CN115769431A - 电池电芯和制造其的方法 - Google Patents

电池电芯和制造其的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115769431A
CN115769431A CN202180048146.1A CN202180048146A CN115769431A CN 115769431 A CN115769431 A CN 115769431A CN 202180048146 A CN202180048146 A CN 202180048146A CN 115769431 A CN115769431 A CN 115769431A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating layer
organic
porous coating
binder polymer
inorganic porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180048146.1A
Other languages
English (en)
Inventor
朴峻秀
郑凡永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN115769431A publication Critical patent/CN115769431A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

提供了一种电池电芯，所述电池电芯包括收纳在电池壳体中且包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板的电极组件，其中所述隔板包括多孔聚合物基板、形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的第一有机/无机多孔涂层、和形成在所述第一有机/无机多孔涂层上的第二有机/无机多孔涂层，所述第一有机/无机多孔涂层包括第一无机颗粒和第一粘合剂聚合物，所述第二有机/无机多孔涂层包括第二无机颗粒和第二粘合剂聚合物，所述第二有机/无机多孔涂层面向所述正极，并且所述第二粘合剂聚合物的重均分子量高于所述第一粘合剂聚合物的重均分子量。所述电池电芯示出了增加的正极和隔板之间的粘附性。因此，可在没有任何附加装置的情况下增强过充电安全性。

Description

电池电芯和制造其的方法
技术领域
本申请要求于2020年7月16日在韩国递交的韩国专利申请第10-2020-0088490号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
本公开内容涉及一种电池电芯和制造其的方法。
背景技术
近来，能源存储技术已受到日益增长的关注。对于研发电化学装置的努力已越来越多被实现，因为能源存储技术的应用已被拓展至用于移动电话、摄像机和笔记本PC的能源、乃至用于电动汽车的能源。在这一背景下，电化学装置已最受瞩目。在这些电化学装置中，已集中于可充电二次电池的发展。最近，已进行了关于设计新型电极和电池以便在发展这些电池时改善容量密度和比能的积极研究。
在商品可得的二次电池中，发展于1990年代早期的锂二次电池已备受瞩目，因为它们与诸如利用水性电解质的Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池之类的常规电池相比具有更高的运行电压和显著更高的能量密度。
尽管已从许多生产公司生产了这些电化学装置，但其安全性特性示出了不同的迹象。评价并确保这些电化学装置的安全性非常重要。
同时，“过充电”是指在超出截止电压(例如，4.2至4.3V)的情况下继续充电电芯而导致超出电芯正常容量的行为。在此，在电芯中的电极、电解质、或类似者中发生副反应，并且电芯的内部温度升高，造成隔板的收缩和内部短路。由于在这种情况下产生的瞬时短路，电芯温度迅速升高并与电芯中的可燃性气体发生反应，从而可发生爆炸。这种电芯温度的迅速升高被锂离子电芯的低热导率进一步放大。
根据相关技术，已尝试将具有优异热导率的衬垫或箔插至电芯表面以便解决以上提及的问题。以这种方式，这种温度的迅速升高已通过改善放热能力(释放热量的能力)而得以降低。然而，该方法当前不能满足汽车用电芯所需的高能量密度。这是因为当插入衬垫或箔时，每相同体积的能量密度降低。
在这些情况下，需要提供一种在提供增强的放热特性的同时保持与常规电芯能量密度相等的能量密度的电芯。
