KR20190092307A - 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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KR20190092307A
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Abstract

다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 접착층을 포함하고, 상기 접착층은 내열성 고분자와 접착성 고분자를 포함하며, 상기 접착성 고분자는 비닐리덴플루오라이드 (Vinylidene Fluoride: VdF) 유래 제1 단량체와, 헥사플루오로프로필렌 (Hexafluoropropylene: HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(Chlorotrifluoroethylene: CTFE), 아크릴산 및 말레익산(maleic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 제2 단량체의 공중합체를 포함하며, 상기 제2 단량체의 치환도는 상기 공중합체 전체 중량 기준으로 5 내지 20 중량%이며, 상기 내열성 고분자와 상기 접착성 고분자의 중량비는 95 : 5 내지 85 : 15인 것인, 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명은 상기와 같은 특징으로 인하여 열 안정성과 접착성을 모두 구비하는 분리막을 제공할 수 있다.

Description

분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자{SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으킬 수 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었으나 상기 코팅층에 의해서도 분리막의 열 수축 거동이 커 문제되었다.
이에 대한 또 다른 대안으로 고내열성 수지인 아라미드를 이용한 코팅층이 제안되었다. 그러나 아라미드를 포함하는 코팅층은 분리막과 전극과의 접착력이 낮은 문제점이 있었다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 접착력을 가지며 내열성이 우수한 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 분리막을 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
이 외의 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
제1 구현예는,
다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 접착층을 포함하고, 상기 접착층은 내열성 고분자와 접착성 고분자를 포함하며, 상기 접착성 고분자는 비닐리덴플루오라이드 (Vinylidene Fluoride: VdF) 유래 제1 단량체와, 헥사플루오로프로필렌 (Hexafluoropropylene: HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(Chlorotrifluoroethylene: CTFE), 아크릴산 및 말레익산(maleic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 제2 단량체의 공중합체를 포함하며, 상기 제2 단량체의 치환도는 상기 공중합체 전체 중량 기준으로 5 내지 20 중량%이며, 상기 내열성 고분자와 상기 접착성 고분자의 중량비는 95 : 5 내지 85 : 15인 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 내열성 고분자는 융점이 150℃ 이상인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 내열성 고분자는 아라미드(aramid), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether keone), 폴리벤조사졸(polybenzoxazole), 폴리벤질이미다졸(polybenzylimidazole), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리아릴설폰(polyaraylsulfone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 접착성 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하며, 이 때, 헥사플루오로프로필렌의 치환도는 상기 공중합체 전체 중량 기준으로 5 내지 20 중량%인 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 헥사플루오로프로필렌의 치환도는 상기 공중합체 전체 중량 기준으로 8 내지 15 중량%인 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 접착층은 접착층 총 함량 100 중량% 대비 상기 내열성 고분자와 상기 접착성 고분자의 함량이 90 중량% 이상인 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 접착층의 두께는 0.5 내지 5 ㎛ 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 접착층은 결착부 및 내열부를 포함하며, 상기 결착부는 상기 내열성 고분자 대비 상기 접착성 고분자의 함량이 더 많은 부분이며, 상기 내열부는 상기 내열성 고분자 대비 상기 접착성 고분자의 함량이 더 적은 부분이며, 상기 결착부에 존재하는 접착성 고분자/내열성 고분자의 함량비가 내열부에 존재하는 접착성 고분자/내열성 고분자의 함량비보다 큰 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제8 구현예에 있어서,
상기 접착층은 상기 다공성 고분자 기재와 대면하는 면에 내열부가 위치하며, 상기 내열부의 상부에 상기 결착부가 위치하는 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 접착층은 상기 접착층의 두께 방향을 기준으로 상기 접착층의 표면으로 갈수록 선형적으로 또는 단계적으로 상기 접착성 고분자의 함량이 많아지는 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자를 제공한다.
제11 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자로서, 상기 분리막은 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 분리막인, 전기화학소자에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제11 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬이차전지인, 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 제공한다.
