KR20200085671A - 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20200085671A
KR20200085671A KR1020200001655A KR20200001655A KR20200085671A KR 20200085671 A KR20200085671 A KR 20200085671A KR 1020200001655 A KR1020200001655 A KR 1020200001655A KR 20200001655 A KR20200001655 A KR 20200001655A KR 20200085671 A KR20200085671 A KR 20200085671A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
binder polymer
organic particles
electrode assembly
inorganic particles
porous
Prior art date
Application number
KR1020200001655A
Other languages
English (en)
Inventor
이아영
이주성
안효선
배원식
유비오
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20200085671A publication Critical patent/KR20200085671A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H01M2/145—
    • H01M2/1626—
    • H01M2/166—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

반대 극성을 갖는 두 전극; 및 상기 두 전극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체로서, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 무기물 입자, 유기물 입자, 및 상기 무기물 입자 및/또는 유기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 및/또는 유기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 입자형 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 베이스; 및 상기 세퍼레이터 베이스의 일면 상에 형성되어 있으며, 상기 전극 중 어느 하나와 대향하도록 마련된, 비입자형 바인더 고분자를 포함하는 접착층;을 구비하고, 상기 무기물 입자와 상기 유기물 입자의 중량비는 95 : 5 내지 75 : 25이며, 상기 유기물 입자는 용융점이 100℃ 이상이며 상기 다공성 고분자 기재의 용융점보다 낮고, 압축 침입도가 2 내지 11인 것인, 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자를 개시한다.
본 발명은 상기와 같은 특징으로 인하여 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력을 개선하고, 세퍼레이터의 열수축률을 감소시키며, 전기화학소자용으로 요구되는 저항 및 안전성을 모두 충족시키는 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.

Description

전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자{ELECTRODE ASSEMBLY AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100
Figure pat00001
이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
이러한 다공성 코팅층은 크게 두가지 방법으로 코팅될 수 있다. 구체적으로, 유기계 용매에 무기물 입자가 분산되고, 비입자형 바인더 고분자가 용해된 고분자 용액을 도포하는 경우와 수계 용매에 무기물 입자가 분산되고, 입자형 바인더 고분자가 분산된 고분자 분산액을 도포하는 경우이다.
이 중 고분자 분산액을 사용하는 경우에는 고온에서의 열수축률을 특히 개선할 수 있다. 그러나, 고분자 분산액을 사용하는 경우는, 고분자 용액을 사용하는 경우에 비해 산화전위가 낮고 전극과 세퍼레이터 간의 접착력을 높이기 위하여 과량의 입자형 바인더 고분자를 사용하여야 하므로, 저항 상승에 따라 전지 성능이 열화되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력을 개선하고, 세퍼레이터의 열수축률을 감소시키며, 전기화학소자용으로 요구되는 저항 및 안전성을 모두 충족시키는 전극 조립체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 전극 조립체를 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전극 조립체를 제공한다.
제1 구현예는,
반대 극성을 갖는 두 전극; 및 상기 두 전극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체로서,
상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재;
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 무기물 입자, 유기물 입자, 및 상기 무기물 입자 및/또는 유기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 및/또는 유기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 입자형 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 베이스; 및
상기 세퍼레이터 베이스의 일면 상에 형성되어 있으며, 상기 전극 중 어느 하나와 대향하도록 마련된, 비입자형 바인더 고분자를 포함하는 접착층;을 구비하고,
상기 무기물 입자와 상기 유기물 입자의 중량비는 95 : 5 내지 75 : 25 이며,
상기 유기물 입자는 용융점이 100℃ 이상이며 상기 다공성 고분자 기재의 용융점보다 낮고, 압축 침입도가 2 내지 11인 것인, 전극 조립체에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 유기물 입자의 직경(D50, A)에 대한 상기 무기물 입자의 직경(D50, B)의 비(B/A)는 0.5 내지 10.0인 것인, 전극 조립체에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자의 직경(D50, B)은 100 nm 내지 1500 nm 인 것인, 전극 조립체에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 입자형 바인더 고분자는 아크릴계 공중합체, 스타이렌 부타디엔 고무, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것인, 전극 조립체에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 입자형 바인더 고분자의 함량은 상기 무기물 입자 100 중량부 대비 0.5 내지 5.0 중량부인 것인, 전극 조립체에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재는 용융온도 200℃ 미만의 열가소성 수지를 포함하며, 두께가 4㎛ 내지 15 ㎛이고, 기공도가 30% 내지 70%인 것인, 전극 조립체에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재인 것인, 전극 조립체에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 유기물 입자는 용융점이 100 ℃ 내지 135 ℃이며, 압축 침입도가 3 내지 10인 것인, 전극 조립체에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 유기물 입자는 폴리에틸렌（PE), 폴리스타이렌（PS), 폴리메틸메 타크릴레이트(PMMA), 폴리아세탈(POM), 폴리아미드（PA), 폴리카보네이트（PC), 변성폴리페닐렌에테르（m-PPE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체 (PVdF copolymer), 폴리부틸렌테레프탈레이트（PBT） 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전극 조립체에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비입자형 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-trifluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoropropylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전극 조립체에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층은 상기 입자형 바인더 고분자에 의하여 상기 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자가 충진되어 서로 연결되어 있고, 이로 인하여 상기 입자형 바인더 고분자 및 상기 무기물 입자들 및/또는 유기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되며, 상기 입자형 바인더 고분자 및 상기 무기물 입자들 및/또는 유기물 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨이 빈 공간이 되어 형성된 기공을 가지는 것인, 전극 조립체에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제1 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자는 전기화학소자의 작동 전압 범위(Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것인, 전극 조립체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자를 제공한다.