发明内容
技术问题
本公开内容有关提供一种可在没有任何附加装置的情况下增强过充电安全性的隔板。
本公开内容也有关提供一种通过改善电芯的放热特性而具有改善的安全性、同时保持常规能量密度的电芯。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供根据下述实施方式中任一者所述的电池电芯。
根据第一实施方式，提供一种电池电芯，所述电池电芯包括收纳在电池壳体中且包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板的电极组件，
其中所述隔板包括多孔聚合物基板、形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的第一有机/无机多孔涂层、和形成在所述第一有机/无机多孔涂层上的第二有机/无机多孔涂层，
所述第一有机/无机多孔涂层包括第一无机颗粒和第一粘合剂聚合物，
所述第二有机/无机多孔涂层包括第二无机颗粒和第二粘合剂聚合物，
所述第二有机/无机多孔涂层面向所述正极，并且
所述第二粘合剂聚合物的重均分子量高于所述第一粘合剂聚合物的重均分子量。
根据第二实施方式，提供如第一实施方式中限定的电池电芯，
其中所述第二粘合剂聚合物具有800,000至1,500,000的重均分子量。
根据第三实施方式，提供如第一实施方式或第二实施方式中限定的电池电芯，
其中所述第一粘合剂聚合物具有300,000至600,000的重均分子量。
根据第四实施方式，提供如第一实施方式至第三实施方式中的任一者中限定的电池电芯，
其中所述第一有机/无机多孔涂层的厚度大于所述第二有机/无机多孔涂层的厚度。
根据第五实施方式，提供如第四实施方式中限定的电池电芯，
其中所述第一有机/无机多孔涂层的厚度相对于所述第二有机/无机多孔涂层的厚度的比例为6：4至9：1。
根据第六实施方式，提供如第一实施方式至第五实施方式中的任一者中限定的电池电芯，
其中所述第一粘合剂聚合物和所述第二粘合剂聚合物各自是独立选自由聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、六氟丙烯(hexafluoro propylene,HFP)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluorideco-trichloro ethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadienecopolymer)、和聚酰亚胺(polyimide)构成的群组中的任一者、或它们中两者或更多者的混合物。
根据第七实施方式，提供如第一实施方式至第六实施方式中的任一者中限定的电池电芯，
其中所述隔板和所述正极之间的粘附性为40gf/25mm或更大。
根据第八实施方式，提供如第一实施方式至第七实施方式中的任一者中限定的电池电芯，
其中所述第一粘合剂聚合物与所述第二粘合剂聚合物相同或不同。
根据第九实施方式，提供如第一实施方式至第八实施方式中的任一者中限定的电池电芯，
其中所述第一无机颗粒与所述第二无机颗粒相同或不同。
有益效果
根据本公开内容的实施方式，提供具有增加的正极和隔板之间的粘附性的电池电芯。
根据本公开内容的实施方式，减少了在电芯被过充电时发生的在高温下的放热，从而可在没有任何附加装置的情况下增强过充电安全性。
根据本公开内容的实施方式，可增加电芯的放热特性，并因此可在没有任何附加装置的情况下增强电芯的过充电安全性。同时，可在保持常规能量密度的同时改善电芯的放热特性，并因此可改善电芯的安全性。
附图说明
图1是图解根据比较例的隔板的示意图。
图2是图解根据本公开内容实施方式的隔板的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文中提出的描述仅是出于说明目的的优选示例，并非意图限制本公开内容的范围，因此应当理解的是，在不脱离本公开内容的范围的情况下可对其做出其他等价体和改进。
在整个说明书中，表述“一部分包括一元件”并未排除任何其他元件的存在，而是意味着该部分可进一步包括其他元件。
如本文中所用，术语“大约”、“实质上”、或类似者，在暗示所声称的含义所独有的可接受的制备和材料误差时，被用作从所声称的数值起或至所声称的数值毗连的意思，并且用于防止无意识的侵权者不适当地使用包括为帮助理解本公开内容而提供的准确或绝对数值在内的所声称的公开内容的目的。
如本文中所用，表述“A和/或B”意味着“A、B、或它们两者”。
