 제1 분산제의 함량을 표 2와 같이 제어하였다. 또한, 제조예 1 내지 5에 따른 물성을 표 2에 기재하였다.
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
폴리이미드계바인더고분자
 종류 폴리이미드 폴리이미드 폴리이미드 폴리이미드 폴리이미드
함량(다공성 코팅층 총 함량 100 중량부 기준) 5 5 5 5 5
제1 분산제 폴리비닐부티랄(중량부) (폴리이미드계 바인더 고분자 총 함량 100 중량부 기준) 2 3 20 25 투입안함
고분자 조성물 내 고형분의 침강 속도(m/s) 70.3 24.2 16.8 13.0 265.5
비고 침강 속도가 빨라 슬러리로 적용 불가 침강 속도가 빨라 슬러리로 적용 불가
제조예 1 및 5에서 알 수 있는 바와 같이, 제1 분산제를 투입하지 않거나 극소량을 투입하는 경우에는 고분자 조성물 내 고형분의 침강 속도가 빨라 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하기에 어렵다.
반면, 제조예 2 내지 4와 같이, 제1 분산제를 소정 함량으로 제어하여, 침강 속도를 낮추어 다공성 코팅층 형성용 슬러리로 사용하기에 적절하다.
실시예 2 내지 6
다공성 코팅층 슬러리의 함량을 표 3과 같이 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2 내지 5
다공성 코팅층 슬러리의 함량을 표 3과 같이 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
구분 비교예 2 실시예 2 실시예 3 비교예 3 실시예 4 실시예 1 실시예 5 비교예 4 실시예 6 비교예 5
무기물 입자(알루미나 : 보헤마이트 = 85 : 15)
(다공성 코팅층 총 함량 100 중량부 기준)		 78 78 78 78 78 78 78 78 78 78
폴리이미드계바인더고분자
 종류 폴리이미드 폴리이미드 폴리이미드 폴리이미드 폴리이미드 폴리이미드 폴리이미드 폴리이미드 폴리이미드 폴리이미드
함량(다공성 코팅층 총 함량 100 중량부 기준) (중량부) 0 2 3 5 5 5 5 5 10 12
제1 분산제 폴리비닐부티랄(중량부) (폴리이미드계 바인더 고분자 총 함량 100 중량부 기준) - 10 10 2 3 10 20 25 10 10
폴리비닐부티랄(중량부) (다공성 코팅층 100 중량부 기준) - 0.2 0.3 0.1 0.15 0.5 1.0 1.25 1.0 1.2
불소계 바인더 고분자 PVDF-HFP(중량부)(다공성 코팅층 총 함량 100 중량부 기준) 15.5 13.56 13.18 11.63 11.63 11.63 11.63 11.63 7.75 6.2
PVDF-CTFE(중량부)(다공성 코팅층 총 함량 100 중량부 기준) 4.5 3.94 3.83 3.38 3.38 3.38 3.38 3.38 2.25 1.8
제2 분산제 시아노에틸폴리비닐알콜(중량부)(다공성 코팅층 총 함량 100 중량부 기준) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
분산제 총 함량 (중량부)(다공성 코팅층 총 함량 100 중량부 기준) 2 2.2 2.3 2.1 2.15 2.5 3.0 3.25 3.0 3.2
다공성 코팅층 형성용 슬러리의 침강 속도(m/s) 9.7 9.0 9.4 135.9 17.2 11.1 8.9 8.6 21.3 35.7
두께(㎛) 17 17 17 - 17 17 17 17 17 17
통기도(s/100cc) 1130 824 798 - 793 771 739 702 718 670
Lami Strength (gf/25mm) 70 68 62 - 58 55 51 38 42 30
Peel Strength(gf/15mm) 150 150 145 - 151 132 86 41 128 121
저항(ohm) 0.98 0.81 0.78 - 0.78 0.75 0.73 0.70 0.71 0.68
열수축률(150 ℃, 30분) MD 33 29 23 - 20 19 17 16 10 5
TD 31 27 19 - 15 14 13 13 8 3
비고 열수축률 열위,
통기도 열위		 다공성 코팅층 슬러리 제조 불가 Lami, Peel Strength가 열위해 접착력이 열위 분산성이 열위, Lami Strength가 열위
비교예 2는 폴리이미드계 바인더 고분자를 포함하지 않는 경우이다. 비교예 2의 경우, 저항값이 높으며, 통기시간이 길며, 열수축률이 열위에 있어 현재 세퍼레이터에 요구되는 스펙을 맞추기 어렵다.