제13 구현예는,
전해액이 주입된 제1 구현예 내지 제12 구현예 어느 한 구현예의 전극 조립체를 하나 이상 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제13 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인, 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자의 제조방법을 제공한다.
제15 구현예는,
(S1) 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 무기물 입자, 유기물 입자, 바인더 고분자 및 바인더 고분자에 대한 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 베이스를 제조하는 단계;
(S2) 상기 세퍼레이터 베이스의 표면에 비입자형 바인더 고분자 및 상기 비입자형 바인더 고분자에 대한 용매를 포함하는 바인더 고분자 용액을 도포하는 단계;
(S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 상기 비입자형 바인더 고분자에 대한 비용매를 포함하는 응고액에 침지시켜 상분리하는 단계; 및
(S4) 상기 (S3) 단계의 결과물을 건조시켜 상기 세퍼레이터 베이스의 표면에 접착층이 형성시키는 단계;를 포함하며,
상기 무기물 입자와 상기 유기물 입자의 중량비는 95 : 5 내지 75 : 25 이며,
상기 유기물 입자는 용융점이 100℃ 이상이며 상기 다공성 고분자 기재의 용융점보다 낮고, 압축 침입도가 2 내지 11인 전극 조립체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자형 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층 내에 소정 특성을 가지는 유기물 입자를 투입함으로써, 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력을 개선하고, 세퍼레이터의 열수축률을 감소시키며, 전기화학소자용으로 요구되는 저항 및 안전성을 모두 충족시키는 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 베이스의 형상을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 베이스의 형상을 나타낸 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극 조립체는, 반대 극성을 갖는 두 전극; 및 상기 두 전극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체로서,
상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재;
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 무기물 입자, 유기물 입자, 및 상기 무기물 입자 및/또는 유기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 및/또는 유기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 입자형 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 베이스; 및
상기 세퍼레이터 베이스의 일면 상에 형성되어 있으며, 상기 전극 중 어느 하나와 대향하도록 마련된, 비입자형 바인더 고분자를 포함하는 접착층;을 구비하고,
상기 무기물 입자와 상기 유기물 입자의 중량비는 95 : 5 내지 75 : 25 이며,
상기 유기물 입자는 용융점이 100℃ 이상이며 상기 다공성 고분자 기재의 용융점보다 낮고, 압축 침입도가 2 내지 11인 것이다.
1. 세퍼레이터
(세퍼레이터의 구조) 본 발명에 따른 세퍼레이터는 복수의 기공을 포함하는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 베이스; 및 상기 세퍼레이터 베이스의 일면 상에 형성된 접착층;을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 세퍼레이터는 두께가 5㎛ 내지 20㎛일 수 있으며 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어 18㎛이하 또는 15㎛이하일 수 있다. 또한, 상기 세퍼레이터는 통기도가 약 38% 내지 60%의 범위인 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "통기도(permeability)"는 세퍼레이터 및 다공성 고분자 기재 등 통기도 측정 대상물에 대해서 100cc의 공기가 투과하는 시간을 의미하고, 그의 단위로서 초(second)/100cc를 사용할 수 있으며, 투과도와 상호 교환하여 사용할 수 있고, 통상적으로 Gurely 값 등으로 표시된다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 통기도는 JIS P8117에 준거하여 측정될 수 있다. 또한, 두께 T1을 가지는 대상물에서 측정된 공기 투과도 P1은 수식 : P2=(P1Х20)/T1에 의해 대상물의 두께를 20㎛으로 할 경우의 투과도 P2로 환산될 수 있다.
1) 다공성 고분자 기재
상기 다공성 고분자 기재는 캐소드와 애노드 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)로 내부에 복수의 기공이 형성된 기재를 의미한다. 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 기재의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이다.
이러한 다공성 고분자 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 유기 재료 혹은 무기 재료 중 어느 것도 사용할 수 있다. 특히, 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 기재의 구성 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200
Figure pat00002
미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
또한, 이외에도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재는 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 있으나 특별히 여기에 한정되는 것이 아니다.
구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나인 것이다.
a) 고분자 수지를 용융/압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 두께가 3㎛ 내지 12㎛ 또는 5㎛ 내지 12㎛인 것이 바람직하다. 이의 두께가 상기 수치에 미치지 못하는 경우에는 전도성 배리어의 기능이 충분하지 않으며, 반면에 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우 (즉, 너무 두꺼우면) 세퍼레이터의 저항이 과도하게 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 10만 내지 500만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작으면, 충분한 역학 물성을 확보하는 것이 곤란해질 경우가 있다. 또한, 500만보다 커지면, 셧다운 특성이 나빠질 경우나, 성형이 곤란해질 경우가 있다. 또한, 상기 다공성 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300gf 이상일 수 있다. 다공질 기재의 돌자강도는 Kato tech KES-G5핸디 압축시험기를 이용하여 바늘 선단의 곡률 반지름 0.5 mm, 돌자속도 2 mm/sec의 조건에서 돌자 시험을 수행해 측정하는 최대돌자하중(gf)을 가리킨다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하며, 예컨대, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지며 기공 직경은 일반적으로 10nm 내지 100nm이고, 두께는 일반적으로 5㎛ 내지 12㎛인 절연성 박막이 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 용융온도 200℃ 미만의 열가소성 수지를 포함하며, 두께가 4㎛ 내지 15 ㎛이고, 기공도가 30% 내지 70% 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재일 수 있다.
2) 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 베이스
A. 다공성 코팅층의 구조
본 발명에 있어서, 상기 세퍼레이터 베이스는 상기 다공성 고분자 기재의 일측 표면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하여 구성된 것이다. 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자, 유기물 입자, 및 입자형 바인더 고분자를 포함하며, 상기 유기물 입자는 용융점이 100℃ 이상이며 상기 다공성 고분자 기재의 용융점보다 낮고, 압축 침입도가 2 내지 11인 것이다.