下述描述中使用的具体术语出于说明的目的而并非是限制性的。诸如“右”、“左”、“顶表面”、和“底表面”之类的术语示出了在提及它们的附图中的方向。诸如“向内”和“向外”之类的术语分别示出了朝向相应的设备、系统、和其元件的几何中心的方向和远离其的方向。“前”、“后”、“顶”、和“底”以及相关的词语和表述示出了在提及它们的附图中的位置和点，并且不应是限制性的。这些术语包括以上列出的的词语、其衍生词和具有相似含义的词语。
当电芯因过充电而导致燃烧时，电芯的内部温度通过由过充电电流导致的形成该电芯的元件的副反应而升高。结果，隔板经历收缩而导致内部短路。由于在这种情况下产生的瞬时短路，电芯温度迅速升高并与电芯中的可燃性气体发生反应，从而可发生爆炸。这种电芯温度的迅速升高被锂离子电芯的低热导率进一步放大。
根据相关技术，已尝试将具有优异热导率的衬垫或箔插至电芯表面以便解决以上提及的问题。以这种方式，这种温度的迅速升高已通过改善放热能力(释放热量的能力)而得以降低。然而，该方法当前不能满足汽车用电芯所需的高能量密度。这是因为当插入衬垫或箔时，每相同体积的能量密度降低。
本公开内容的发明人已进行深入的研究以实现以上提及的目的，并且已发现在电芯的耐热元件中具有最高耐热性的部分是正极/隔板界面。本公开内容的发明人也已发现需要增强正极和隔板之间的粘附性以降低界面处的耐热性。
在本公开内容的一个方面中，提供一种电池电芯，所述电池电芯包括收纳在电池壳体中且包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板的电极组件，
其中所述隔板包括多孔聚合物基板、形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的第一有机/无机多孔涂层、和形成在所述第一有机/无机多孔涂层上的第二有机/无机多孔涂层，
所述第一有机/无机多孔涂层包括第一无机颗粒和第一粘合剂聚合物，
所述第二有机/无机多孔涂层包括第二无机颗粒和第二粘合剂聚合物，
所述第二有机/无机多孔涂层面向所述正极，并且
所述第二粘合剂聚合物的重均分子量高于所述第一粘合剂聚合物的重均分子量。
根据本公开内容实施方式的电池电芯包括具有两层的多孔涂层。具体地，插入电池电芯中的隔板包括具有多个孔的多孔聚合物基板、第一有机/无机多孔涂层、和第二有机/无机多孔涂层。
根据本公开内容，多孔聚合物基板是多孔膜并可提供用于传输锂离子的通道，同时将正极和负极彼此电绝缘以防止短路。可没有特别限制地使用任何材料，只要其被常规用作电化学装置的隔板的材料即可。
特别是，多孔聚合物基板可以是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺网基板。
多孔聚合物膜基板可以是包括诸如聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃的多孔聚合物膜。这种聚烯烃多孔聚合物膜基板在80℃至150℃的温度下实现关闭功能。
在本文中，聚烯烃基多孔聚合物膜可由包括诸如包含高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、或超高分子量聚乙烯的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、或聚戊烯之类的聚烯烃聚合物在内的聚合物单独或者以它们中两者或更多者的组合形成。
除此之外，多孔聚合物膜基板可通过将诸如聚酯之类的除聚烯烃之外的各种聚合物模制成膜状来获得。进一步地，多孔聚合物膜基板可具有两个或者更多个膜层的堆叠结构，其中每个膜层可由包括诸如聚烯烃或聚酯之类的以上提及的聚合物在内的聚合物单独或者以它们中两者或更多者的组合形成。
除此之外，除以上提及的聚烯烃之外，多孔聚合物膜基板和多孔聚合物无纺网基板还可由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、或聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)单独或组合形成。
对于多孔聚合物基板的厚度没有特别的限制，多孔聚合物膜基板具有1μm至100μm、特别是5μm至50μm的厚度。由于近来电池已提供有高输出/高容量，因而有利的是使用薄膜作为多孔聚合物基板。多孔聚合物基板中存在的孔可具有10nm至100nm、10nm至70nm、10nm至50nm、或10nm至35nm的直径、和5％至90％、优选20％至80％的孔隙率。然而，根据本公开内容，这些数值范围可根据具体的实施方式、或者在必要时容易地进行改变。
