KR20200021435A - 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막 - Google Patents

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Abstract

(S1) 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 고분자 기재를 준비하는 단계; (S2) 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자를 포함하는 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계; (S3) 상기 슬러리를 코팅한 후 30초 내지 44초 경과 후, 상기 바인더 고분자는 용해시키지 않는 비용매를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅된 슬러리 위에 코팅하는 단계; 및 (S4) 상기 용매 및 비용매를 동시에 건조처리하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막이 제시된다.

Description

분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막{Method of Manufacturing Separator and Separator manufactured by the same method}
본 발명은 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극과의 접착력 및 통기도가 개선되고, 저항의 감소 효과가 우수한 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다.
특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리막은 분리막 재료의 특성, 예컨대 통상 200
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이하에서 용융되는 폴리올레핀 계열의 특성 및 가공 특성, 예컨대 기공 크기 및 기공도 조절을 위해 연신(stretching) 공정을 거치는 특성 등으로 인하여 고온에서 본래 크기대로 열 수축되는 단점을 가지고 있다. 따라서, 내부/외부 자극에 의하여 전지가 고온으로 상승할 경우 분리막의 수축 또는 용융 등으로 인하여 양극과 음극이 서로 단락될 가능성이 높아지며, 이로 인한 전기에너지의 방출 등에 의해 전지는 폭발 등의 큰 위험성을 보이게 된다.
이러한 문제를 해결하고 과충전 시의 안전성을 향상시키기 위해, 다공성 고분자 기재 상에 무기물 입자 및 바인더를 포함하는 슬러리를 도포하여 안전성을 향상시킨 유무기 복합 코팅층을 구비한 분리막을 사용하려는 시도가 있었다.
이러한 분리막의 유무기 복합 코팅층에 있어서, 바인더 고분자의 함량이 높은 경우, 코팅층과 다공성 고분자 기재의 접착력이 좋고, 안전성이 향상되는 효과가 있으나, 바인더 고분자의 함량이 높으면 코팅층의 기공도가 낮아지고, 결국, 이차전지의 사용 중 리튬 이온의 이동이 어려워, 이차전지의 내부 저항이 상승하는 문제가 있다.
한편, 유무기 복합 코팅층을 구비한 분리막의 코팅층에 무기물 입자의 함량이 높으면 기공도가 향상되어, 이차전지의 내부 저항이 감소하는 효과가 있으나, 코팅층의 접착력이 감소하여, 다공성 고분자 기재로부터 코팅층이 탈리되거나, 코팅층 내에서 무기물 입자가 이탈될 수 있고, 또한 전극간의 접착성의 저하 등의 문제가 생길 수 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 전극과의 접착력 및 통기도가 개선되고, 저항의 감소 효과가 우수한 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
(S1) 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 고분자 기재를 준비하는 단계;
(S2) 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자를 포함하는 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계;
(S3) 상기 슬러리를 코팅한 후 30초 내지 44초 경과 후, 상기 바인더 고분자는 용해시키지 않는 비용매를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅된 슬러리 위에 코팅하는 단계; 및
(S4) 상기 용매 및 비용매를 동시에 건조처리하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법이 제공된다.
상기 (S2) 단계 및 (S3) 단계의 코팅이 듀얼 슬롯 코팅을 사용하여 실시될 수 있다.
상기 용매가 아세톤 (acetone), 메틸에틸 케톤(methylethyl ketone, MEK), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride, MC), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 다이메틸아세트아마이드 (dimethylacetamide, DMAc), 시클로헥산 (cyclohexane), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 비용매가 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올로, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC), 스타이렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 슬러리를 코팅한 후 30 내지 40 초 경과 후, 상기 비용매를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅된 슬러리 위에 코팅할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재가 50 nm 내지 500 nm의 기공 크기를 가질 수 있다.
상기 슬러리 중에서 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1일 수 있다.
