KR20210053030A - 세퍼레이터, 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20210053030A
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박소정
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명의 일 측면은 불소계 공중합체로서 3원 공중합체 (terpolymer)를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
구체적으로, 비용매 시스템에서, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 공중합하는 제1 공단량체와 제2 공단량체를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
상기와 같은 특징으로 인해, 다공성 코팅층 형성시 비용매를 사용하더라도 소정 물성을 가진 바인더 고분자를 사용함으로써, 겔화가 감소된 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한, 세퍼레이터와 전극과의 접착력 및 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력이 향상되고, 동시에 통기도 특성이 개선된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

세퍼레이터, 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법 {SEPARATOR, LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SEPARATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자, 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100 ℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 이러한 다공성 코팅층은 용매에 바인더 고분자를 용해시키고 무기물 입자를 분산시킨 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 이용하여 제조할 수 있다.
그러나 고용량 전지가 요구되는 상황에서 전지 안전성 향상을 위해서는 세퍼레이터의 내열성 향상이 보다 요구되는 실정이다.
본 발명의 일 측면에서 해결하고자 하는 과제는, 내열성이 보다 향상된 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서 해결하고자 하는 과제는, 다공성 코팅층 형성용 슬러리로서 비용매를 추가로 사용하더라도 바인더 고분자와의 겔화가 감소된 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
또한, 세퍼레이터와 전극과의 접착력 및 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력이 향상되고, 동시에 통기도 특성이 개선된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
제1 구현예는,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되어 있으며, 용매, 비용매, 무기물 입자, 바인더 고분자 및 고내열성 분산제의 혼합물의 건조 결과물을 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며,
상기 바인더 고분자는 불소계 공중합체를 포함하고, 상기 불소계 공중합체는 3원 공중합체 (terpolymer)이며,
상기 불소계 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 공중합하는 제1 공단량체와 제2 공단량체를 포함하고,
상기 제1 공단량체는 클로로플루오로에틸렌(CTFE)이며,
상기 제2 공단량체는 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 메틸비닐에터(methyl vinyl ether), 에틸비닐에터(EVE) 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함하며,
상기 제2 공단량체의 함량이 상기 제1 공단량체의 함량보다 작은 것이며,
상기 용매는 상기 바인더 고분자에 대한 용매이며, 상기 비용매는 상기 바인더 고분자에 대한 비용매이며 동시에 상기 고내열성 분산제에 대한 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 제2 공단량체의 치환율은 상기 불소계 공중합체 전체 함량 기준으로 0.5 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제3 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 용매는 25℃ 조건에서 상기 바인더 고분자를 10wt% 이상 용해시킬 수 있는 것으로서, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아미드(DMF) 중 어느 하나 또는 이들 중 2이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제4 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비용매는 25℃ 조건에서 상기 바인더 고분자를 5wt% 미만 용해시킬 수 있는 것이며, 동시에 상기 비용매는 25℃ 조건에서 상기 고내열성 분산제를 10wt% 이상 용해시킬 수 있는 것으로서, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제5 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 공단량체의 치환율은 상기 불소계 공중합체 전체 함량 기준으로 0.5 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제6 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자는 2원 공중합체인 폴리비닐플루오라이드계 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 2원 공중합체인 폴리비닐플루오라이드계 공중합체는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제8 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고내열성 분산제는 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate) 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제9 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자와 바인더 고분자 총합의 중량비는 90 : 10 내지 60 : 40 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 제공한다.
제10 구현예는,
캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 구현예 중 어느 하나에 따라 제조된 세퍼레이터인 것인 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
제11 구현예는,
(S1) 바인더 고분자 및 제1 용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계;
(S2) 무기물 입자, 고내열성 분산제, 제2 용매 및 비용매를 포함하는 코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계;
(S3) 상기 고분자 용액과 상기 코팅층 형성용 조성물을 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; 및
(S4) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재 상에 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 제1 용매, 제2 용매는 상기 바인더 고분자에 대한 용매이며,
상기 비용매는 상기 바인더 고분자에 대한 비용매이며, 상기 고내열성 분산제에 대한 용매인 것이고,
상기 바인더 고분자는 불소계 공중합체를 포함하고, 상기 불소계 공중합체는 3원 공중합체 (terpolymer)이며,
상기 불소계 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 공중합하는 제1 공단량체와 제2 공단량체를 포함하고,
상기 제1 공단량체는 클로로플루오로에틸렌(CTFE)이며,
상기 제2 공단량체는 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 메틸비닐에터(methyl vinyl ether), 에틸비닐에터(EVE) 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함하며,
상기 제2 공단량체의 함량이 상기 제1 공단량체의 함량보다 작은 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제11 구현예에 있어서,
상기 제1 용매와 제2 용매의 총합 : 상기 비용매의 중량비는 80 : 20 내지 90 : 10인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 각각 상이하거나 동일한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 내열성이 보다 향상된 세퍼레이터를 할 수 있다.