구체적으로 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자, 유기물 입자, 및 상기 무기물 입자 및/또는 유기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 및/또는 유기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 입자형 바인더 고분자를 포함한다.
또한, 상기 다공성 코팅층은 상기 입자형 바인더 고분자에 의하여 상기 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자가 충진되어 서로 연결되어 있고, 이로 인하여 상기 입자형 바인더 고분자 및 상기 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되며, 상기 입자형 바인더 고분자 및 상기 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨이 빈 공간이 되어 형성된 기공을 가지는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자 및/또는 유기물 입자들은 입자형 바인더 고분자에 의해 표면의 전부 또는 적어도 일부가 코팅되어 있으며 상기 입자형 바인더 고분자를 매개로 하여 면결착 및/또는 점결착되어 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 평균 기공 크기는 20nm 내지 1,000nm인 것이다. 상기 범위 내에서 상기 다공성 코팅층의 평균 기공 크기는 800nm 이하, 또는 500nm 이하일 수 있으며, 이와 독립적으로 또는 이와 함께 20nm 이상, 50nm 이상, 또는 100nm 이상일 수 있다. 예를 들어 상기 다공성 코팅층의 평균 기공 크기는 20nm 내지 800nm인 것이다. 상기 기공의 크기는 SEM 이미지를 통한 형상 분석으로부터 산출될 수 있다. 기공의 크기가 상기 범위 보다 작은 경우 코팅층 내 입자형 바인더 고분자의 팽창으로 기공이 폐색되기 쉬우며, 기공의 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 절연막으로서의 기능이 어렵고 이차 전지 제조 후 자가방전 특성이 악화되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 기공도는 30% 내지 80%가 바람직하다. 기공도가 30% 이상이면 리튬 이온의 투과성 측면에서 유리하며, 기공도가 80% 이하이면, 표면 개구율이 너무 높지 않아 세퍼레이터와 전극간 접착력을 확보하는데 적합하다.
한편, 본 발명에 있어서, 기공도와 기공의 크기는 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정하거나 수은 압입법(Mercury intrusion porosimetry) 또는 캐필러리 흐름 측정방법(capillary flow porosimetry)과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 또는 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 수득된 코팅층의 두께와 무게를 측정하여 이를 코팅층의 이론 밀도로부터 기공도를 계산할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 다공성 고분자 기재의 편면에서 1.5㎛ 내지 5.0㎛가 바람직하다. 상기 두께는 바람직하게는 1.5㎛이상으로 할 수 있으며, 상기 수치 범위 내에서 전극과의 접착력이 우수하고 그 결과 전지의 셀 강도가 증가된다. 한편, 상기 두께가 5.0㎛이하이면 전지의 사이클 특성 및 저항 특성의 측면에서 유리하다.
B. 다공성 코팅층의 소재
B1. 입자형 바인더 고분자
본 발명에서 입자형 바인더 고분자란 용매와 용해도 지수의 차, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)의 차이가 5.0 MPa1/2 이상, 보다 구체적으로는 7.0 MPa1/2 범위인 것이다.
즉, 본 발명에서 입자형 바인더 고분자는 용매에 투입시킨 경우 용매에 용해되지 않고 분산된 상태로 존재하는 것이다. 예를 들어, 상기 입자형 바인더 고분자를 물에 투입시킨 경우, 물에 용해되지 않고 분산된 상태로 존재하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 입자형 바인더 고분자는 아크릴계 공중합체, 스타이렌 부타디엔 고무, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 입자형 바인더 고분자는 상기 무기물 입자 100 중량부 대비 0.5 내지 5.0, 또는 1.0 내지 4.5, 또는 1.2 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다. 입자형 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 입자형 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 입자형 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 입자형 바인더 고분자는 유리 전이 온도가 다공성 코팅층 형성을 위한 건조 온도 이하인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 60 ℃ 이하, 보다 더 구체적으로 40 ℃이하인 것이 바람직하다. 상기와 같은 입자형 바인더 고분자는 건조 전에는 입자형 바인더 고분자로 존재하는 반면, 건조 후에는 입자 형태로 존재하지 않으며 용융되어 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부를 피복할 수 있다. 이에 따라 동일한 입자형 바인더 고분자를 사용하더라도 접착 면적을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 다공성 코팅층 100 중량% 대비 1중량 내지 3중량%의 범위로 분산제 및/또는 증점제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(Polybinylalcohol, PVA), 히드록시 에틸 셀룰로우즈(Hydroxy ethyl cellulose, HEC), 히드록시 프로필 셀룰로우즈(hydroxy propyl cellulose, HPC), 에틸히드록시 에틸 셀룰로오즈(ethylhydroxy ethyl cellulose, EHEC), 메틸 셀룰로우즈(methyl cellulose, MC), 카르복시메틸 셀룰로우즈(carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 히드록시 알킬 메틸 셀룰로우즈(hydroxyalkyl methyl cellulose), 시아노에틸렌 폴리비닐알콜 중 적절한 것을 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
B2. 무기물 입자
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC 및 TiO2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x <2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y <1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 <x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0< y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 <y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0< y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자의 직경(D50, B)은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.1㎛ 내지 1.5㎛ 범위인 것이 바람직하다. 상기 수치 범위 내에서 분산성이 양호하며 다공성 코팅층의 두께가 적절하여 소망하고자 하는 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
B3. 유기물 입자
본 발명에서는 상기와 같이 소정 수치범위의 용융점(melting point)을 가지는 유기물 입자를 사용함으로써 전기화학소자가 과발열시에 용융되어 다공성 코팅층 내 기공을 폐색시켜 전기화학소자의 안전성을 도모할 수 있다.