제13 구현예는,
(S1) 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 내열성 고분자, 접착성 고분자 및 접착성 고분자에 대한 용매를 포함하는 접착층 형성용 조성물을 도포하는 단계;
(S2) 상기 (S1) 단계의 결과물을 상기 접착성 고분자에 대한 비용매를 포함하는 응고액에 침지시키는 단계; 및
(S3) 상기 (S2) 단계의 결과물에서 비용매를 건조시키는 단계를 포함하는, 전기화학소자용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제13 구현예는,
상기 상기 용매는 25℃ 조건에서 내열성 고분자 및 접착성 고분자를 10wt% 이상 용해시킬 수 있는 것으로서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제15 구현예는, 제13 또는 제14 구현예에 있어서,
상기 비용매는 25℃ 조건에서 접착성 고분자를 5wt% 미만 용해시킬 수 있는 것으로서, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 내열성 고분자와 접착성 고분자를 포함하여 분리막과 전극 사이의 접착력이 우수하며, 열 안정성이 개선된 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 무기물 입자를 포함하지 않아 박막화가 가능하므로 고에너지를 가지며 고출력이 가능한 전기화학소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 내열성 고분자와 접착성 고분자를 포함하는 접착층 슬러리를 제조하여 한번에 코팅하여 접착성과 열 안정성 동시에 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 소정 범위의 치환도를 가지는 접착성 고분자를 포함함으로써, 상분리 정도를 조절하여 접착력을 조절하고, 추가적으로 내열성 고분자를 포함함으로써 열 안정성이 개선된 분리막을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 접착층의 기공관한 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 내열성 고분자와 접착성 고분자를 포함하는 접착층을 구비한 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자에 있어서, 분리막은 고온에서 열 수축 현상이 발생하여 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제가 있다.
이러한 열 수축을 방지하기 위하여 기존의 분리막들은 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 유기-무기 코팅층을 구비하였다. 그러나 상기 코팅층에 의해서도 열 수축은 존재하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 고내열성 수지인 아라미드 수지를 이용함으로써 열 안정성을 가지며, 박막화가 가능한 분리막이 개발되었으나, 접착력이 떨어지는 문제가 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 접착층을 포함하고, 상기 접착층은 내열성 고분자와 접착성 고분자를 포함하며,
상기 접착성 고분자는 비닐리덴플루오라이드 유래 제1 단량체와, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 아크릴산 및 말레익산(maleic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 제2 단량체의 공중합체를 포함하며,
상기 제2 단량체의 치환도는 상기 공중합체 전체 중량 기준으로 5 내지 20 중량%이며,
상기 내열성 고분자와 상기 접착성 고분자의 중량비는 95 : 5 내지 85 : 15인 것이다.
상기 내열성 고분자는 엔지니어링 플라스틱 수지일 수 있다. 상기 내열성 고분자는 용융점이 150℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상, 가장 바람직하게는 200℃이상인 것을 특징으로 한다. 상기 내열성 고분자는 용융점이 150℃ 이상인 엔지니어링 플라스틱 수지를 적용함으로써, 고온 환경에서도 열수축이 적거나 또는 열수축이 발생되지 않는 분리막을 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 내열성 고분자는 용융점이 150℃이상인 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 내열성 고분자의 비제한적인 예로는 아라미드(aramid), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether keone), 폴리벤조사졸(polybenzoxazole), 폴리벤질이미다졸(polybenzylimidazole), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리아릴설폰(polyaraylsulfone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에서 접착성 고분자는 전술한 내열성 고분자와 혼화성이 있으며, 전극과 분리막의 접착력을 높힐 수 있는 것으로서, 치환도 차이에 따른 상분리 차이를 이용해 접착력을 구현하기 위한 것이다.
따라서, 본 발명에서 접착성 고분자는 비닐리덴플루오라이드 유래 제1 단량체와, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 아크릴산 및 말레익산(maleic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 제2 단량체의 공중합체를 포함하며, 상기 제2 단량체의 치환도는 상기 공중합체 전체 중량 기준으로 5 내지 20 중량%인 것이다.
본 발명에서 '치환도'는 제1 단량체와 제2 단량체의 공중합체에 있어서, 제2 단량체가 차지하는 비율을 의미하는 것이다.