상기 슬러리의 점도가 95 내지 150 cP이고, 상기 비용매의 점도가 0.8 내지 1.2 cP일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재에 코팅되는 슬러리의 용매 100 중량부 기준으로 상기 비용매의 함량이 90 내지 100 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전술한 제조방법에 의해 제조된 분리막이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 전술한 분리막인 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자가 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 용매를 포함하는 슬러리와 비용매를 시간 차를 두고 다공성 고분자 기재 상에 코팅함으로써, 슬러리를 상분리시키는 과정을 통하여, 다공성 고분자 기재에 바인더 고분자의 침투 정도 및 상분리 발생 시간을 조절하여, 다공성 코팅층의 통기도 및 충진밀도가 더욱 향상되고, 전극과의 접착성이 개선되고, 저항의 감소 효과가 우수한 분리막을 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1는 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 대한 개략도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막의 제조방법은,
(S1) 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 고분자 기재를 준비하는 단계;
(S2) 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자를 포함하는 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계;
(S3) 상기 슬러리를 코팅한 후 30초 이상 경과 후, 상기 바인더 고분자는 용해시키지 않는 비용매를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅된 슬러리 위에 코팅하는 단계; 및
(S4) 상기 용매 및 비용매를 동시에 건조처리하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 대한 개략도이며, 이에 한정되지는 아니한다. 도 1을 참조하면, 듀얼 슬롯 다이(1)의 제1 슬롯(3)을 통하여 다공성 고분자 기재(10)상에 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자를 포함하는 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리 (20)가 코팅되고, 이후 30초 이상의 시간 간격(β경과 후, 제2 슬롯(5)를 통하여 전극 활물질층용 슬러리(20) 상에 상기 바인더 고분자는 용해시키지 않는 비용매(30)가 코팅된다. 그 이후에 슬러리와 비용매를 동시에 건조시키는 과정을 거치게 되어 분리막을 제조하게 된다.
종래에는, 다공성 고분자 기재 상에 무기물 입자와 바인더 고분자가 혼합된 다공성 유기-무기 코팅층 형성용 슬러리를 도포한 후에 가습상분리(Vapor induced phase separation) 방식을 통해 표면에 바인더 고분자가 풍부한 구조를 형성시켜서, 이를 통해 전극 접착성을 부여하고자 하였다.
즉, 가습상분리라 함은, 다공성 유기-무기 코팅층 형성용 슬러리에는 바인더 고분자의 용매만을 이용하여 제조하고, 슬러리를 도포한 다공성 고분자 기재를 바인더 고분자에 대해서 비용매인 수분이 풍부한 환경에 노출시키면서 건조를 함에 따라, 비용매인 수분의 분위기에 직접 접하는 코팅층의 표면에서 바인더 고분자가 겔화되면서 바인더 고분자가 상대적으로 풍부해지는 층 구조를 형성하는 방식이다.
하지만, 이러한 가습상분리 방식을 통하여, 바인더 고분자의 함량이 많은 표면층을 형성하여 이를 전극 접착층으로서 적용하는 경우에, 전극 접착층의 두께가 지나치게 두꺼운 경우 저항 역할을 하고, 또한 그 두께를 작게 하는 경우에는 접착성이 충분히 발휘되지 않는 문제점이 있었다. 특히, 가습상분리 방식의 경우에는 그 전극 접착층으로 형성되는 층 구조의 두께를 조절하는 것이 용이하지 않은 단점도 있었다.
또한, 가습상분리 방식은 다공성 유기-무기 코팅층 형성용 슬러리 코팅층의 표면에서 진행됨에 따라, 코팅층의 표면 균일성이 현저히 떨어지며, 바인더의 분포가 표면층에서 원단 계면층으로 갈수록 폴리머가 풍부한(polymer-rich) 구조를 가지게 되어 코팅된 분리막의 저항을 상승시킨다.
한편, 종래에 무기물 입자와 바인더 고분자의 슬러리를 다공성 고분자 기재 상에 코팅한 후 비용매에 침지하는 방식으로 상분리 하여 얻어진 분리막은 응고조라고 지칭되는 "비용매가 담긴 배쓰(bath)"를 관리하는 비용 및 시간이 상당히 소요되는 문제가 있었다.