본 발명에서 상기 유기물 입자는 용융점이 100℃ 이상이며 상기 다공성 고분자 기재의 용융점보다 낮은 것이다.
이 때, 상기 유기물 입자는 후술하는 접착층 형성용 슬러리의 용매에 용해성이 낮거나 또는 용해성이 전혀 없는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기물 입자는 용융점이 100 ℃ 내지 135 ℃, 또는 105 ℃ 내지 133 ℃, 또는 110 ℃ 내지 120 ℃, 또는 110 내지 113 ℃ 일 수 있다. 유기물 입자의 용융점이 100 ℃ 미만인 경우에는 전기화학소자의 과발열 이전에 유기물 입자가 용융되어 기공 폐색의 효과를 기대하기 어렵다. 유기물 입자의 용융점이 135 ℃를 초과하는 경우에는 다공성 고분자 기재에 비해 높은 용융점을 갖기 때문에 전기화학소자의 과발열시에 다공성 고분자 기재에 비해 먼저 용융되어 다공성 코팅층 내 기공을 폐색시키는 효과를 기대하기 어렵다.
특히, 분지 구조를 도입한 폴리에틸렌 유기물 입자가 일반적으로 사용하는 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재에 비해 용융온도가 낮다는 측면에서 바람직하며, 분지 구조 도입을 통해 용융온도를 제어할 수 있다.
한편, 유기물 입자로 입자형 불소계 바인더 고분자를 사용하는 경우에는 소망하는 온도 범위에서 기공 폐색의 효과를 발휘할 수 없어 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하기 어렵다. 반면, 본 발명에서는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 단독 화합물이 아닌 불소계 바인더 고분자의 공중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 사용할 수 있다. 이에 따라 소망하는 온도 범위에서 기공 폐색의 효과를 발휘하여 본 발명에서 목적하는 효과를 달성할 수 있다.
본 발명에서 상기 유기물 입자의 압축 침입도는 JIS K2207에 의거하여 측정할 수 있으며, 이 때 압축 침입도는 2 내지 11인 것이다.
본 발명에서 '압축 침입도'란 유기물 입자에 수직 방향으로 압력을 가할 때 상기 유기물 입자가 침입되는 정도로서, 침입된 길이를 측정함으로써 수치화가 가능하다. 구체적으로, 압축 침입도 수치가 높으면 무른 것이며, 압축 침입도가 낮을수록 단단한 성질을 갖는다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기물 입자는 압축 침입도가 2 내지 11, 또는 3 내지 10일 수 있다. 유기물 입자의 압축 침입도가 2 미만인 경우에는 전극 조립체 조립 공정 등을 거치면서 외력이 가해질 때 세퍼레이터를 손상시키는 문제가 있을수 있으며, 압축 침입도가 11을 초과하는 경우에는 다공성 코팅층 건조 중 입자 깨짐 등이 나타나 인터스티셜 볼륨이 형성되지 않는 문제가 발생하며, 이에 따라 저항이 높아지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서, 무기물 입자와 유기물 입자의 중량비는 95 : 5 내지 75 : 25 인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자와 유기물 입자의 중량비는 95 : 5 내지 75 : 25, 또는 93 : 7 내지 78 : 22, 또는 90 : 10 내지 80 : 20 일 수 있다. 상기 무기물 입자와 유기물 입자의 중량비가 상기 수치 범위를 초과하여 무기물 입자의 함량이 너무 많아지는 경우에는 유기물 입자 투입에 따른 접착력 향상, 저항 감소, 기공 폐색 효과를 기대하기 어려우며, 상기 수치 범위를 초과하여 유기물 입자의 함량이 너무 많아지는 경우에는 무기물 입자 투입에 따른 인터스티셜 볼륨 형성, 열수축률 개선 효과를 기대하기 어렵다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 유기물 입자는 폴리에틸렌（PE), 폴리스타이렌（PS), 폴리메틸메 타크릴레이트(PMMA), 폴리아세탈(POM), 폴리아미드（PA), 폴리카보네이트（PC), 변성폴리페닐렌에테르（m-PPE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체 (PVdF copolymer) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트（PBT）중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 입자형 바인더 고분자에 의하여 상기 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자가 충진되어 서로 연결되어 있고, 이로 인하여 상기 입자형 바인더 고분자 및 상기 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되며, 상기 입자형 바인더 고분자 및 상기 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨이 빈 공간이 되어 형성된 기공을 가질 수 있다.
이를 위하여, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기물 입자의 직경(D50, A)에 대한 상기 무기물 입자의 직경(D50, B)의 비(B/A)는 0.5 내지 10.0, 또는 0.7 내지 8.0, 또는 1.0 내지 5.0 일 수 있다.
상기 수치 범위 내에서 유기물 입자 및/또는 무기물 입자는 입자형 바인더와 함께 다공성 코팅층이 소망하는 기공 크기 및 기공도를 갖도록 제어할 수 있다.
3) 접착층
본 발명에 있어서, 상기 세퍼레이터는 상기 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 베이스의 일측 표면에 형성된 접착층을 포함하여 구성된 것이다. 상기 접착층은 비입자형 바인더 고분자를 포함한다. 상기 접착층은 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 수계 매질을 기반으로 하는 수계 슬러리인 경우, 다공성 코팅층과 전극 간의 접착력을 향상시키기 위한 것이다.
구체적으로 상기 접착층은 가습상 분리 또는 침지상분리 등에 의하여 형성된 다수의 기공을 가지는 층일 수 있다.