多孔聚合物基板的孔可包括多种类型的孔结构。当通过使用孔隙仪(porosimeter)测定的平均孔尺寸和通过场发射-扫描电子显微镜(FE-SEM)观测的平均孔尺寸中的任一者满足以上限定的范围时，其落入本公开内容的范围内。
本文中，在通常已知的单轴拉伸的干式隔板的情况下，通过FE-SEM测定的横向(TD)的孔尺寸而非纵向(MD)的孔尺寸中的中位数孔尺寸被采取为标准孔尺寸。在其他具有网络结构的多孔聚合物基板(例如，湿式聚乙烯(PE)隔板)的情况下，通过使用孔隙仪测量的孔尺寸被采取为标准孔尺寸。
第一有机/无机多孔涂层被涂布在选自多孔聚合物基板的至少一个表面和孔中的至少一个区域中，并且包括第一无机颗粒和第一粘合剂聚合物。第一粘合剂聚合物部分或全部地设置在第一无机颗粒中，使得第一无机颗粒可互连并被固定。
第二有机/无机多孔涂层被涂布在第一有机/无机多孔涂层上，并且包括第二无机颗粒和第二粘合剂聚合物。第二粘合剂聚合物部分或全部地设置在第二无机颗粒中，使得第二无机颗粒可互连并被固定。
在此，第二有机/无机多孔涂层面向正极，并且第二粘合剂聚合物具有相较第一粘合剂聚合物的重均分子量更高的重均分子量。
根据本公开内容的实施方式，包括具有高重均分子量的第二粘合剂聚合物的第二有机/无机多孔涂层面向正极，并因此对正极的粘附性可增加。另一方面，包括具有低重均分子量的第一粘合剂聚合物的第一有机/无机多孔涂层面向多孔聚合物基板，并因此隔板可示出降低的电阻。
根据本公开内容的实施方式，第一粘合剂聚合物可具有300,000或更大、330,000或更大、350,000或更大、400,000或更大、或者540,000或更大、且600,000或更小、580,000或更小、或者560,000或更小的重均分子量。例如，从确保可加工性结合耐热性和粘附性的角度，第一粘合剂聚合物可具有333,000至540,000的重均分子量。
根据本公开内容的实施方式，第二粘合剂聚合物可具有800,000或更大、850,000或更大、910,000或更大、950,000或更大、或者1,000,000或更大、且1,500,000或更小、1,300,000或更小、或者1,200,000或更小的重均分子量。例如，从确保可加工性结合耐热性和粘附性的角度，第二粘合剂聚合物可具有910,000至1,300,000的重均分子量。
在此，重均分子量可通过使用凝胶渗透色谱(GPC:gel permeationchromatography,PL GPC220,Agilent technologies)来测定。
具体地，重均分子量可在下述分析条件下进行测定：
-柱：PL MiniMixed B x 2
-溶剂：THF
-流动速率：0.3mL/min
-样品浓度：2.0mg/mL
-注射量：10μL
-柱温：40℃
-检测器：Agilent RI检测器
-标准：聚苯乙烯(用三级函数校正)
-数据处理：ChemStation
第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物各自可以是独立选自由聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、六氟丙烯(hexafluoro propylene,HFP)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluorideco-trichloro ethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadienecopolymer)、和聚酰亚胺(polyimide)构成的群组中的任一者、或它们中两者或更多者的混合物。
在此，第一粘合剂聚合物可与第二粘合剂聚合物相同或不同。
第一无机颗粒可与第二无机颗粒相同或不同。
根据本公开内容，无机颗粒没有特别的限制，只要它们电化学稳定即可。也就是说，无机颗粒没有特别的限制，只要它们在可应用的电化学装置的操作电压范围(例如，基于Li/Li+的0-5V)中不会导致氧化和/或还原即可。特别是，当使用具有高介电常数的无机颗粒时，它们有助于增加电解质盐、特别是锂盐在液体电解质中的解离度，并因此它们可改善电解质的离子导电性。
出于这些原因，无机颗粒可包括介电常数为5或更大的无机颗粒、能够传输锂离子的无机颗粒、和其混合物。