비교예 3의 경우 폴리이미드계 바인더 고분자를 극소량 포함한 경우이다. 비교에 3의 경우에는 표 2의 제조예 1에서 살펴본 바와 같이 고분자 조성물 내 고형분의 침강 속도가 빠를 뿐만 아니라, 다공성 코팅층 슬러리의 침강 속도가 빨라 세퍼레이터 제조 자체가 불가능하였다.
한편, 실시예 1 내지 6은 폴리이미드계 바인더 고분자와 불소계 바인더 고분자를 모두 포함하되, 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량이 불소계 바인더 고분자의 중량과 동등하거나 불소계 바인더 고분자의 중량보다 작다. 또한, 제1 분산제의 함량이 소정 수치 범위 내이다. 실시예 1 내지 6의 경우, 낮은 저항, 낮은 통기시간(또는 개선된 통기도), 및 낮은 열수축률을 보여 본 발명에서 요구하는 세퍼레이터의 조건을 만족하였다.
특히, 실시예 1, 실시예 3 내지 6의 경우, 통기도가 1000 s/100cc 이하이며, 저항값이 0.9 ohm 이하이고, Lami Strength가 40 gf/25mmm 이상이며, Peel Strength가 70 gf/15mmm 이상이고, 동시에 열수축률 MD(machine direction)이 25 %이하이며, TD(transverse direction)이 25 % 이하인 개선된 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
한편, 비교예 4의 경우, 표 2의 제조예 4에 해당하며, 고분자 조성물의 침강 속도가 빠르진 않았으나, 제조예 4에 따른 고분자 조성물을 이용하여 최종적으로 다공성 코팅층을 형성하는 경우, 최종적으로 Lami Strength와 Peel Strength가 열위에 놓여 접착력이 떨어지는 문제가 있었다. 이로부터, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량, 불소계 바인더 고분자의 중량 및 분산제의 함량이 모두 필수 팩터임을 알 수 있었다.
평가 결과
이들의 구체적인 평가방법은 하기와 같다.
1) 고분자 조성물 침강 속도
Lumisizer 장비(LUM GmbH社 LS610 model)를 이용하여, 측정조건: 25 ℃ 1000rpm, 투과율 10% 기준)에 슬러리 샘플 0.4ml 투입 후 측정하였다.
2) 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 침강 속도(m/s)
Lumisizer 장비(LUM GmbH社 LS610 model)를 이용하여, 측정조건: 25 ℃ 1000rpm, 투과율 10% 기준)에 슬러리 샘플 0.4ml 투입 후 측정하였다.
3) 두께 측정 방법
세퍼레이터의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
4) 통기도 측정 방법
JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 cc가 통과하는 시간을 측정하였다.
5) 저항 측정
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조된 세퍼레이터를 전해액에 함침시켰을 때의 저항값으로, 1M LiPF6-에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트(중량비 3:7) 전해액을 이용하여 25 ℃에서 교류법으로 측정하였다.
6) 세퍼레이터-애노드 접착력(gf/25mm) (Lami Strength) 측정
애노드와의 접착력을 측정하기 위하여 다음과 같이 전극을 제조하였다.
애노드 활물질로서 인조 흑연, 도전재로서 카본 블랙, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Carboxy Methyl Cellulose), 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR, Styrene-Butadiene Rubber)를 96 : 1 : 2 : 2의 중량비로 물에 투입하고 믹싱하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 슬러리를 애노드 집전체로서 50 ㎛의 두께의 구리 호일(Cu-foil) 위에 3.55 mAh/g 의 용량으로 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 애노드를 제조하였다.
상기에서 제조된 애노드를 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 8에서 제조된 세퍼레이터를 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 세퍼레이터와 애노드를 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 70℃의 600kgf의 압력으로 1초 동안 가열 및 가압하였다. 접착된 세퍼레이터와 애노드는 양면 테이프를 이용해 슬라이드 글라스에 부착하였다. 세퍼레이터 접착면의 말단부(접착면 끝에서 10 mm 이하)를 떼어내어 25mm X 100mm PET 필름과 단면 접착 테이프를 이용하여 길이 방향이 연결되도록 붙였다. 이 후, UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)의 아래쪽 홀더에 슬라이드 글라스를 장착한 후 UTM 장비의 위쪽 홀더에서는 세퍼레이터와 붙어 있는 PET 필름을 장착하고 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 애노드와 애노드에 대향된 다공성 코팅층이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
7) Peel Strength 측정법
실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터를 15mm X 100mm 크기로 재단하였다. 유리판 위에 양면 접착 테이프를 붙이고 준비된 세퍼레이터의 다공성 코팅층 표면이 접착테이프와 접착되도록 붙였다. 이 후, 접착된 세퍼레이터의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180도로 힘을 가해 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재가 박리되는데 필요한 힘을 측정하였다.