본 발명에서 비입자형 바인더 고분자란 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1/2 또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)도의 저하 및 리튬 이온이 전달되기 어려울 수 있기 때문이다.
구체적으로, 본 발명에서 비입자형 바인더 고분자는 유기 용매에 투입시킨 경우 용해된 상태로 존재하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비입자형 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-trifluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoropropylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비입자형 바인더 고분자는 상기 접착층 100 중량부 대비 80 내지 100, 또는 85 내지 100, 또는 90 내지 100로 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 접착층은 비입자형 바인더 고분자만으로 이루어질 수 있다.
2. 세퍼레이터의 제조방법
본 발명의 일 측면에 따른 전극 조립체의 제조방법은 다음과 같은 방법에 따라 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따른 전극 조립체의 제조방법은
(S1) 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 무기물 입자, 유기물 입자, 바인더 고분자 및 바인더 고분자에 대한 제1 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 베이스를 제조하는 단계;
(S2) 상기 세퍼레이터 베이스의 표면에 비입자형 바인더 고분자 및 상기 비입자형 바인더 고분자에 대한 제2 용매를 포함하는 바인더 고분자 용액을 도포하는 단계;
(S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 상기 비입자형 바인더 고분자에 대한 비용매를 포함하는 응고액에 침지시켜 상분리하는 단계; 및
(S4) 상기 (S3) 단계의 결과물을 건조시켜 상기 세퍼레이터 베이스의 표면에 접착층이 형성시키는 단계;를 포함하며,
상기 무기물 입자와 상기 유기물 입자의 중량비는 95 : 5 내지 75 : 25 이며,
상기 유기물 입자는 용융점이 100℃ 이상이며 상기 다공성 고분자 기재의 용융점보다 낮고, 압축 침입도가 2 내지 11인 것이다.
보다 구체적으로, 다공성 코팅층은 당해 분야의 통상적인 방법에 따라 형성할 수 있으며, 접착층은 침지상분리에 의해 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 입자형 바인더 고분자가 제1 용매에 분산된 고분자 분산액에 무기물 입자 및 유기물 입자를 분산시킨 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 기재에 건조 및 도포하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 베이스를 제조할 수 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
이때 사용되는 제1 용매는 사용하고자 하는 입자형 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 물, 알코올 등을 들 수 있다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자 및/또는 유기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 입자형 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 및/또는 유기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 및/또는 유기물 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 입자형 바인더 고분자는 무기물 입자 및/또는 유기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 입자형 바인더 고분자가 무기물 입자 및/또는 유기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 및/또는 유기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들 및/또는 유기물 입자들과 입자형 바인더 고분자에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들 및/또는 유기물 입자들과 입자형 바인더 고분자에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
다음으로, 상기 세퍼레이터의 베이스의 적어도 일면 상에 비입자형 바인더 고분자가 제2 용매에 용해된 고분자 용액을 상기 다공성 코팅층 위에 건조 및 도포하여 접착층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 접착층은 비입자형 바인더 고분자를 고화(固化)시킴으로써, 제조할 수 있다.
이 때, 상기 고화 방법은 가습상분리 또는 침지상분리에 의해서 가능하나, 특히 균일한 기공을 구비하기 용이하다는 측면에서 침지상분리에 의하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 우선 비입자형 바인더 고분자를 제2 용매에 용해하여, 고분자 용액을 준비한다. 다음으로 상기 고분자 용액을 세퍼레이터 베이스 위에 도공한 후, 적절한 비용매를 포함하는 응고액에 소정 시간 침지한다. 이에 따라, 도포된 고분자 용액에서 상분리 현상을 유발되면서 비입자형 바인더 고분자를 고화시킨다. 이 공정에서 비입자형 바인더 고분자를 포함하는 접착층이 다공화된다. 그 후, 수세(水洗)함으로써 잔류 용매를 제거하고, 건조함으로써 접착층을 세퍼레이터 베이스 위에 일체적으로 형성할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 용액 내 비입자형 바인더 고분자는 상기 고분자 용액 100 wt% 중 5 내지 40 중량％의 농도로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 용매는 25℃ 조건에서 비입자형 바인더 고분자를 5wt% 이상, 바람직하게는 15wt% 이상, 더욱 바람직하게는 25wt% 이상 용해시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 제2 용매의 비제한적인 예로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 용매는 상기 유기물 입자에 대한 비용매인 것이다. 구체적으로, 상기 제2 용매는 25℃ 조건에서 상기 유기물 입자를 5wt% 미만 용해시키는 것일 수 있다.
즉, 본 발명에서 다공성 코팅층을 구성하는 유기물 입자는 접착층 형성시 사용되는 제2 용매에 대한 용해도가 적은 것이다. 이에 따라, 다공성 코팅층을 형성한 후에 접착층 형성용 슬러리를 도포하더라도 유기물 입자가 용해되지 않아 기공이 막히는 현상을 방지할 수 있다.
상기 비용매는 25℃ 조건에서 비입자형 바인더 고분자의 용해도가 5중량% 미만인 것이 사용될 수 있다. 이러한 비용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 혹은 트리프로필렌글리콜 중 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 응고액으로는 비용매만을 사용하거나 또는 비용매와 전술한 바와 같은 제2 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 비용매와 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 응고액 100중량% 대비 비용매의 함량이 95중량% 이상인 것이다.
상기 고분자 용액의 도포는 마이어바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터 등의 종래의 도공 방식을 적용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 침지는 1분 이내(로 제어되는 것이 바람직하다. 1분을 초과하는 경우에는 상분리가 과도하게 일어나 세퍼레이터 베이스와 접착층 간의 접착력이 저하되어 접착층의 탈리가 발생될 수 있다.