본 발명에서 상기 제2 단량체의 치환도는 상기 공중합체 전체 중량 기준으로 5 내지 20 중량% 일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 상기 접착층이 내열성이 우수하면서도 접착력이 우수하고, 저항 증가가 적어 전기화학소자의 분리막으로 사용하기에 적합하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 단량체의 치환도는 상기 수치범위 내에서, 5 중량%, 6 중량%, 또는 8 중량% 일 수 있고, 상기 제2 단량체의 치환도는 상기 수치 범위 내에서, 20 중량% 이하, 17중량 % 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 내열성 및 접착력이 동시에 우수하다는 측면에서 8 중량% 내지 15 중량% 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 접착성 고분자는 폴리 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하며, 이 때, 헥사플루오로프로필렌의 치환도는 상기 공중합체 전체 중량 기준으로 5 내지 20 중량%, 또는 8중량% 내지 15 중량% 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 접착성 고분자 중 폴리 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 함량은 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 아크릴산, 또는 말레익산은 상기 비닐리덴플루오라이드 (Vinylidene Fluoride: VdF) 유래 제1 단량체 다량으로 포함하는 주쇄에 그라프트된 형태일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 접착층은 접착성 고분자의 상분리에 따라 접착층의 표면부에 접착성 고분자가 주로 분포하는 결착부를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 접착층은 결착부에 존재하는 접착성 고분자/내열성 고분자의 함량비가 내열부에 존재하는 접착성 고분자/내열성 고분자의 함량비보다 큰 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 접착층은 접착층 두께 방향을 따라서 접착층의 최외측으로 갈수록 선형적으로 또는 점진적으로 접착성 고분자의 함량이 많은 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 접착층은 접착층에서 상기 다공성 고분자 기재와 대면하는 부분에 내열부가 위치하며, 상기 내열부의 상면에 상기 결착부가 위치하는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 결착부는 접착성 고분자가 주로 분포하는 부분으로, 예를 들어 접착성 고분자가 50 중량% 초과, 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 내열부는 내열성 고분자가 주로 분포하는 부분으로, 예를 들어, 내열성 고분자가 50 중량% 초과, 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 다공성 고분자 기재와 대면하는 부분에 위치할 수 있으며, 상기 결착부는 전극과 대면하는 부분에 위치할 수 있다.
본 명세서에서 상기 결착부 및 내열부는 고분자 함량 분포에 따라 접착층의 구조를 설명하기 위해 구분하는 것으로서, 물리적으로 분리되는 것은 아니며, 결착부와 내열부가 일체로 결합되어 접착층을 형성하는 것임은 자명하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 결착부의 기공 구조는 손가락 형상(finger-like)로서, 기공을 포함하는 다공성 구조일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 결착부에는 접착성 바인더가 주로 분포함에 따라 전극과 분리막 간의 접착력이 향상될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 접착층의 두께는 0.5 내지 5 ㎛, 또는 1 내지 4 ㎛, 또는 1 내지 2.5 ㎛ 일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 박막 분리막을 형성할 수 있으며, 박막 형성에 따라 고 에너지 밀도 및 고 출력을 가지는 전기화학소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 접착층 내에 존재하는 접착성 고분자와 내열성 고분자의 함량에 따라 전극 조립체의 저항 및 열 안정성을 조절한 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명에서, 상기 내열성 고분자와 접착성 고분자의 함량은 95 : 15 내지 85 : 15 중량비인 것이다. 상기 수치 범위 내에서 내열성이 우수하며 동시에 전극과의 접착력이 우수한 분리막을 제공할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 내열성 고분자와 접착성 고분자의 함량은 상기 수치 범위 내에서 95 : 15 내지 90 : 10, 또는 85 : 15 내지 90 : 10 일 수 있다.
본 발명의 접착층은 무기물 입자를 포함하지 않음(free of)으로써 접착층의 두께가 얇은 분리막을 제공할 수 있다. 또한, 무기물의 탈리가 일어나지 않으며, 에너지 밀도가 보다 높은 분리막을 제공할 수 있다. 상기 접착층의 두께는 1 내지 10㎛ 일 수 있다.
예를 들어, 상기 접착층은 상기 접착층 총 함량 100 중량% 대비 상기 내열성 고분자와 상기 접착성 고분자의 함량이 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상일 수 있다.
다만 본 발명의 접착층은 무기물 입자를 더 포함함으로써 분리막의 열수축율을 보다 개선할 수 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlOOH, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
상기 무기물 입자의 함량은 접착층 전체 함량 대비 10 중량부 이하 또는 5 중량부 이하 일 수 있다.