이와 대비하여 본 발명의 제조방법에 따른 분리막은, 종래의 제조방법에 따른 분리막과 비교하여, 응고조를 별도로 두지 않고 비용매를 코팅함으로써 상분리를 바로 유도한다는 점과 기어 펌프(gear pump)를 이용하여 해당 코팅 속도를 조절할 수 있다는 점에서 비용적인 이점이 있으며 응고조에 비용매를 채우는 시간을 단축할 수 있고, 또한 다이 갭 및 코팅속도 조절로부터 코팅두께를 더욱 박막으로 가져갈 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 분리막의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 고분자 기재를 준비한다. (S1 단계)
이어서, 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자를 포함하는 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅한다. (S2 단계)
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기는 50 nm 내지 500 nm, 상세하게는 60 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 기공 크기의 범위를 만족하는 경우에, 슬러리의 다공성 고분자 기재로의 침투량과, 바인더 고분자의 분포 위치를 제어할 수 있고, 다공성 고분자 기재에 함침되어 있는 슬러리 함량을 제어할 수 있어 다공성 고분자 기재와 슬러리(코팅액)와의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 기공도는 10 내지 95%, 상세하게는 40 내지 60%일 수 있다. 상기 기공도의 범위를 만족하는 경우에, 분리막의 저항 및 열수축율 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막에 있어서, 상기 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 분리막의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1/2 또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1, 상세하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 무기물 입자로서 유전율 상수가 5 이상 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC , AlO(OH), Al2O3·H2O, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 다공성 고분자 기재에 코팅되는 슬러리는 고형분 함량 기준으로 4 내지 15 g/m2 함량으로 도포될 수 있다.
다음으로, 상기 슬러리를 코팅한 후 30초 이상 경과 후, 상기 바인더 고분자는 용해시키지 않는 비용매를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅된 슬러리 위에 코팅한다. (S3 단계)
상기 슬러리를 코팅한 후 30 내지 44초 경과 후에 상기 비용매를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅된 슬러리 위에 코팅하고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 30 내지 40 초 경과 후, 더 상세하게는 30 내지 38 초 경과 후에, 상기 비용매를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅된 슬러리 위에 코팅할 수 있다.
본 발명에서, 슬러리 코팅한 이후에 즉시 비용매를 코팅하거나, 또는 슬러리와 비용매를 동시에 코팅하는 종래의 방법과 비교하여, 이렇게 30초 내지 44초의 시간 간격을 두는 이유는, 슬러리(코팅액)가 원단에 침투할 수 있는 시간을 부여함으로써, 슬러리의 다공성 고분자 기재로의 스며듬과 상분리 발생 속도를 조절할 수 있고, 그 결과 슬러리의 다공성 고분자 기재로의 함침량을 증가시키고, 최종 얻어지는 분리막의 기계적 강도를 개선시키는데 기여할 수 있기 때문이다.
반면에, 슬러리 코팅 후 시간 간격(air gap)이 30초 미만인 경우에는 슬러리가 다공성 고분자 기재에 깊숙히 스며들지 않아 함침된 슬러리의 양이 충분하지 않게 되고, 44초 초과인 경우에는 저항 감소효과가 미약하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 슬러리의 코팅과, 상기 비용매의 코팅은 이중 코팅이 가능한 코팅 방식이라면 적용 가능하고, 예를 들어 듀얼 슬롯 코팅, 슬라이드 슬롯 코팅, 스프레이 코팅 등을 사용하여 실시될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 듀얼 슬롯 코팅에서 비용매 토출 기어 펌프의 작동 시간을 지연시켜서, 슬러리의 코팅 후 30초 내지 44초의 시간 간격 이후에 비용매의 코팅을 시작하여 슬러리의 상분리 속도를 조절할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 코팅되는 슬러리의 점도는 95 내지 150 cP, 상세하게는 95 내지 140 cP, 더 상세하게는 95 내지 110 cP 일 수 있다. 상기 비용매의 점도는 상기 슬러리의 점도 보다는 낮고, 구체적으로 0.8 내지 1.2 cP, 상세하게는 0.9 내지 1.2 cP, 더 상세하게는 1 내지 1.2 cP 일 수 있다. 이렇게 슬러리의 점도 및 비용매의 점도 범위를 만족하는 경우에, 슬러리 코팅 후 비용매 이중 코팅 사이에 시간 경과를 부여할 수 있는 코팅성과 유동성을 구현할 수 있다.