또한, 다공성 코팅층 형성용 슬러리로서 비용매를 추가로 사용하더라도 소정 물성을 가진 바인더 고분자를 사용함으로써, 겔화가 감소된 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한, 세퍼레이터와 전극과의 접착력 및 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력이 향상되고, 동시에 통기도 특성이 개선된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 및 도 2는 종래 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 사용된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4 내지 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터 내 다공성 코팅층 표면의 SEM 사진이다.
도 6 내지 8은 본 발명의 일 비교예에 따른 세퍼레이터 내 다공성 코팅층 표면의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자에 있어서, 세퍼레이터는 다공성의 고분자 기재를 통상적으로 사용하므로 열수축 거동을 보이는 문제가 있다. 이에 따라, 세퍼레이터의 열수축률을 낮추고자 다공성 코팅층이 도입되었다.
이러한 다공성 코팅층은 용매에 바인더 고분자를 용해시키고 무기물 입자를 분산시킨 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 이용하여 제조할 수 있다.
이 때, 바인더 고분자로는 불소계 공중합체를 사용할 수 있는데, 이는 불소계 공중합체가 전기화학적 환경에서도 안정되며 내산화성 면에서 우수하기 때문이다. 불소계 공중합체 중에서 P(VDF-HFP)는 가습상분리법에 따를 때에 기공이 용이하게 형성될 수 있고 동시에 다공성 코팅층 표면의 접착력이 향상된다는 측면에서 유리하다. 한편, P(VDF-CTFE)가 전극과의 높은 접착력을 구현할 수 있어 유리하다.
한편, 고용량 전지가 요구되는 상황에서 종래에 비해 내열성이 보다 향상된 세퍼레이터가 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명자들은 세퍼레이터의 내열성을 보다 향상시키고자 전술한 불소계 공중합체 바인더 고분자에 고내열성 분산제를 추가로 적용하여 다공성 코팅층을 제조하였다. 그러나 이 경우 본 발명에 따른 용매에 상기 고내열성 분산제가 용해되지 않아 다공성 코팅층에 적용하기 어려운 문제가 있다.
본 발명자들은 상기 고내열성 분산제를 추가로 용해시키고자, 본 발명에 따른 고내열성 분산제에 대한 용매를 다공성 코팅층 형성용 슬러리 제조시 추가로 투입하였다.
그러나, 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 용매로 상기 고내열성 고분자에 대한 용매를 추가로 투입하는 경우, 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 바인더 고분자와 겔화(gelation)이 일어나는 문제가 있다.
예를 들어, 바인더 고분자로서 P(VDF-CTFE)를 사용하고, 동시에 고내열성 분산제로서 폴리비닐피롤리돈을 사용하기 위하여, P(VDF-CTFE)에 대한 용매와 폴리비닐피롤리돈에 대한 용매를 각각 투입하였다. 그러나, 상기 2가지 용매를 동시에 사용하는 경우 P(VDF-CTFE)는 폴리비닐피롤리돈에 대한 용매에 의해 상분리가 되기 전에 코팅층 내부에서 고형화(solidification)되었다.
한편, 상기 P(VDF-CTFE)는 불소계 공중합체의 일 예로서, 다공성 코팅층과 전극과의 접착력을 구현하기 위하여 다공성 코팅층의 구성 요소로 포함되는 것이 바람직하다.
이에 따라, 본 발명자들은, 불소계 공중합체를, 고내열성 분산제의 용매 시스템에 적용하기 위해, 상기 고내열성 분산제의 용매와 겔화되지 않는 세퍼레이터를 개발하고자 하였다.