3. 상기 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 전해액이 주입된 전극 조립체를 포함하고, 상기 전극 조립체가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1) 애노드 제조
애노드 활물질로서 인조 흑연, 도전재로서 카본 블랙, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스, 바인더 고분자로서 스타이렌 부타디엔 고무와 아크릴계 공중합체의 혼합물(Zeon, BM-L301)을 95.8:1:1.2:2의 중량비로 물과 혼합하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 제조된 애노드 슬러리를 50 ㎛의 두께로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 애노드를 제조하였다.
2) 캐소드 제조
캐소드활물질로서 LiCoO2, 도전재로서 카본 블랙, 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 각각 96 : 2 : 2 의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하여 캐소드 슬러리를 제조하였다. 제조된 캐소드 슬러리를 캐소드 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 3.1 mAh/㎠의 용량으로 코팅하여 캐소드를 제조하였다.
3) 세퍼레이터 베이스의 제조
상온에서 무기물 입자로서 Al2O3(Sumitomo社, AES11, 직경 500nm), 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스(지엘켐社, SG-L02), 입자형 바인더 고분자로서 아크릴계 공중합체(Toyo社, CSB130)을 97 : 1 : 2의 중량비로 제1 용매인 물에 투입하고 교반하여 균일한 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 한편, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 유기물 입자로서 폴리에틸렌(Mitsui社, Chemipearl W-4005, 직경 600 nm)를 무기물 입자와 유기물 입자의 중량비가 80 : 20이 되도록 투입하였다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 폴리에틸렌 다공성 기재(W scope社, WL11B, 통기시간 150초/100cc)의 일면에 도포하고 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 베이스를 준비하였다. 다공성 코팅층의 두께는 2.0 ㎛이었다.
4) 접착층 코팅
상기 3)에서 제조된 세퍼레이터 베이스의 표면에 비입자형 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Solvay社, Solef 21510)를 제2 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 제조한 바인더 고분자 용액을 코팅하고, 이어서 비용매인 물에 침지시켜 상분리하였다. 침지시간은 40초였다. 이후, 오븐(oven)을 이용하여 75 ℃의 온도 조건에서 건조하여 접착층을 형성하였다. 접착층의 두께는 0.5 ㎛이었다.
5) 세퍼레이터와 전극의 접착
다음으로 상기 접착층과 1)의 전극의 애노드 활물질층이 대면하도록 세퍼레이터와 전극을 적층한 후 90℃, 8.5MPa 에서 1초(sec)간 압연하여 애노드와 세퍼레이터가 적층된 전극 조립체를 제조하였다.
실시예 2 내지 4
실시예 1에서 사용된 유기물 입자 대신에 표 1에 기재한 유기물 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
실시예 5 내지 6
실시예 1에서 사용된 무기물 입자 대신에 표 1에 기재한 무기물 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
비교예 1 내지 2
실시예 1에서 사용된 유기물 입자 대신에 표 1에 기재한 유기물 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 1) 캐소드, 2) 애노드를 제조하였다.
3) 세퍼레이터 베이스의 제조
다공성 코팅층 형성용 슬러리에 유기물 입자를 투입하지 않고, 무기물 입자 : 분산제 : 입자형 바인더 고분자의 중량비를 98 : 1 : 1로 제어하였으며, 접착층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
구체적으로, 상온에서 무기물 입자로서 Al2O3(Sumitomo社, AES11, 직경 500nm), 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스(지엘켐社, SG-L02), 입자형 바인더 고분자로서 아크릴계 공중합체 (Toyo社, CSB130)을 98 : 1 : 1의 중량비로 물에 투입하고 교반하여 균일한 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 폴리에틸렌 다공성 기재(W scope社, WL11B, 통기시간 150초/100cc)의 일면에 도포하고 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 베이스를 준비하였다. 다공성 코팅층의 두께는 2.0 ㎛이었다.
4) 접착층 코팅
상기 3)에서 제조된 세퍼레이터 베이스의 표면에 비입자형 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Solvay社, Solef 21510)를 제2 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 제조한 바인더 고분자 용액을 코팅하고, 이어서 비용매인 물에 침지시켜 상분리하였다. 침지시간은 40초였다. 이후, 오븐(oven)을 이용하여 75 ℃의 온도 조건에서 건조하여 접착층을 형성하였다. 접착층의 두께는 0.5 ㎛이었다.
5) 세퍼레이터와 전극의 접착
다음으로 상기 접착층과 1)의 전극의 애노드 활물질층이 대면하도록 세퍼레이터와 전극을 적층한 후 90℃, 8.5MPa 에서 1초(sec)간 압연하여 애노드와 세퍼레이터가 적층된 전극 조립체를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 1) 캐소드, 2) 애노드를 제조하였다.
3) 세퍼레이터 베이스의 제조
다공성 코팅층 형성용 슬러리에 유기물 입자를 투입하지 않고, 상온에서 무기물 입자로서 Al2O3(Sumitomo社, AES11, 직경 500nm), 분산제로서 시아노에틸폴리비닐알코올(Shin-Etsu社, CR-V), 비입자형 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Solvay社, Solef 21510)를 80 : 18 : 2 의 중량비로 용매인 아세톤에 투입하고 교반하여 균일한 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅 방식으로 이용하여 폴리에틸렌 다공성 기재(W scope社, WL11B, 통기시간 150초/100cc)의 양면에 코팅하고, 이어서 비용매인 수증기를 건조 중 도입하여 가습상 분리하였다. 총 건조 시간은 60초로 제어하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 베이스를 제조하였다. 다공성 코팅층의 두께는 총 6.0 ㎛ 이었다.