본 명세서에서, 용매라 함은 60℃ 미만의 저온에서도 접착성 수지를 5 중량％ 이상 용해시킬 수 있는 용제로 정의하고, 비용매라 함은 접착성 수지의 융점 또는 액체의 비점까지 접착성 수지를 용해나 팽윤도 시키지 않은 용제로 정의한다. 상기 용매의 예로는 예를 들어, 아세톤(acetone), 메틸에틸 케톤(methylethyl ketone, MEK), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 메틸렌클로라이드(methylene chloride, MC), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc), 시클로헥산(cyclohexane), 또는 이들 중 2이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때 상기 비용매는 용매 보다 비점이 높고, 증발 속도가 낮으며, 슬러리에 포함되는 바인더 고분자에 대해서 용해나 팽윤 등을 시키지 못하는 용제에 해당된다. 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 또는 이들 중 2이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재에 코팅되는 슬러리의 용매 100 중량부 기준으로 상기 비용매의 함량이 90 내지 100 중량부, 상세하게는 92 내지 98 중량부, 더 상세하게는 95 내지 98 중량부일 수 있다. 보통은 용매를 코팅하고 나서 비용매가 과잉에서 상분리가 일어나나 본 발명의 일 구현예에서는 이중 코팅(듀얼 코팅)으로 해서 비용매를 일정 양으로 한정하는 것이므로, 비용매의 함량을 용매와 동량이거나 적은 양으로 적용하여야 충분한 상분리가 일어날 수 있다. 즉, 상기 비용매의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에 상분리를 위한 용매와 비용매의 교환이 충분히 일어날 수 있다.
다음으로, 상기 용매 및 비용매를 동시에 건조처리하여 다공성 코팅층을 형성한다. (S4 단계)
상기 건조 단계는 건조기 등에 통과시켜 수행될 수 있으며, 이러한 방법에 한정되지 아니한다. 상기 건조 단계는 용매 및 비용매가 모두 휘발할 정도의 온도에서 열풍 방식, 직접 가열 방식, 유도 가열방식 등을 상황에 맞춰 적용할 수 있다. 상기 건조 온도는 40 내지 80
Figure pat00002
이 가능하고, 상기 온도 범위일 때 용매 및 비용매의 건조에 장시간이 소요되거나 불완전하게 건조되는 것을 막을 수 있으며, 다공성 코팅층의 구성재료와 다공성 고분자 기재 상에 손상을 주지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 용매 및 비용매의 비점 차이가 10℃ 이상, 상세하게는 10℃ 내지 100℃, 더 상세하게는 50℃ 내지 100℃일 수 있다. 상기 용매 및 비용매의 비점 차이가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 용매와 비용매의 증발속도 차이에 의한 기공 형성을 조절할 수 있으며, 용매와 비용매의 혼화성(miscibility)을 확보할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 형성된 분리막은 다공성 기재 및 그 위에 형성된 다공성 코팅층을 구비한다. 상기 다공성 코팅층은 바인더 고분자가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 다공성 코팅층은 바인더 고분자에 의해 다공성 기재와 결착된 상태를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 내지 6 ㎛이고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
바인더 고분자로서 PVdF-HFP (폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, Solvay사 Solef 21510, Tm 132℃, 전해액 흡수율: 110%, HFP 치환율: 15%) 35 중량부, 및 평균입경 500 nm 알루미나(Al2O3, 일본 경금속, LS235)입자 65 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 400 중량부에 투입하여 페인트 셰이커(paint shaker)를 이용하여 25℃에서 약 90분 동안 분산시켜서 슬러리를 준비하였다. 준비된 슬러리를 듀얼 슬롯 코터(dual slot coater)를 이용하여 다공성 고분자 기재로서 두께 14㎛인 폴리에틸렌 다공성 막(평균 기공 크기: 60 nm, 저항 0.66 ohm, 통기도 142 sec/100cc)의 일면에 듀얼 슬롯 코팅(코팅량: (고형분 함량 기준) 4.5 g/m2 )하고, 코팅 두께는 약 2㎛ 정도로 조절하였다. 이후 30초 경과 후에, 비용매로 물을 상기 슬러리 상에 코팅(코팅량: 5 g/m2)하였다. 이때, 슬러리 및 비용매의 점도는 로테이션 타입(Rotational type)인 ARES (Rheometer, TA instruments)를 이용하여 25℃에서 측정하였고, 각각 110 cP 및 1 cP였다. 상기 도포된 비용매의 함량은 슬러리의 용매 100 중량부 기준으로 95 중량부이었다.