도 1에는 전술한 내용에 부합하는 종래 세퍼레이터의 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다. 구체적으로, 바인더 고분자와 종래 사용하던 분산제를 사용하는 경우, 상기 바인더 고분자에 대한 용매임과 동시에 상기 분산제에 대해서도 용매로 작용하는 유기 용매를 이용하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 그러나 이 경우 전술한 바와 같이 내열성이 추가적으로 개선되어야 할 필요성이 있었다.
도 2에는 도 1의 개량 발명으로서, 종래 사용하던 바인더 고분자에 대한 비용매임과 동시에 분산제에 대한 용매를 사용한 일 예를 개략적으로 나타내었다. 그러나, 도 2와 같이 바인더 고분자에 대한 용매와 바인더 고분자에 대한 비용매를 동시에 사용하는 경우, 바인더의 특성에 따라 겔화 또는 고형화가 일어나게 된다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 소정 특성을 가지는 바인더 고분자를 사용함으로써, 겔화가 감소된 세퍼레이터를 제공하고자 한다. 또한, 세퍼레이터와 전극과의 접착력 및 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력이 향상되고, 동시에 통기도 특성이 개선되며 내열성이 향상된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
이에 따른 본 발명의 일 측면은,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되어 있으며, 용매, 비용매, 무기물 입자, 바인더 고분자 및 고내열성 분산제의 혼합물의 건조 결과물을 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며,
상기 바인더 고분자는 불소계 공중합체를 포함하고, 상기 불소계 공중합체는 3원 공중합체 (terpolymer)이며,
상기 불소계 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 공중합하는 제1 공단량체와 제2 공단량체를 포함하고,
상기 제1 공단량체는 클로로플루오로에틸렌(CTFE)이며,
상기 제2 공단량체는 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 메틸비닐에터(methyl vinyl ether), 에틸비닐에터(EVE) 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함하며,
상기 제2 공단량체의 함량이 상기 제1 공단량체의 함량보다 작은 것이며,
상기 용매는 상기 바인더 고분자에 대한 용매이며, 상기 비용매는 상기 바인더 고분자에 대한 비용매이며 동시에 상기 분산제에 대한 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 측면에서는 불소계 3원 공중합체를 사용하며, 상기 불소계 공중합체에 대한 용매와 비용매를 동시에 사용한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 고분자는 불소계 공중합체로서 3원 공중합체를 포함하는 것이다.
구체적으로, 상기 불소계 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 공중합하는 제1 공단량체와 제2 공단량체를 포함하고, 상기 제1 공단량체는 클로로플루오로에틸렌(CTFE)이며, 상기 제2 공단량체는 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 메틸비닐에터(methyl vinyl ether), 에틸비닐에터(EVE) 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 불소계 공중합체는 P(VDF-CTFE-HFP) 일 수 있다.
이와 같이 3원 공중합체인 불소계 공중합체를 사용하는 경우에는 기존의 2원 불소계 공중합체와 달리 본 발명에 따른 비용매에 대하여 겔화 또는 고형화가 발생하지 않는다. 이는 치환된 제2 공단량체가 용매에 대한 용해도가 높아 비용매가 일부 혼합되도 용해도가 유지되기 때문인 것으로 보인다.
또한, 상기 불소계 공중합체는 제2 공단량체의 함량이 제1 공단량체의 함량보다 작은 것이다. 본 발명의 일 측면은 고내열성 분산제 투입에 따라 고내열성 분산제를 용해시키며 동시에 상기 불소계 공중합체는 용해시키지 않는 비용매를 투입할 때의 생기는 겔화를 해소하기 위한 것으로, 제1 공단량체의 함량이 적은 경우에는 바인더 고분자가 비용매와 만나 겔화가 발생하는 현상을 억제할 수 없다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 공단량체의 치환율은 상기 불소계 공중합체 전체 함량 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 0.5 내지 4 중량%, 또는 0.5 내지 3 중량% 일 수 있다. 제2 공단량체의 치환율이 상기 수치 범위 내임에 따라 바인더 고분자의 용융점이 낮아져 열수축률이 높아지는 문제를 감소시킬 수 있으며, 가습상분리가 적게 일어나 접착층이 형성에 불리한 문제를 감소시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 불소계 공중합체는 상기 제1 공단량체의 치환율은 상기 불소계 공중합체 전체 함량 기준으로 8 내지 50 중량%, 9 내지 45 중량%, 또는 10 내지 40 중량% 일 수 있다. 상기 수치 범위에서 바인더 고분자의 용융점이 낮아져 열수축률이 높아지는 문제를 감소시킬 수 있으며, 가습상분리가 적게 일어나 접착층이 형성에 불리한 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 불소계 공중합체의 중량평균분자량의 하한은 200,000 이상, 또는 300,000 이상, 또는 400,000 이상, 또는 500,000 이상일 수 있다. 상기 불소계 공중합체의 중량평균분자량의 상한은, 1,000,000 이하, 또는 900,000 이하, 또는 800,000 이하일 수 있다. 예를 들어, 내열성 및 접착성을 확보하면서도 공정성이 확보된다는 측면에서 250,000 내지 800,000 일 수 있다.