8) 열수축률 측정 방법
상기 열수축율은 (최초 길이 - 150℃/30분 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) X 100으로 산정한다.

Claims (15)

  1. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층;을 포함하며,
    상기 다공성 코팅층은 무기물 입자, 바인더 고분자, 분산제를 포함하고,
    상기 바인더 고분자는 불소계 바인더 고분자 및 폴리이미드계 바인더 고분자를 포함하고,
    상기 폴리이미드계 바인더 고분자는 입자 형태이며,
    상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자와 상기 폴리이미드계 바인더 고분자 입자가 서로 충진되어 형성되어 빈 기공을 형성하고 있으며, 상기 무기물 입자와 상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 표면의 일부 또는 전부를 상기 불소계 바인더 고분자 또는 상기 분산제가 피복하고 있는 것이며,
    상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 불소계 바인더 고분자의 중량(B)이 A/B ≤ 1 을 만족하며,
    상기 분산제의 함량이 상기 다공성 코팅층 100 중량부를 기준으로 2.125 내지 3.0 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 불소계 바인더 고분자의 중량(B)이 0.17 ≤ A/B ≤ 1 을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 바인더 고분자는 구형도가 0.4 내지 1인 입자인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 계열 고분자는 폴리이미드(polyimide), 폴리아마이드이미드(polyamideimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 바인더 고분자 입자의 크기는 0.01 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 상기 바인더 고분자 총 함량의 중량비는 80 : 20 내지 50 : 50인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 단독, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 세퍼레이터.
  9. 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층;을 포함하며, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자, 바인더 고분자, 분산제를 포함하는 리튬이차전지용 세퍼레이터의 제조방법으로서,
    상기 바인더 고분자는 불소계 바인더 고분자 및 폴리이미드계 바인더 고분자를 포함하고,
    상기 폴리이미드계 바인더 고분자는 입자 형태이며,
    상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자와 상기 폴리이미드계 바인더 고분자 입자가 서로 충진되어 형성되어 빈 기공을 형성하고 있으며, 상기 무기물 입자와 상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 표면의 일부 또는 전부를 상기 불소계 바인더 고분자 또는 상기 분산제가 피복하고 있는 것이며,
    상기 분산제는 제1 분산제 및 제2 분산제를 포함하고,
    (S1) 상기 폴리이미드계 바인더 고분자, 제1 분산제 및 제1 유기 용매를 포함하는 제1 고분자 조성물을 준비하는 단계;
    (S2) 상기 무기물 입자, 불소계 바인더 고분자, 제2 분산제 및 제2 유기 용매를 포함하는 제2 고분자 조성물을 준비하는 단계; 및
    (S3) 상기 제1 고분자 조성물과 상기 제2 고분자 조성물을 혼합한 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 불소계 바인더 고분자의 중량(B)이 A/B ≤ 1 을 만족하며,
    상기 분산제의 함량이 상기 다공성 코팅층 100 중량부를 기준으로 2.125 내지 3.0 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 불소계 바인더 고분자의 중량(B)이 0.17 ≤ A/B ≤ 1 을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 상기 제1 및 제2 유기 용매에 상기 무기물 입자 및 폴리이미드계 바인더 고분자가 분산되어 있고, 상기 불소계 고분자, 제1 분산제 및 제2 분산제가 용해된 것을 특징을 하는 리튬이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매 및 제2 유기용매는 각각 독립적으로 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 아이소부탄올, tert-부탄올 또는 이들 중 적어도 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 건조 단계는 상대습도 40% 이상에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 제1 분산제 및 제2 분산제는 각각 독립적으로 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 제1 분산제의 함량은 상기 폴리이미드계 바인더 고분자 100 중량부를 기준으로 3 내지 22 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112670662A (zh) * 2020-12-02 2021-04-16 乐凯胶片股份有限公司 聚合物包覆陶瓷颗粒的方法及其应用
WO2024049217A1 (ko) * 2022-08-31 2024-03-07 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 분리막, 분리막을 포함하는 리튬-황 전지, 및 분리막의 제조 방법
WO2024101900A1 (ko) * 2022-11-08 2024-05-16 주식회사 엘지화학 이차전지용 분리막 및 이의 제조 방법

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