본 발명에 따른 분리막에 있어서 상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
상기 접착층 내 기공은 용매와 비용매의 치환에 따라 형성되는 finger like 구조이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, (S1) 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 내열성 고분자, 접착성 고분자 및 접착성 고분자에 대한 용매를 포함하는 접착층 형성용 조성물을 도포하는 단계;
(S2) 상기 (S1) 단계의 결과물을 상기 접착성 고분자에 대한 비용매를 포함하는 응고액에 침지시키는 단계; 및
(S3) 상기 (S2) 단계의 결과물에서 비용매를 건조시키는 단계를 포함한다.
이하, 각 단계를 구체적으로 설명한다.
먼저, 다공성 고분자 기재의 일측 표면에 내열성 고분자, 접착성 고분자 및 접착성 고분자에 대한 용매를 포함하는 접착층 형성용 조성물을 도포한다(S1).
구체적으로, 용매에 상기 내열성 고분자와 접착성 고분자를 용해시킨다. 이후, 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면 상에 상기 접착층 형성용 조성물을 도포한다. 상기 조성물의 도포는 접착층을 형성하는 방법이면 제한없이 사용 가능하다. 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는 나이프 코팅(knife coating), 롤 코팅(roll coating), 커튼 코팅(curtain coating), 캐스트 코팅(cast coating), 엔그래이브 롤 코팅(engrave roll coating), 분사 코팅(spary coating), 거품 코팅(foam coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 캘린더 코팅(calendar coating), 익스트루젼 코팅(extrusion coating), 딥 코팅(dip coating) 또는 에어 나이프 코팅(air-knife coating)을 들 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 코팅 방법은 바람직하게는 다공성 고분자 기재를 상기 접착층 형성용 조성물에 침지시키는 딥 코팅의 방식, 또는 바(bar) 코팅 방법에 의해 수행된다.
본 발명에서 상기 내열성 고분자와 접착성 고분자는 전술한 바와 같다.
본 발명에서 접착층 형성용 조성물의 용매는 상기 접착성 고분자 및 내열성 고분자를 용해시키는 것으로서, 구체적으로 내열성 고분자 및 접착성 고분자를 10wt% 이상 용해시킬 수 있는 것으로서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이 후, 상기 (S1) 단계의 결과물을 접착성 고분자에 대한 비용매에 침지시킨다(S2).
본 발명에서 접착층 형성용 조성물의 비용매는 접착성 고분자를 5wt% 미만 용해시킬 수 있는 것으로서, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
침지방법은 크게 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용가능한 방법으로 진행할 수 있다.
다음으로, 상기 (S2) 단계의 결과물을 꺼내어 건조시킨다(S3). 상기 건조 단계에서는 용매와 비용매를 제거하는 것일 수 있다. 구체적으로, 비용매에 상기 (S1) 단계의 결과물을 침지시킴으로써 (S1) 단계의 결과물에서 용매가 비용매가 포함되어 있는 응고조로 유입됨으로써, 용매를 제거할 수 있으며, 상기 (S2) 단계의 결과물을 건조시킴으로써 비용매를 제거할 수 있다.
상기 건조는 건조 챔버(drying chamber)에서 수행될 수 있으며, 이 때 비용매 도포로 인해 건조 챔버의 조건은 특별히 제한되지 않는다.
이로써 접착층 내 결착부가 내열부에 비해 더 많은 접착성 고분자를 포함하게 되므로, 전술한 전극과의 결착력이 우수해진다.
상기 접착층 형성용 조성물의 건조는 상압 또는 가압 조건에서 이루어질 수 있으며, 필요에 따라 기재에 열 또는 열풍을 가하여 건조할 수 있다. 본 발명에 따른 접착층은 접착층 형성용 용액의 코팅 및 건조 조건에 따라 접착성 고분자가 접착층의 표면에 주로 분포할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 접착층은 상기 접착성 고분자와 상기 내열성 고분자를 동시에 포함함으로써 다공성 고분자 기재의 표면에 한번에 코팅(One-shot 코팅)이 가능하며, 내열성 및 접착력이 모두 만족되는 분리막을 제공할 수 있다. 또한 기존의 아라미드 분리막과 달리 접착력이 개선되므로 추가적인 접착층 코팅 공정이 필요하지 않아 경제성 및 제조공정 면에서 유리하다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 전해액이 주입된 전극 조립체를 포함하고, 상기 전극 조립체는 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 포함한다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1) 애노드 제조
음극 활물질로서 인조 흑연, 도전재로서 카본 블랙, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Carboxy Methyl Cellulose), 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR, Styrene-Butadiene Rubber)를 96 : 1 : 2 : 2의 중량비로 물에 투입하고 믹싱하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 슬러리를 애노드 집전체로서 50 ㎛의 두께의 구리 호일(Cu-foil) 위에 3.55 mAh/g 의 용량으로 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 애노드를 제조하였다.