4) 접착층 코팅
상기 3)에서 제조된 세퍼레이터 베이스의 표면에 비입자형 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Solvay社, Solef 21510)를 제2 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 제조한 바인더 고분자 용액을 코팅하고, 이어서 비용매인 물에 침지시켜 상분리하였다. 침지시간은 40초였다. 이후, 오븐(oven)을 이용하여 75 ℃의 온도 조건에서 건조하여 접착층을 형성하였다. 접착층의 두께는 0.5 ㎛이었다.
5) 세퍼레이터와 전극의 접착
다음으로 상기 접착층과 1)의 전극의 애노드 활물질층이 대면하도록 세퍼레이터와 전극을 적층한 후 90℃, 8.5MPa 에서 1초(sec)간 압연하여 애노드와 세퍼레이터가 적층된 전극 조립체를 제조하였다.
비교예 5
유기물 입자로 PVDF-HFP 에멀젼(Arkema社, 용융점: 142 ℃)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
실험예
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에 따른 전극 조립체를 이용하여 다음과 같이 성능을 테스트하였다. 이에 대한 결과는 표 1에 나타내었다.
조성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
다공성 코팅층 무기물 입자 Al2O3(Sumitomo社, AES11) AlOOH (Nabaltec社, Actilox200SM) Al2O3 / AlOOH 8:2 혼합 Al2O3(Sumitomo社, AES11)
무기물 입자의 직경 500 nm 200nm 400nm 500 nm
용매 물 물 아세톤 물
분산제 카르복시메틸셀룰로오스(지엘켐社, SG-L02) 카르복시메틸셀룰로오스(지엘켐社, SG-L02) 시아노에틸폴리비닐알코올(Shin-Etsu社, CR-V) 카르복시메틸셀룰로오스(지엘켐社, SG-L02)
바인더 고분자 아크릴계 공중합체 (Toyo社, CSB130) 아크릴계 공중합체 (Toyo社, CSB130) 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Solvay社, Solef 21510) 아크릴계 공중합체 (Toyo社, CSB130)
무기물입자: 분산제: 바인더 고분자 97:1:2 97:1:2 98:1:1 80: 2 : 18 97:1:2
유기물 입자 Mitsui社, Chemipearl W-4005 Mitsui社, Chemipearl W-4005 Mitsui社, Chemipearl W-950 Mitsui社, Chemipearl W-950 Mitsui社, Chemipearl W-4005 Mitsui社, Chemipearl W-4005 Mitsui社, Chemipearl S-300 Mitsui社, Chemipearl S-650 - - PVDF-HFP 에멀젼
무기물 입자: 유기물 입자(중량비) 80 : 20 90 : 10 80 : 20 90 : 10 80 : 20 80 : 20 80 : 20 80 : 20 - - 80 : 20
유기물 입자의 압출침입도 3 3 10 10 3 3 - - - - -
유기물 입자의 직경(㎛) 600 600 600 600 600 600 - - - - 230
유기물 입자의 용융점(℃) 110 110 113 113 110 110 65 55 - - 142
접착층 용매 NMP NMP NMP NMP NMP
바인더 고분자 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Solvay社, Solef 21510) 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Solvay社, Solef 21510) 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Solvay社, Solef 21510) 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Solvay社, Solef 21510) 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Solvay社, Solef 21510)
공정 바코팅+침지상분리 바코팅+침지상분리 바코팅+침지상분리 바코팅+침지상분리 가습상분리 바코팅+침지상분리
물성 열수축율 0.8 1.0 0.8 1.1 0.9 0.9 1.3 1.7 0.7 66 2.1
접착력(gf/25mm) 65 60 62 58 66 64 85 70 n/a 60 72
저항(ohm) 0.49 0.52 0.51 0.53 0.53 0.54 1.11(NG) 1.74(NG) 0.41 0.58 1.55
셀평가 못관통 short량 33 38 34 40 32 31 발화 발화 발화 발화 33
비고 유기물입자 혼입/ 접착층 침지상분리 유기물입자 혼입/ 접착층 침지상분리 유기물입자 혼입/ 접착층 침지상분리 유기물입자 혼입/ 접착층 침지상분리 유기물 입자와 무기물 입자의 직경제어 유기물 입자와 무기물 입자의 직경제어 유기물 입자 혼입 유기물 입자 혼입 유기입자 혼입X 유기입자혼입X 유기 입자 용해
(1) 열수축률 측정 방법
상기 열수축율은 (최초 MD 또는 TD 길이 - 150 ℃/1hr 동안 열수축 처리 후 MD 또는 TD 길이)/(최초 MD 또는 TD 길이) X 100으로 산정하고 그 중 높은 값을 대표값으로 기재하였다.
(2) 접착력 측정 방법
실시예 1-1)과 동일한 방법으로 애노드를 제조하고, 15mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터를 15mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 세퍼레이터와 애노드를 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 90 ℃의 8.5MPa의 압력으로 1초 동안 가열하였다. 접착된 세퍼레이터와 애노드의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 애노드와 애노드에 대향된 세퍼레이터의 최외각면(접착층 또는 다공성 코팅층)이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
(3) 전지 저항 평가 방법
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지의 AC 저항을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이 때, AC 저항은 Hioki로 1KHz에서의 저항을 측정한 값이다.
(4) 전지 안전성 평가 방법:
리튬 이차전지를 상온에서 만충전 한 후, GB/T 조건(못 직경 5mm, 관통속도 25mm/sec)로 못 관통 실험을 진행하였다. 관통 중심부에서 3cm 떨어진 셀 표면에 써모커플을 붙이고 관통 후 2시간 동안 온도변화를 관찰한 후 최고 온도를 기록하였다.