이후, 건조 오븐을 이용하여 75℃의 조건에서 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다.
또한, 제조된 분리막에서 다공성 코팅층의 두께는 2㎛이었다.
실시예 2
슬러리 제조시 N-메틸-2-피롤리돈 대신에 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 3
슬러리 제조시 N-메틸-2-피롤리돈 대신에 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 4
준비된 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 막의 일면에 듀얼 슬롯 코팅한 후 30초 경과 후 대신에 40초 경과 후에, 비용매로 물을 상기 슬러리 상에 코팅한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1
바인더 고분자로서 PVdF-HFP (폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, Solvay사 Solef 21510, Tm 132℃, 전해액 흡수율: 110%, HFP 치환율: 15%) 35 중량부, 및 평균입경 500 nm 알루미나(Al2O3, 일본 경금속, LS235)입자 65 중량부를 아세톤 400 중량부에 투입하여 페인트 셰이커(paint shaker)를 이용하여 25℃에서 약 90분 동안 분산시켜서 슬러리를 준비하였다. 준비된 슬러리를 슬롯 코터(slot coater) 를 이용하여 두께 14㎛인 폴리에틸렌 다공성 막(평균 기공 크기: 60 nm, 저항 0.66 ohm, 통기도 142 sec/100cc)의 일면에 코팅하고, 코팅 두께는 약 2㎛ 정도로 조절하였다.
이후, 100℃ 이하의 조건에서 습도를 45 %로 유지하며 건조하는 단계를 거치는 건조상분리법(가습 상분리법)에 의하여 다공성 고분자 기재의 일면에 다공성 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다.
또한, 제조된 분리막에서 다공성 코팅층의 두께는 2㎛ 이었다.
비교예 2
바인더 고분자로서 PVdF-HFP (폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, Solvay사 Solef 21510, Tm 132℃, 전해액 흡수율: 110%, HFP 치환율: 15%)와 PVdF-TFE (폴리비닐리덴플로라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, Daikin사 VT-475, Tm 138℃, 전해액 흡수율: 30%, TFE 치환율: 24%)를 1:1의 중량비로 35 중량부, 및 평균입경 500 nm 알루미나(Al2O3, 일본 경금속, LS235)입자 65 중량부를 아세톤 400 중량부에 투입하여 페인트 셰이커(paint shaker)를 이용하여 25℃에서 약 90분 동안 분산시켜서 슬러리를 준비하였다. 준비된 슬러리를 슬롯 코터(slot coater) 를 이용하여 두께 14㎛인 폴리에틸렌 다공성 막(평균 기공 크기: 60 nm, 저항 0.66 ohm, 통기도 142 sec/100cc)의 일면에 코팅하고, 코팅 두께는 약 2㎛ 정도로 조절하였다.
이후, 100℃ 이하의 조건에서 습도를 45 %로 유지하며 건조하는 단계를 거치는 건조상분리법(가습 상분리법)에 의하여 다공성 고분자 기재의 일면에 다공성 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다.