2) 캐소드 제조
캐소드 활물질로서 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, 도전재로서 카본 블랙, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene Fluoride)를 96 : 2 : 2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 믹싱하여 캐소드 슬러리를 제조하였다. 상기 캐소드 슬러리를 캐소드 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 3.28 mAh/g의 용량으로 코팅하여 캐소드를 제조하였다.
3) 분리막의 제조
먼저, N-메틸-2-피롤리돈에 내열성 바인더 고분자로서 폴리아미드이미드 수지을 투입하고, 접착성 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP, 치환율 8 중량%, Solvay社, Solef 20808) 를 투입하여 접착층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 때, 내열성 바인더 고분자와 접착성 고분자의 중량비는 90 : 10 이었다.
이 후, 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재(두께 9 ㎛, 통기시간 60s/ml, 기공도 32%)의 양면에 상기 접착층 형성용 조성물을 바(bar) 코팅하였다. 이 후, 상기 결과물을 비용매인 증류수에 침지시켜 상기 접착층 형성물 조성물을 고화시켰다. 이 후, 오븐을 이용하여 75℃의 온도 조건에서 건조 처리하여 최종적으로 접착층이 형성된 분리막을 제조하였다.
4) 분리막과 전극의 접착
다음으로 상기 분리막의 접착층과 1)의 전극의 애노드 활물질층이 대면하도록 분리막과 전극을 적층한 후 70℃, 600kgf에서 1초(sec)간 압연하여 애노드와 분리막이 적층된 전극 조립체를 제조하였다.
실시예 2
접착성 고분자를 하기 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2
내열성 고분자 폴리아미드이미드 폴리아미드이미드
접착성 고분자 PVDF-HFP(치환도: 8 중량%)(Solvay社, Solef 20808) PVDF-HFP(치환도: 15 중량%)
(Solvay社, Solef 21510)
내열성 고분자 : 접착성 고분자(중량비) 90 : 10 90 : 10
Lami Strength (gf/25mm) 27 26
열수축률(150 ℃, 30분)(%) MD/TD 7/5 6/4
접착층의 두께(㎛) 2.5/2.5 2.5/2.5
분리막의 총 두께(㎛) 14 14
비교예 1
분리막을 다음과 같은 방법으로 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
먼저, N-메틸-2-피롤리돈에 내열성 바인더 고분자로서 폴리아미드이미드 수지를 투입한 내열층 형성용 조성물을 제조하였다. 다공성 고분자 기재로는 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재(두께 9 ㎛, 통기시간 60s/ml, 기공도 32%)를 사용하였으며, 상기 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 도포 및 건조하여, 최종적으로 양면 각각 2.5 ㎛ 두께의 내열층을 형성하였다.
이 후, 상기 내열층의 표면에 접착층을 형성하였다. 구체적으로, 다른 N-메틸-2-피롤리돈에 접착성 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP, 치환율 8중량%, Solvay社, Solef 20808)를 투입한 접착층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물 중 고형분 함량은 3 중량% 이었다. 제조된 접착층 형성용 조성물을 내열층의 양면에 도포하였으며, 이를 습도 30% 조건에서 건조하여 접착층이 형성된 분리막을 수득하였다. 접착층의 두께는 각각 1 ㎛ 이었다.
비교예 2
분리막을 다음과 같은 방법으로 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
먼저, 용매인 아세톤 400g에 바인더 고분자로서 PVDF-HFP (Solvay Solef 21510) 18g과 분산제 시아노에틸렌폴리비닐알코올(신에츠社, CR-V) 2g을 용해시키고, 무기물 입자(Al2O3) 80g을 투입하여 볼밀법에 의해 파쇄 및 분쇄하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 이후, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재(두께 9 ㎛, 통기시간 60s/ml, 기공도 32%)의 양면)에 딥 코팅 방식으로 코팅하고 상대습도 60 %, 온도 40 ℃에서 자연 건조하여 두께가 일 측면당 각각 4 ㎛인 다공성 코팅층을 형성하였다.