介电常数为5或更大的无机颗粒可以是选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、AlO(OH)、Al(OH)3、TiO2、BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT，其中0＜x＜1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0＜x＜1，0＜y＜1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，其中0＜x＜1)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、和SiC构成的群组中的至少一者。
能够传输锂离子的无机颗粒可以是选自由磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(1＜x＜4，0＜y＜13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、锂氮化物(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、SiS2基玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)、和P2S5基玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)构成的群组中的至少一者。
尽管无机颗粒的平均颗粒直径没有特别的限制，但无机颗粒可优选具有0.001μm至10μm、更优选地10nm至2μm、且最优选地50nm至150nm的平均颗粒直径，以便形成具有均匀厚度的多孔涂层并提供合适的孔隙率。
在此，第一有机/无机多孔涂层和第二有机/无机多孔涂层除了无机颗粒和粘合剂聚合物之外可进一步包括其他添加剂。
同时，第一有机/无机多孔涂层可具有相较第二有机/无机多孔涂层的厚度更大的厚度。例如，第一有机/无机多孔涂层的厚度相对于第二有机/无机多孔涂层的厚度的比例可以为6：4至9：1、6：4至8：2、或6：4至7：3。当如上所述第二有机/无机多孔涂层的厚度小于第一有机/无机多孔涂层的厚度时，更容易有利地降低电芯的电阻。
例如，第一有机/无机多孔涂层可具有1μm至10μm的厚度，而第二有机/无机多孔涂层可具有0.5μm至10μm的厚度。在此，尽管每个多孔涂层的孔隙率没有特别的限制，但其可优选是35％至65％。
图1是图解根据比较例的隔板的示意图，图2是图解根据本公开内容实施方式的隔板的示意图。如图1中所示，当隔板包括多孔聚合物基板10和单一多孔涂层20时，大量的具有更高分子量的粘合剂聚合物不能被用于多孔涂层中，因为电芯电阻增加。结果，存在可能无法改善正极和隔板之间的粘附性的问题。相比之下，如图2中所示，当隔板包括多孔聚合物基板30、第一有机/无机多孔涂层40、和第二有机/无机多孔涂层50时，面向多孔聚合物基板的第一有机/无机多孔涂层使用具有低重均分子量且示出低电阻的粘合剂聚合物以降低电芯电阻。除此之外，面向正极的第二有机/无机多孔涂层使用具有高重均分子量的粘合剂聚合物以增强隔板和正极之间的粘附性。结果，可有利地增强电芯的放热特性。
在本公开内容的另一方面中，提供一种制造用于锂二次电池的隔板的方法。
具体地，提供一种制造电池电芯的方法，所述电池电芯包括收纳在电池壳体中且包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板的电极组件，包括下述步骤：
将第一无机颗粒添加至包含溶解在第一溶剂中的第一粘合剂聚合物的第一粘合剂溶液并实施搅拌以形成包括分散在其中的第一无机颗粒的用于第一有机/无机多孔涂层的浆料；
将第二无机颗粒添加至包含溶解在第二溶剂中的第二粘合剂聚合物的第二粘合剂溶液并实施搅拌以形成包括分散在其中的第二无机颗粒的用于第二有机/无机多孔涂层的浆料；
将用于第一有机/无机多孔涂层的浆料施加至多孔聚合物基板的至少一个表面、接着进行干燥以在选自多孔聚合物基板的至少一个表面和孔中的至少一个区域中形成第一有机/无机多孔涂层；和
将用于第二有机/无机多孔涂层的浆料施加至第一有机/无机多孔涂层上、接着进行干燥以形成第二有机/无机多孔涂层，
其中第二有机/无机多孔涂层面向正极，并且
所述第二粘合剂聚合物的重均分子量高于所述第一粘合剂聚合物的重均分子量。
首先，第一无机颗粒被添加至包含溶解在第一溶剂中的第一粘合剂聚合物的第一粘合剂溶液并实施搅拌以形成包括分散在其中的第一无机颗粒的用于第一有机/无机多孔涂层的浆料。
第一粘合剂聚合物可与以上参照用于二次电池的隔板描述的相同。