이 때, 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)를 이용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 하기 분석 조건 하에 측정할 수 있다:
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매 : THF
- 유속 : 0.3 ml/min
- 시료농도 : 2.0 mg/ml
- 주입량 : 10 ㎕
- 컬럼온도 : 40℃
- Detector : Agilent RI detector
- Standard : Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing : ChemStation
상기 바인더 고분자는 2원 공중합체인 폴리비닐플루오라이드계 공중합체를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 2원 공중합체를 추가로 더 포함하는 경우 다공성 코팅층의 접착력이 보다 상승할 수 있다.
예를 들어, 상기 2원 공중합체인 폴리비닐플루오라이드계 공중합체는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 코팅층은 고내열성 분산제를 포함한다.
상기 고내열성 분산제는 무기물 입자를 분산시켜 다공성 코팅층 형성시에 고형분이 응집되는 현상을 막기 위해 투입하는 것이다. 또한, 세퍼레이터의 내열성을 종래에 비해 유의미하게 향상시키기 위한 것이다.
상기 고내열성 분산제는 유리 전이 온도가 150 ℃ 이상인 것으로서, 300 ℃ 이상에서 파단되지 않는 특성을 가지는 것이다.
예를 들어, 상기 고내열성 분산제는 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate) 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 고내열성 분산제의 함량은 상기 다공성 코팅층 총 함량 대비 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.5 내지 7.5 중량부, 또는 2 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 세퍼레이터의 내열성을 향상시키며, 저항을 증가시키지 않는 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고내열성 분산제의 함량은 상기 바인더 고분자의 총합 100 중량부 기준으로 그 하한이 1 중량부, 5 중량부, 10 중량부, 15 중량부, 20 중량부, 25 중량부, 또는 30 중량부 일 수 있고, 그 상한이 100중량부, 95 중량부, 90 중량부, 85 중량부, 80 중량부, 75 중량부, 또는 70 중량부 일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 세퍼레이터의 내열성을 향상시키며, 저항을 증가시키지 않는 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
상기 '용매'는 25℃ 조건에서 상기 바인더 고분자를 10wt% 이상 용해시킬 수 있는 것을 의미한다. 구체적으로, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아미드(DMF) 중 어느 하나 또는 이들 중 2이상을 포함할 수 있다.
상기 '비용매'는 25℃ 조건에서 상기 바인더 고분자를 5wt% 미만 용해시킬 수 있는 것이다. 즉, 전술한 바인더 고분자를 용해시키지 않는 용매를 의미한다. 또한, 상기 비용매는 25℃ 조건에서 상기 고내열성 분산제를 10wt% 이상 용해시킬 수 있는 것이다. 한편, 상기 비용매는 본 발명에 따른 용매와 혼화성이 있는 액체인 것이다. 즉, 본 발명에서 '비용매'는 25℃ 조건에서 상기 바인더 고분자를 5wt% 미만 용해시키며, 동시에 25℃ 조건에서 상기 고내열성 분산제를 10wt% 이상 용해시키며, 동시에 본 발명에 따른 용매와 혼화성이 있는 액체인 것이다.