또한, 제조된 분리막에서 다공성 코팅층의 두께는 2㎛이었다.
비교예 3
실시예 1에서 비용매를 슬러리와 동시에 코팅하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 4
준비된 슬러리를 듀얼 슬롯 코터를 이용하여 다공성 고분자 기재로서 두께 14㎛인 폴리에틸렌 다공성 막(평균 기공 크기: 60 nm, 저항 0.66 ohm, 통기도 142 sec/100cc)의 일면에 코팅하고, 이후 10초 경과 후에, 비용매로 물을 상기 슬러리 상에 코팅하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 5
준비된 슬러리를 듀얼 슬롯 코터를 이용하여 다공성 고분자 기재로서 두께 14㎛인 폴리에틸렌 다공성 막(평균 기공 크기: 60 nm, 저항 0.66 ohm, 통기도 142 sec/100cc)의 일면에 코팅하고, 이후 60초 경과 후에, 비용매로 물을 상기 슬러리 상에 코팅하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
물성 평가
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 분리막에 대한 통기 시간, 저항, 박리력, 및 충진밀도에 대한 평가를 하여 표 1에 그 결과값을 나타내었다. 각 평가 방법은 하기와 같다.
(1) 저항
저항은 분리막에 EC(에틸렌 카보네이트)/EMC(에틸메틸카보네이트)=3/7 (부피비) 조성의 용매에 LiPF6를 1M 농도로 함유된 전해액을 함침시켜 임피던스 측정법으로 온도 25℃에서 amplitude 10mV 및 scan range 0.1hz 내지 1Mhz 조건에서 측정하였다.
(2) 통기도
통기도는 통기도 측정기(제조사: Asahi Seiko, Model: EG01-55-1MR)를 이용하여 100ml의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(sec)으로 평가하였다. 분리막 샘플의 좌/중/우 각 1 point씩 총 3 point 측정하여 평균을 기록하였다.
(3) 박리력
제조된 분리막을 100 mm (길이) X 25 mm (폭) 의 크기로 절단하여 각각 2개의 시험편을 준비하였다. 2개의 시험편을 다공성 코팅층이 대면하도록 각각 적층시킨 후에 100℃에서 10초 동안 가열 프레스(press)하여 수득된 적층물을 접착강도 측정기기 LLOYD Instrument, LF plus에 고정시키고, 상부의 분리막 시험편을 25℃에서 25mm/min 속도에서 180ㅀ 각도로 박리하고 이때의 강도를 측정하였다. 이러한 박리력 평가로서 전극과 분리막간의 접착력의 개선 여부도 평가할 수 있다.
(4) 충진밀도(packing density)
하기 식 1에 따라 분리막의 다공성 코팅층의 패킹밀도를 계산하였다.
[식 1]
충진밀도(g/cm3) = 다공성 코팅층의 로딩양/ 다공성 코팅층 두께
이때, 다공성 코팅층 두께 (㎛)는 VL-50S(Mitutoyo社)를 이용하여 측정하였고, 다공성 코팅층의 로딩양(g/cm2)은 분리막을 5cm X 5 cm로 잘라 코팅 전 및 코팅 후 무게를 측정하여, 그 무게의 차이를 로딩양으로 하였다.