第一溶剂可优选具有与待使用的粘合剂聚合物的溶解度参数类似的溶解度参数并且具有低沸点。这是因为这种溶剂允许均质混合并且随后可被轻易地除去。第一溶剂的非限制性示例可包括选自由丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylenechloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、和环己烷(cyclohexane)构成的群组中的任一者、或它们中两者或更多者的混合物。
第一无机颗粒被添加至第一粘合剂聚合物溶液以形成包含分散在其中的第一无机颗粒的用于第一有机/无机多孔涂层的浆料。
第一无机颗粒可与以上参照用于二次电池的隔板描述的相同。
第一溶剂的含量可以是基于用于第一有机/无机多孔涂层的浆料总重量的约40重量％至95重量％、或约60重量％至90重量％。当第一溶剂的含量满足以上限定的范围时，更容易在随后的涂布工序期间确保用于第一有机/无机多孔涂层的浆料在多孔聚合物基板上的可润湿性(wettability)的同时有助于保持多孔聚合物基板的孔结构。
可在第一无机颗粒被预先粉碎至预定平均颗粒直径之后添加第一无机颗粒。否则，可将第一无机颗粒添加至第一粘合剂聚合物溶液，然后进行粉碎和分散，同时通过使用球磨工艺或类似者将它们控制成具有预定平均颗粒直径。
第一无机颗粒相对于第一粘合剂聚合物的重量比可以是是90：10至50：50。当第一无机颗粒相对于第一粘合剂聚合物的总含量的重量比满足以上限定的范围时，更容易防止由第一粘合剂聚合物含量增加导致的所得第一多孔涂层的孔尺寸和孔隙率降低的问题。也更容易解决由第一粘合剂聚合物含量减少导致的所得第一多孔涂层的剥离抗性降低的问题。
第一无机颗粒可通过使用对本领域技术人员通常已知的方法进行分散。例如，可使用球磨机(ball-mill)、珠磨机(bead-mill)、分散器(dispenser)、混合器(mixer)、或类似者。特别是，球磨(ball mill)工艺或珠磨(bead-mill)工艺是优选的。在此，分散处理时间可随颗粒的体积而改变，但可适当地为1小时至20小时。除此之外，经粉碎的第一无机颗粒的颗粒尺寸可通过用于球磨或珠磨的珠粒的尺寸、或者球磨(珠磨)时间而进行控制。
第二粘合剂聚合物可与第一粘合剂聚合物相同或不同，并且与此独立，第二溶剂可与第一溶剂相同或不同。第二无机颗粒被添加至第二粘合剂聚合物溶液以形成包含分散在其中的第二无机颗粒的用于第二有机/无机多孔涂层的浆料。第二无机颗粒可与以上参照用于二次电池的隔板描述的相同。
第二溶剂可优选具有与待使用的粘合剂聚合物的溶解度参数类似的溶解度参数并且具有低沸点。这是因为这种溶剂允许均质混合并且随后可被轻易地除去。第二溶剂的非限制性示例可包括选自由丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylenechloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、和环己烷(cyclohexane)构成的群组中的任一者、或它们中两者或更多者的混合物。
第二无机颗粒被添加至第二粘合剂聚合物溶液以形成包含分散在其中的第二无机颗粒的用于第二有机/无机多孔涂层的浆料。
第二无机颗粒可与以上参照用于二次电池的隔板描述的相同。
第二溶剂的含量可以是用于第二有机/无机多孔涂层的浆料的约40重量％至95重量％、或约60重量％至90重量％。当第二溶剂的含量满足以上限定的范围时，在随后的干燥之前更容易防止第一有机/无机多孔涂层与第二有机/无机多孔涂层的混合(mixing)。因此，可促进形成稳定地界面态。
可在第二无机颗粒被预先粉碎至预定平均颗粒直径之后添加第二无机颗粒。否则，可将第二无机颗粒加入至第二粘合剂聚合物溶液，然后进行粉碎和分散，同时通过使用球磨工艺或类似者将它们控制成具有预定的平均颗粒直径。
第二无机颗粒相对于第二粘合剂聚合物的重量比可以是是90：10至50：50。当第二无机颗粒相对于第二粘合剂聚合物的总含量的重量比满足以上限定的范围时，可防止由第二粘合剂聚合物含量增加导致的所得第二多孔涂层的孔尺寸和孔隙率降低的问题。也更容易解决由第二粘合剂聚合物含量减少导致的所得第二多孔涂层的剥离抗性降低的问题。
第二无机颗粒可通过使用对本领域技术人员通常已知的方法进行分散。例如，可使用球磨机(ball-mill)、珠磨机(bead-mill)、分散器(dispenser)、混合器(mixer)、或类似者。特别是，球磨(ball mill)工艺或珠磨(bead-mill)工艺是优选的。在此，分散处理时间可随颗粒的体积而改变，但可适当地为1小时至20小时。除此之外，经粉碎的第二无机颗粒的颗粒尺寸可通过用于球磨或珠磨的珠粒的尺寸、或者球磨(珠磨)时间而进行控制。