구체적으로, 상기 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층은 무기물 입자를 포함한다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 700 nm, 보다 더 바람직하게는 20 내지 500 nm 일 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 단면 코팅 기준으로 1 내지 15 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 내지 5 ㎛이고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 85%인 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자 대 바인더 고분자 총합의 중량비는 90 : 10 내지 60 : 40 일 수 있다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
또한, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리는 전술한 불소계 바인더 고분자 이외에 접착성이 있는 것으로서 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더 고분자를 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법은 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다음과 같은 방법에 따라 제조될 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저, 제1 용매에 바인더 고분자를 용해시킨 바인더 고분자 용액을 준비한다.
이 후, 상기 바인더 고분자에 대한 제2 용매, 상기 바인더 고분자에 대한 비용매이자 고내열성 분산제에 대한 용매, 무기물 입자 및 상기 고내열성 분산제를 투입하여 분쇄 및 분산시킨 코팅층 형성용 조성물을 준비한다.
이 후 상기 바인더 고분자 용액과 상기 코팅층 형성용 조성물을 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조할 수 있다.
이 후, 제조된 슬러리를 다공성 고분자 기재 상에 도포 및 건조함으로써, 다공성 코팅층을 형성할 수 있다.
이 때 사용 가능한 용매 및 비용매, 바인더 고분자에 대해서는 전술한 바를 참고할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1, 제2 용매는 상기 바인더 고분자에 대한 용매이다. 이 때 제 1 용매 및 제2 용매는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 비용매는 상기 바인더 고분자에 대한 비용매이며, 상기 고내열성 분산제에 대한 용매인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 용매와 제2 용매의 총 합 : 상기 비용매의 중량비는 80 : 20 내지 90 : 10 또는 80 : 20 내지 85 : 15 일 수 있다. 상기와 같이 수치범위를 유지함에 따라 고내열성 분산제를 용해시키면서 동시에 3원 불소계 공중합체가 상기 비용매에 의해 겔화되지 않을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 슬러리 내 용매와 비용매의 총합 : 고형분의 중량비는 수치 범위 하한이 70 : 30, 75 : 25, 80 : 20, 또는 85 : 15일 수 있고, 수치 범위 상한이 99 : 1, 95 : 5, 또는 90 : 10 일 수 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 슬러리가 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 슬러리가 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 슬러리의 농도 및 슬러리 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closely packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 20 내지 75 %인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
제1 용매인 아세톤에 바인더 고분자로서 P(VDF-CTFE-HFP) (중량평균분자량 50만, VDF : CTFE : HFP 치환율 = 79 : 20 : 1 중량%)를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다.
다음으로, 제2 용매인 아세톤과 비용매인 에탄올을 포함하며, 무기물 입자로서 수산화 알루미늄(Al(OH)3) (입자크기(D50): 500nm), 고내열성 분산제로서 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 코팅층 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 바인더 고분자 용액과 상기 코팅층 형성용 조성물을 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조한 후 bead mill 공정을 수행하였다. 이 때, P(VDF-CTFE-HFP): 고내열성 분산제 : 무기물 입자의 중량비는 20 : 10 : 70 이었으며, 슬러리 내 용매와 비용매의 총합 : 고형분의 중량비는 85 : 15 이었으며, 슬러리 내 용매(제1 용매와 제2 용매의 총합) : 비용매의 중량비는 82 : 18 이었다.
이 후, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재(기공도: 43%, 통기시간: 110 sec, 저항 0.45 ohm)의 양면에 딥코팅하고 23 ℃ 상대습도 50% 조건에서 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 2
바인더 고분자 용액 제조시 P(VDF-CTFE-HFP)를 단독 투입하지 않고, PVDF-HFP(중량평균분자량 40만, HFP 치환율: 15 중량%) 와 P(VDF-CTFE-HFP)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
구체적으로, 제1 용매인 아세톤에 바인더 고분자로서 P(VDF-CTFE-HFP) (중량평균분자량 50만, VDF : CTFE : HFP 치환율 = 79 : 20 : 1 중량%)과 PVDF-HFP를 50 : 50 중량비로 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다.
다음으로, 제2 용매인 아세톤과 비용매인 에탄올을 포함하며, 무기물 입자로서 수산화 알루미늄(Al(OH)3) (입자크기(D50): 500nm), 고내열성 분산제로서 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 코팅층 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 바인더 고분자 용액과 상기 코팅층 형성용 조성물을 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, P(VDF-CTFE-HFP): PVDF-HFP: 고내열성 분산제 : 무기물 입자의 중량비는 10 : 10 : 10 : 70 이었으며, 슬러리 내 용매와 비용매의 총합 : 고형분의 중량비는 85 : 15 이었으며, 슬러리 내 용매 : 비용매의 중량비는 82 : 18 이었다.