슬러리의
바인더 고분자
/용매의 종류		 슬러리의 점도
(cP)		 비용매 처리 방법 저항
(ohm)		 통기도
(s/100cc)		 박리력
(gf/25mm)		 충진밀도
(g/cm3)
실시예 1 PVDF-HFP/NMP 110 듀얼 슬롯 코터로 슬러리 코팅하고,
30초 시간 경과 후 비용매 코팅		 0.66 142 120 1.23
실시예 2 PVDF-HFP/DMAc 100 듀얼 슬롯 코터로 슬러리 코팅하고,
30초 시간 경과 후 비용매 코팅		 0.68 145 118 1.21
실시예 3 PVDF-HFP/DMF 95 듀얼 슬롯 코터로 슬러리 코팅하고,
30초 시간 경과 후 비용매 코팅		 0.70 147 118 1.19
실시예 4 PVDF-HFP/NMP 110 듀얼 슬롯 코터로 슬러리 코팅하고,
40초 시간 경과 후 비용매 코팅		 0.67 143 119 1.22
비교예 1 PVDF-HFP/NMP 110 가습 상분리 0.73 155 20 1.33
비교예 2 PVDF-HFP + PVDF-TFE/NMP 400 가습 상분리 0.95 165 100 1.31
비교예 3 PVDF-HFP/NMP 110 듀얼 슬롯 코터로 슬러리와 비용매 동시 코팅 (경과 시간 0초) 0.70 150 78 0.88
비교예 4 PVDF-HFP/NMP
 110 듀얼 슬롯 코터로 슬러리 코팅하고,
10초 시간 경과 후 비용매 코팅		 0.68 155 90 0.91
비교예 5 PVDF-HFP/NMP
 110 듀얼 슬롯 코터로 슬러리 코팅하고,
60초 시간 경과 후 비용매 코팅		 0.93 180 100 1.26
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 제조방법에 따른 실시예 1 내지 5의 분리막은 다공성 코팅층의 통기도 및 충진밀도가 더욱 향상되고, 전극과의 접착성이 개선되고, 저항의 감소 효과가 우수하였다.
반면에, 비교예 1은 용매와 바인더 고분자간의 상분리가 지나치게 진행된 결과 다공성 코팅층의 표면에 형성된 바인더 고분자의 함량이 많은 표면층의 형상이 손가락 유사(finger-like) 구조로서 형성된 결과 전극과의 접착력(박리력)이 저하되었다. 비교예 2는 비교예 1에 비하여 슬러리의 점도가 높아서 슬러리에 비용매가 섞이기가 용이하지 않아 용매와 바인더 고분자간의 상분리가 잘 되지 않고, 상분리가 충분히 진행되지 않는 동안 슬러리가 다공성 고분자 기재 쪽으로 많이 스며들어 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재의 기공을 막게 됨으로써 저항이 크게 증가하였다. 비교예 3 및 4는 슬러리 코팅 후 비용매의 도포 시간이 매우 빨라서 과도한 상분리가 진행되어, 다공성 코팅층의 표면이 불균일해진 결과 다공성 코팅층의 충진밀도가 매우 작아졌다. 비교예 5는 슬러리 코팅 후 비용매의 도포 시간이 너무 늦어지게 되고, 상분리가 충분히 진행되지 않는 동안 슬러리가 다공성 고분자 기재 쪽으로 많이 스며들어 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재의 기공을 막게 됨으로써 저항이 크게 증가하고, 통기도 특성이 저하되었다.

Claims (13)

  1. (S1) 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 고분자 기재를 준비하는 단계;
    (S2) 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자를 포함하는 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계;
    (S3) 상기 슬러리를 코팅한 후 30초 내지 44초 경과 후, 상기 바인더 고분자는 용해시키지 않는 비용매를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅된 슬러리 위에 코팅하는 단계; 및
    (S4) 상기 용매 및 비용매를 동시에 건조처리하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계 및 (S3) 단계의 코팅이 듀얼 슬롯 코팅을 사용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 아세톤 (acetone), 메틸에틸 케톤(methylethyl ketone, MEK), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride, MC), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 다이메틸아세트아마이드 (dimethylacetamide, DMAc), 시클로헥산 (cyclohexane), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비용매가 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올로, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC), 스타이렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리를 코팅한 후 30초 내지 40초 경과 후, 상기 비용매를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅된 슬러리 위에 코팅하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재가 50 nm 내지 500 nm의 평균 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 중에서 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리의 점도가 95 내지 150 cP이고, 상기 비용매의 점도가 0.8 내지 1.2 cP인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재에 코팅되는 슬러리의 용매 100 중량부 기준으로 상기 비용매의 함량이 90 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 분리막.
  12. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 제11항의 분리막인 전기화학소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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WO2022080978A1 (ko) * 2020-10-16 2022-04-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법
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