비교예 2의 경우에는 무기물 입자가 다공성 코팅층 내에 혼재되어 있어 무기물 입자에 의해 기공이 유지된다. 한편, 다공성 코팅층이 건조되면서 바인더 수지가 다공성 코팅층의 표면으로 이동되어 무기물 입자가 주로 배치된 하층부와 바인더가 주로 배치된 상층부로 이루어진 층상 구조를 이루었다. 상기 상층부는 버나드셀을 형성하여 기공을 유지하였다.
비교예 3 내지 4
접착성 고분자를 하기 표 2와 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
내열성 고분자 폴리아미드이미드 - 폴리아미드이미드 폴리아미드이미드
접착성 고분자 PVDF-HFP(치환도: 8 중량%) PVDF-HFP(치환도: 8 중량%) PVDF-HFP(치환도: 0 중량%) PVDF-HFP(치환도: 25 중량%)
내열성 고분자 : 접착성 고분자(중량비) 90 : 10 85:15 90 : 10 90 : 10
Lami Strength (gf/25mm) 15 70 4 14
열수축률(150 ℃, 30분) MD/TD 5/5 8/7 5/4 6/4
접착층의 두께(㎛) - - 2.5/2.5 2.5/2.5
분리막의 총 두께(㎛) 16 17 14 14
1) 두께 측정 방법
분리막의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
2) 분리막- 애노드 접착력( gf /25mm) ( Lami Strength) 측정
실시예 1-1)과 동일한 방법으로 애노드를 제조하고, 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 분리막을 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 분리막과 애노드를 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 70℃의 600kgf의 압력으로 1초 동안 가열 및 가압하였다. 접착된 분리막과 애노드는 양면 테이프를 이용해 슬라이드 글라스에 부착하였다. 분리막 접착면의 말단부(접착면 끝에서 10 mm 이하)를 떼어내어 25mm X 100mm PET 필름과 단면 접착 테이프를 이용하여 길이 방향이 연결되도록 붙였다. 이 후, UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)의 아래쪽 홀더에 슬라이드 글라스를 장착한 후 UTM 장비의 위쪽 홀더에서는 분리막과 붙어 있는 PET 필름을 장착하고 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 애노드와 애노드에 대향된 접착층이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
3) 열수축률 측정 방법
상기 열수축율은 (최초 길이 - 150℃/30분 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) X 100으로 산정한다.
비교예 1의 경우, 본 발명의 실시예에 비해 약 50% 정도의 접착력을 보여 본 발명에서 달성하고자 하는 접착력 향상 효과를 기대하기 어렵다. 또한, 비교예 1의 경우, 내열층 및 접착층을 각각 형성하기 때문에 공정성 측면에서 본 발명에 비해 비용 및 시간이 많이 투입된다. 반면, 본 발명의 일 실시예들은 One-Shot 코팅으로 진행하게 되므로 공정 측면에서 간이하며, 그럼에도 불구하고 비교예 1에 비해 높은 열수축률을 보이며 보다 얇은 분리막을 형성할 수 있다는 측면에서 유리하다.
비교예 2의 경우, 접착력은 본 발명의 실시예에 비해 우수하나, 다공성 코팅층의 두께가 두꺼워 박막화가 어렵다. 이에 따라, 전체 분리막의 두께 또한 증가하므로 에너지 밀도를 증가시키기 어려운 문제가 있다. 구체적으로, 다공성 코팅층 내 무기물 입자의 함량을 증가시키면 박막화가 어려우며, 분리막의 무게 또한 증가하여 에너지 밀도가 감소되는 문제가 있다. 반대로 다공성 코팅층 내 무기물 입자의 함량을 감소시키고 바인더 고분자의 함량을 증가시키면 접착력은 증가하는 반면, 무기물 입자의 함량이 감소되어 열수축률이 높아지는 문제가 있다.
반면, 본 발명은 비교예 2에 비해 얇은 박막을 가지면서도 전기화학소자 사용에 적합한 열수축률 및 접착력을 제공할 수 있다.