在步骤S3中，从步骤S1形成的用于第一有机/无机多孔涂层的浆料被施加至多孔聚合物基板的至少一个表面。然后，涂布有用于第一有机/无机多孔涂层的浆料的多孔聚合物基板进行干燥以除去用于第一有机/无机多孔涂层的浆料中的第一溶剂。一旦第一溶剂被除去，第一有机/无机多孔涂层就形成在选自多孔聚合物基板的至少一个表面和孔中的至少一个区域上。
多孔聚合物基板可与以上参照隔板描述的相同。多孔聚合物基板可通过藉由作为确保优异的空气渗透性和孔隙率的方法的诸如使用溶剂、稀释剂、或造孔剂的湿式工艺、或基于拉伸过程的干式工艺之类的对本领域技术人员已知的常规方法从以上提及的基板材料形成孔来获得。
包括分散在其中的第一无机颗粒的用于第一有机/无机多孔涂层的浆料可通过对本领域技术人员已知的常规涂布工艺而被涂布在多孔聚合物基板上。涂布工艺的具体示例可包括浸渍(dip)涂布、狭缝模具(die)涂布、辊(roll)涂布、或逗号(comma)涂布、或其组合。除此之外，第一有机/无机多孔涂层可形成在多孔聚合物基板的两个表面上或者仅选择性地形成在多孔聚合物基板的一个表面上。由于多孔聚合物基板的特性，如上通过涂布方法形成的第一有机/无机多孔涂层不仅存在于多孔聚合物基板的表面上，还存在于其内部。
在步骤S4中，从步骤S2形成的用于第二有机/无机多孔涂层的浆料被施加至从步骤S3形成的第一有机/无机多孔涂层上。然后，涂布有用于第二有机/无机多孔涂层的浆料的第一有机/无机多孔涂层进行干燥以除去用于第二有机/无机多孔涂层的浆料中的第二溶剂，由此在第一有机/无机多孔涂层上形成第二有机/无机多孔涂层。
包括分散在其中的第二无机颗粒的用于第二有机/无机多孔涂层的浆料可通过对本领域技术人员已知的常规涂布工艺而被涂布在第一有机/无机多孔涂层上，如参照第一有机/无机多孔涂层较早提及的一样。
除了隔板之外，正极、负极、和电解质对本领域技术人员已知，并且可商购或者可通过对本领域技术人员已知的工艺和/或方法轻易地制备。
在有机/无机多孔涂层中，无机颗粒可通过粘合剂聚合物彼此结合，同时它们进行堆积并彼此接触，由此在无机颗粒之间形成间隙体积(interstitial volume)，并且无机颗粒之间的间隙体积(Interstitial Volume)变成空置空间以形成孔。
也就是说，粘合剂聚合物可将无机颗粒彼此附接使得它们可保持其结合状态，并因此将无机颗粒彼此连接并固定它们。除此之外，有机/无机多孔涂层的孔可以是由变成空置空间的在无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)形成的那些。这些空间可由在无机颗粒的紧密堆积或致密堆积(closed packed or densely packed)结构中实质上彼此面对的无机颗粒限定。
干燥可在干燥室(drying chamber)中实施，其中干燥室的条件因非溶剂的应用而没有特别的限制。
然而，由于根据本公开内容的实施方式隔板在加湿条件下进行干燥，因而粘合剂聚合物可主要分布在有机/无机多孔涂层的表面上。干燥步骤可在30％或更大、35％或更大、或者40％或更大、且80％或更小、75％或更小、或者70％或更小的相对湿度下实施。例如，干燥步骤可在40％至80％的相对湿度下实施。除此之外，干燥步骤可在20℃至120℃、20℃至100℃、或20℃至70℃的温度下实施0.1分钟至2分钟。
在本公开内容的又另一方面中，提供了一种电化学装置，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板是上述的根据本公开内容实施方式的隔板。
根据本公开内容的实施方式，所述电化学装置中的隔板和正极之间的粘附性可以是40gf/25mm或更大。
电化学装置包括任何实施电化学反应的装置，并且其具体示例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、或诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。特别是，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物电池在内的锂二次电池是优选的。