Claims (17)

  1. 반대 극성을 갖는 두 전극; 및 상기 두 전극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체로서,
    상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재;
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 무기물 입자, 유기물 입자, 및 상기 무기물 입자 및 유기물 입자 중 적어도 어느 하나의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 및 유기물 입자 중 적어도 어느 하나 사이를 연결 및 고정시키는 입자형 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 베이스; 및
    상기 세퍼레이터 베이스의 일면 상에 형성되어 있으며, 상기 전극 중 어느 하나와 대향하도록 마련된, 비입자형 바인더 고분자를 포함하는 접착층;을 구비하고,
    상기 무기물 입자와 상기 유기물 입자의 중량비는 95 : 5 내지 75 : 25 이며,
    상기 유기물 입자는 용융점이 100℃ 이상이며 상기 다공성 고분자 기재의 용융점보다 낮고, 압축 침입도가 2 내지 11인 것인, 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기물 입자의 직경(D50, A)에 대한 상기 무기물 입자의 직경(D50, B)의 비(B/A)는 0.5 내지 10.0인 것인, 전극 조립체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 직경(D50, B)은 100 nm 내지 1500 nm 인 것인, 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 바인더 고분자는 아크릴계 공중합체, 스타이렌 부타디엔 고무, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것인, 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 바인더 고분자의 함량은 상기 무기물 입자 100 중량부 대비 0.5 내지 5.0 중량부인 것인, 전극 조립체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 용융온도 200℃ 미만의 열가소성 수지를 포함하며, 두께가 4㎛ 내지 15 ㎛이고, 기공도가 30% 내지 70%인 것인, 전극 조립체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재인 것인, 전극 조립체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기물 입자는 용융점이 100 ℃ 내지 135 ℃이며, 압축 침입도가 3 내지 10인 것인, 전극 조립체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기물 입자는 폴리에틸렌（PE), 폴리스타이렌（PS), 폴리메틸메 타크릴레이트(PMMA), 폴리아세탈(POM), 폴리아미드（PA), 폴리카보네이트（PC), 변성폴리페닐렌에테르（m-PPE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체 (PVdF copolymer), 폴리부틸렌테레프탈레이트（PBT） 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전극 조립체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비입자형 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-trifluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoropropylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전극 조립체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 상기 입자형 바인더 고분자에 의하여 상기 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자가 충진되어 서로 연결되어 있고, 이로 인하여 상기 입자형 바인더 고분자 및 상기 무기물 입자들 및/또는 유기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되며, 상기 입자형 바인더 고분자 및 상기 무기물 입자들 및/또는 유기물 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨이 빈 공간이 되어 형성된 기공을 가지는 것인, 전극 조립체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 전기화학소자의 작동 전압 범위(Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것인, 전극 조립체.
  13. 전해액이 주입된 제1항 내지 제12항 어느 한 항의 전극 조립체를 하나 이상 포함하는 전기화학소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인, 전기화학소자.
  15. (S1) 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 무기물 입자, 유기물 입자, 바인더 고분자 및 바인더 고분자에 대한 제1 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 베이스를 제조하는 단계;
    (S2) 상기 세퍼레이터 베이스의 표면에 비입자형 바인더 고분자 및 상기 비입자형 바인더 고분자에 대한 제2 용매를 포함하는 바인더 고분자 용액을 도포하는 단계;
    (S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 상기 비입자형 바인더 고분자에 대한 비용매를 포함하는 응고액에 침지시켜 상분리하는 단계; 및
    (S4) 상기 (S3) 단계의 결과물을 건조시켜 상기 세퍼레이터 베이스의 표면에 접착층이 형성시키는 단계;를 포함하며,
    상기 무기물 입자와 상기 유기물 입자의 중량비는 95 : 5 내지 75 : 25 이며,
    상기 유기물 입자는 용융점이 100℃ 이상이며 상기 다공성 고분자 기재의 용융점보다 낮고, 압축 침입도가 2 내지 11인 전극 조립체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제2 용매는 상기 유기물 입자에 대한 비용매인 것을 특징으로 하는 전극 조립체의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 제2 용매는 25℃ 조건에서 상기 유기물 입자를 5wt% 미만 용해시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 전극 조립체의 제조방법.
KR1020200001655A 2019-01-07 2020-01-06 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자 KR20200085671A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190001905 2019-01-07
KR1020190001905 2019-01-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200085671A true KR20200085671A (ko) 2020-07-15

Family

ID=71603639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200001655A KR20200085671A (ko) 2019-01-07 2020-01-06 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20200085671A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023200104A1 (ko) * 2022-04-15 2023-10-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023200104A1 (ko) * 2022-04-15 2023-10-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102086129B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
EP4203130B1 (en) Separator and electrochemical device having the same
KR102311810B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP5655088B2 (ja) セパレータの製造方法、その方法によって形成されたセパレータ、及びそれを含む電気化学素子
KR101743694B1 (ko) 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR102308942B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20210109478A (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법
KR102295078B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102421619B1 (ko) 리튬이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
KR101751443B1 (ko) 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
JP7094968B2 (ja) セパレータ及びそれを含む電気化学素子
KR102421618B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법
KR20200102958A (ko) 리튬이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
KR101705306B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
KR20200021435A (ko) 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막
KR101623101B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR102477279B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20200085233A (ko) 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전기화학소자 및 분리막의 제조방법
KR20120035359A (ko) 사이클 특성이 개선된 전기화학소자
KR20200085671A (ko) 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자
KR20200085190A (ko) 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전기화학소자 및 분리막의 제조방법
US12027724B2 (en) Method for manufacturing separator for electrochemical device
KR102214535B1 (ko) 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자
KR20230054288A (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20210119917A (ko) 전기화학소자용 분리막의 제조방법