비교예 3의 경우, PVDF-HFP에서 HFP의 치환도가 0%이므로, 접착성 고분자의 상분리가 잘 일어나지 않고, 겔화된다. 즉, 비교예 3의 경우 접착성 고분자가 분리막의 표면부, 즉, 결착부가 아니라 다공성 기재와 맞닿는 부분에 주로 분포한다. 이에 따라, 전극과의 접착력을 개선시키기 어렵다.
비교예 4의 경우, HFP의 치환도가 높아 접착성 고분자의 상분리가 잘 일어나지 않는다. 이에 따라, 접착성 고분자가 분리막의 표면부, 즉, 결착부가 아니라 다공성 기재와 맞닿는 부분, 즉, 내열부에 주로 분포한다. 이에 따라, 전극과의 접착력을 개선시키기 어렵다.
100: 분리막
10: 다공성 고분자 기재
11: 접착층

Claims (15)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 접착층을 포함하고, 상기 접착층은 내열성 고분자와 접착성 고분자를 포함하며,
    상기 접착성 고분자는 비닐리덴플루오라이드 (Vinylidene Fluoride: VdF) 유래 제1 단량체와, 헥사플루오로프로필렌 (Hexafluoropropylene: HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(Chlorotrifluoroethylene: CTFE), 아크릴산 및 말레익산(maleic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 제2 단량체의 공중합체를 포함하며,
    상기 제2 단량체의 치환도는 상기 공중합체 전체 중량 기준으로 5 내지 20 중량%이며,
    상기 내열성 고분자와 상기 접착성 고분자의 중량비는 95 : 5 내지 85 : 15인 것인, 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 고분자는 융점이 150℃ 이상인, 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 고분자는 아라미드(aramid), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether keone), 폴리벤조사졸(polybenzoxazole), 폴리벤질이미다졸(polybenzylimidazole), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리아릴설폰(polyaraylsulfone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하며, 이 때, 헥사플루오로프로필렌의 치환도는 상기 공중합체 전체 중량 기준으로 5 내지 20 중량%인 것인, 전기화학소자용 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 헥사플루오로프로필렌의 치환도는 상기 공중합체 전체 중량 기준으로 8 내지 15 중량%인 것인, 전기화학소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 접착층은 접착층 총 함량 100 중량% 대비 상기 내열성 고분자와 상기 접착성 고분자의 함량이 90 중량% 이상인 것인, 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 접착층의 두께는 0.5 내지 5 ㎛ 것인, 전기화학소자용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 접착층은 결착부 및 내열부를 포함하며, 상기 결착부는 상기 내열성 고분자 대비 상기 접착성 고분자의 함량이 더 많은 부분이며, 상기 내열부는 상기 내열성 고분자 대비 상기 접착성 고분자의 함량이 더 적은 부분이며, 상기 결착부에 존재하는 접착성 고분자/내열성 고분자의 함량비가 내열부에 존재하는 접착성 고분자/내열성 고분자의 함량비보다 큰 것인, 전기화학소자용 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 접착층은 상기 다공성 고분자 기재와 대면하는 면에 내열부가 위치하며, 상기 내열부의 상부에 상기 결착부가 위치하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 접착층은 상기 접착층의 두께 방향을 기준으로 상기 접착층의 표면으로 갈수록 선형적으로 또는 단계적으로 상기 접착성 고분자의 함량이 많아지는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  11. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자로서, 상기 분리막은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 분리막인, 전기화학소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬이차전지인, 전기화학소자.
  13. (S1) 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 내열성 고분자, 접착성 고분자 및 접착성 고분자에 대한 용매를 포함하는 접착층 형성용 조성물을 도포하는 단계;
    (S2) 상기 (S1) 단계의 결과물을 상기 접착성 고분자에 대한 비용매를 포함하는 응고액에 침지시키는 단계; 및
    (S3) 상기 (S2) 단계의 결과물에서 비용매를 건조시키는 단계를 포함하는, 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 상기 용매는 25℃ 조건에서 내열성 고분자 및 접착성 고분자를 10wt% 이상 용해시킬 수 있는 것으로서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 비용매는 25℃ 조건에서 접착성 고분자를 5wt% 미만 용해시킬 수 있는 것으로서, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
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