이 후, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재(기공도: 43%, 통기시간: 110 sec, 저항 0.45 ohm)의 양면에 딥코팅하고 23 ℃ 상대습도 50% 조건에서 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1
바인더 고분자 용액 제조시 P(VDF-CTFE-HFP) 대신에, P(VDF-CTFE) (중량평균분자량 40만, CTFE 치환율: 20 중량%)만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2
바인더 고분자 용액 제조시 P(VDF-CTFE-HFP) 대신에, P(VDF-CTFE) (중량평균분자량 40만, CTFE 치환율: 20 중량%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
구체적으로, 제1 용매인 아세톤에 바인더 고분자로서 P(VDF-CTFE) (중량평균분자량 40만, CTFE 치환율: 20 중량%)과 PVDF-HFP(중량평균분자량 40만, HFP 치환율: 15 중량%)를 50 : 50 중량비로 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다.
다음으로, 제2 용매인 아세톤과 비용매인 에탄올을 포함하며, 무기물 입자로서 수산화 알루미늄(Al(OH)3) (입자크기(D50): 500nm), 고내열성 분산제로서 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 코팅층 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 바인더 고분자 용액과 상기 코팅층 형성용 조성물을 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, P(VDF-CTFE): PVDF-HFP: 고내열성 분산제 : 무기물 입자의 중량비는 10 : 10 : 10 : 70 이었으며, 슬러리 내 용매와 비용매의 총합 : 고형분의 중량비는 85 : 15 이었으며, 슬러리 내 용매 : 비용매의 중량비는 82 : 18 이었다.
이 후, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재(기공도: 43%, 통기시간: 110 sec, 저항 0.45 ohm)의 양면에 딥코팅하고 23 ℃ 상대습도 50% 조건에서 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 3
바인더 고분자 용액 제조시 P(VDF-CTFE-HFP) (중량평균분자량 50만, VDF : CTFE : HFP 치환율 = 79 : 20 : 1 중량%) 대신에, P(VDF-CTFE-HFP) (중량평균분자량 45만, VDF : CTFE : HFP 치환율 = 60 : 20 : 20 중량%)만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
구체적으로, 제1 용매인 아세톤에 바인더 고분자로서 P(VDF-CTFE-HFP) (중량평균분자량 45만, VDF : CTFE : HFP 치환율 = 60 : 20 : 20 중량%)를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간동안 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다.
다음으로, 제2 용매인 아세톤과 비용매인 에탄올을 포함하며, 무기물 입자로서 수산화 알루미늄(Al(OH)3) (입자크기(D50): 500nm), 고내열성 분산제로서 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 코팅층 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 바인더 고분자 용액과 상기 코팅층 형성용 조성물을 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, P(VDF-CTFE-HFP): 고내열성 분산제 : 무기물 입자의 중량비는 20 : 10 : 70 이었으며, 슬러리 내 용매와 비용매의 총합 : 고형분의 중량비는 85 : 15 이었으며, 슬러리 내 용매 : 비용매의 중량비는 82 : 18 이었다.
이 후, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재(기공도: 43%, 통기시간: 110 sec, 저항 0.45 ohm)의 양면에 딥코팅하고 23 ℃ 상대습도 50% 조건에서 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
실험예
(1) 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에 따른 세퍼레이터의 두께, 로딩량, 통기도, 접착력을 표 1에 나타내었다.
1) 두께 측정 방법
세퍼레이터의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
2) 통기도 측정 방법
JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다
3) 전극과 세퍼레이터 간 접착력(Lami Strength) 측정방법
전극과 세퍼레이터 간 접착력(Lami Strength)을 측정하기 위하여 다음과 같이 애노드를 준비하였다.
먼저, 애노드는 인조 흑연, 카본 블랙, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Carboxy Methyl Cellulose), 스티렌 부타디엔 고무(SBR, Styrene-Butadiene Rubber)를 96 : 1 : 2 : 2의 중량비로 물과 혼합하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 슬러리를 3.5 mAh/cm2 용량으로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 애노드를 제조하였다.
제조된 애노드를 25mm X 60mm 크기로 재단하여 준비하였다. 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 세퍼레이터를 25mm X 70mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 세퍼레이터와 애노드를 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 60℃의 6.5 MPa의 압력으로 1초 동안 가열 및 가압하였다. 접착된 세퍼레이터와 애노드는 양면 테이프를 이용해 슬라이드 글라스에 부착하였다. 세퍼레이터 접착면의 말단부(접착면 끝에서 10 mm 이하)를 떼어내어 25mm X 100mm PET 필름과 단면 접착 테이프를 이용하여 길이 방향이 연결되도록 붙였다. 이 후, UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)의 아래쪽 홀더에 슬라이드 글라스를 장착한 후 UTM 장비의 위쪽 홀더에서는 세퍼레이터와 붙어 있는 PET 필름을 장착하고 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 애노드와 애노드에 대향된 다공성 코팅층이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
4) 열수축률 측정방법
상기 열수축율은 (최초 길이 - 150℃/30분 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) X 100으로 산정한다.
5) 겔화 유무
겔화 유무를 판단하기 위하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터의 표면을 SEM 으로 측정하여 관찰하였다.
6) 바인더 고분자 내 단량체 치환율 측정
바인더 고분자 내 단량체의 치환율은 수소 핵자기공명기(proton nuclear magnetic resonance spectroscope(1H NMR), 모델명: NMR-400(400 MHz, 제조사: JEOL))와 용매로는 중수소 치환된 디메틸설폭사이드(deuterated dimethyl sulfoxide(DMSO-d6), Aldrich)를 이용하여 분석하였다.
구분 전체 세퍼레이터 두께(다공성 고분자 기재 + 다공성 코팅층)(㎛) 로딩량(g/m2) 통기도 (sec/100ml) 세퍼레이터의 열수축률 (MD/TD, 150 ℃ 30분) 전극과 세퍼레이터의 접착력(Lami Strength) (gf/25mm) 겔화 유무
실시예 1 15.9 6.8 120 1/1 75 X
실시예 2 16.0 7.0 284 1/1 88 X
비교예 1 16.0 6.9 765 24/23 5 O
비교예 2 15.8 6.8 580 20/17 50 O
비교예 3 16.0 6.9 599 8/7 11 O
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 경우, 고내열성 분산제와 3원 불소계 공중합체 바인더 고분자를 동시에 사용함에 따라 내열성이 향상된 세퍼레이터를 제공할 수 있었다. 또한, 도 4 내지 5로부터 바인더 고분자에 대한 비용매를 사용함에도 불구하고 겔화가 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 도 4 내지 5를 참고하면, 다공성 코팅층의 표면에 무기물 입자가 거의 존재하지 않으며 바인더 고분자로만 표면이 뒤덮여 있음을 알 수 있다. 즉, 바인더 고분자의 겔화가 감소하였으며, 가습상분리가 원활히 일어나 기공 형성이 적절하며 전극과의 접착력도 높음을 알 수 있다.
반면, 비교예 1은 3원 불소계 공중합체 바인더 고분자를 사용하지 않은 경우이다. 이 경우, 사용한 2원 불소계 공중합체 바인더 고분자가 비용매에 의해 고형화가 일어나고 이에 따라 통기도가 저하됨을 확인할 수 있었다. 또한, 상분리가 원활히 일어나지 않아 세퍼레이터와의 접착력이 감소됨을 알 수 있다. 도 6은 비교예 1의 다공성 코팅층 표면을 나타낸 것이다. 도 6을 살펴보면, 무기물 입자가 바인더 고분자에 비해 더 많이 관찰됨을 확인할 수 있다.
비교예 2는 3원 불소계 공중합체는 사용하지 않았으며, 2원 불소계 공중합체 2종을 사용한 경우이다. 비교예 2의 경우, 2원 불소계 공중합체 바인더 고분자가 비용매와 반응하여 고형화가 일어났다. 이에 따라 통기도가 저하되며, 또한 상분리가 원활히 일어나지 않아 실시예들에 비해 전극과 세퍼레이터 사이의 접착력이 감소함을 확인할 수 있었다. 도 7은 비교예 2의 다공성 코팅층 표면을 나타낸 것이다. 도 7을 살펴보면, 가습상분리가 원활히 일어나지 않아 무기물 입자와 바인더 고분자가 혼합되어 있음을 확인할 수 있다.
비교예 3은 3원 불소계 공중합체를 사용하였으나, 사용한 제2 공단량체의 함량이 제1 공단량체의 함량에 비해 큰 경우이다. 도 8은 비교예 3의 다공성 코팅층 표면을 나타낸 것이다. 도 8을 살펴보면, 무기물 입자가 바인더 고분자에 비해 더 많이 관찰됨을 확인할 수 있다. 비교예 3과 같이 제2 공단량체의 함량이 큰 경우에는 바인더 고분자와 비용매 사이에 겔화가 일어나며, 상분리가 원활히 일어나지 않아 전극과 세퍼레이터 사이의 접착력이 떨어지며, 통기도 또한 높아 저항이 증가하는 문제가 있었다.

Claims (13)

  1. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되어 있으며, 용매, 비용매, 무기물 입자, 바인더 고분자 및 고내열성 분산제의 혼합물의 건조 결과물을 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며,
    상기 바인더 고분자는 불소계 공중합체를 포함하고, 상기 불소계 공중합체는 3원 공중합체 (terpolymer)이며,
    상기 불소계 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 공중합하는 제1 공단량체와 제2 공단량체를 포함하고,
    상기 제1 공단량체는 클로로플루오로에틸렌(CTFE)이며,
    상기 제2 공단량체는 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 메틸비닐에터(methyl vinyl ether), 에틸비닐에터(EVE) 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함하며,
    상기 제2 공단량체의 함량이 상기 제1 공단량체의 함량보다 작은 것이며,
    상기 용매는 상기 바인더 고분자에 대한 용매이며, 상기 비용매는 상기 바인더 고분자에 대한 비용매이며 동시에 상기 고내열성 분산제에 대한 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 공단량체의 치환율은 상기 불소계 공중합체 전체 함량 기준으로 0.5 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 25℃ 조건에서 상기 바인더 고분자를 10wt% 이상 용해시킬 수 있는 것으로서, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아미드(DMF) 중 어느 하나 또는 이들 중 2이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서
    상기 비용매는 25℃ 조건에서 상기 바인더 고분자를 5wt% 미만 용해시킬 수 있는 것이며, 동시에 상기 비용매는 25℃ 조건에서 상기 고내열성 분산제를 10wt% 이상 용해시킬 수 있는 것으로서, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 공단량체의 치환율은 상기 불소계 공중합체 전체 함량 기준으로 0.5 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 2원 공중합체인 폴리비닐플루오라이드계 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 2원 공중합체인 폴리비닐플루오라이드계 공중합체는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고내열성 분산제는 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate) 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 바인더 고분자 총합의 중량비는 90 : 10 내지 60 : 40 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 세퍼레이터인 것인 리튬 이차 전지.
  11. (S1) 바인더 고분자 및 제1 용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계;
    (S2) 무기물 입자, 고내열성 분산제, 제2 용매 및 비용매를 포함하는 코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계;
    (S3) 상기 고분자 용액과 상기 코팅층 형성용 조성물을 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; 및
    (S4) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재 상에 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 용매, 제2 용매는 상기 바인더 고분자에 대한 용매이며,
    상기 비용매는 상기 바인더 고분자에 대한 비용매이며, 상기 고내열성 분산제에 대한 용매인 것이고,
    상기 바인더 고분자는 불소계 공중합체를 포함하고, 상기 불소계 공중합체는 3원 공중합체 (terpolymer)이며,
    상기 불소계 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 공중합하는 제1 공단량체와 제2 공단량체를 포함하고,
    상기 제1 공단량체는 클로로플루오로에틸렌(CTFE)이며,
    상기 제2 공단량체는 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 메틸비닐에터(methyl vinyl ether), 에틸비닐에터(EVE) 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함하며,
    상기 제2 공단량체의 함량이 상기 제1 공단량체의 함량보다 작은 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 용매와 제2 용매의 총합 : 상기 비용매의 중량비는 80 : 20 내지 90 : 10인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 각각 상이하거나 동일한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
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