与根据本公开内容的隔板组合使用的正极和负极这两个电极没有特别的限制，并且可通过使电极活性材料藉由本领域中通常已知的方法结合至电极集电器来获得。在电极活性材料中，正极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用正极的常规正极活性材料。特别是，优选使用NCM基材料、锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或包含其组合的锂复合氧化物。负极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用负极的常规负极活性材料。特别是，优选使用诸如锂金属、或锂合金之类嵌入锂的材料、碳质材料、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳质材料。正极集电器的非限制性示例可包括由铝、镍、或其组合制成的箔。负极集电器的非限制性示例可包括由铜、金、镍、铜合金、或其组合制成的箔。
可用于根据本公开内容的电化学装置中的电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合之类的阴离子，该盐溶解或解离在包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、或其混合物在内的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
取决于最终产品的制造工艺和最终产品所需的性质，注入电解质在用于制造电池的工艺期间可在合适步骤中实施。也就是说，注入电解质可在组装电池之前或在组装电池的最终步骤中实施。
在此之后将更全面地描述实施例，从而本公开内容可轻易地得到理解。然而，下述实施例可以多种不同的形式体现，且不应被解释为受限于本文中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容将彻底且完备，并将向本领域技术人员完整传递本公开内容的范围。
实施例1
隔板的制造
首先，重均分子量为330,000的聚偏二氟乙烯(Kureha Co.,PVDF)作为第一粘合剂聚合物被引入至作为第一溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中并在50℃下溶解在其中约4小时以制备第一粘合剂聚合物溶液。接下来，氢氧化铝(Al(OH)3，颗粒尺寸(D50)：60nm)作为第一无机颗粒被引入至第一粘合剂聚合物溶液中。在此，第一无机颗粒相对于第一粘合剂聚合物的重量比被控制为80：20以制备用于形成第一有机/无机多孔涂层的浆料。在此，固体含量(无溶剂的浆料)为基于100重量份的用于形成第一有机/无机多孔涂层的浆料的18重量份。
然后，重均分子量为910,000的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为第二粘合剂聚合物被引入至作为第二溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中并在50℃下溶解在其中约4小时以制备第二粘合剂聚合物溶液。接下来，氢氧化铝(Al(OH)3，颗粒尺寸(D50)：60nm)作为第二无机颗粒被引入至第二粘合剂聚合物溶液中。在此，第二无机颗粒相对于第二粘合剂聚合物的重量比被控制为80：20以制备用于形成第二有机/无机多孔涂层的浆料。在此，固体含量(无溶剂的浆料)为基于100重量份的用于形成第二有机/无机多孔涂层的浆料的18重量份。
在那之后，用于形成第一有机/无机多孔涂层的浆料通过浸渍涂布工艺在23℃下以5m/min的速率被施加至厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率：45％)的两个表面，并在45％的相对湿度下于110℃进行干燥以在该多孔膜的每个表面上形成厚度为2.1μm的第一有机/无机多孔涂层。
最后，用于形成第二有机/无机多孔涂层的浆料通过浸渍涂布工艺在23℃下以5m/min的速率被施加至第一有机/无机多孔涂层的两个表面上，并在45％的相对湿度下于110℃进行干燥以在第一有机/无机多孔涂层的每个表面上形成厚度为0.9μm的第二有机/无机多孔涂层。在此，第一有机/无机多孔涂层的厚度相对于第二有机/无机多孔涂层的厚度的比例为7：3。
电池电芯的制造
首先，作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、炭黑、和聚偏二氟乙烯(PVDF)以96：2：2的重量比进行混合，所得的混合物被引入至N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混合以制备正极浆料。所得的正极浆料被涂布在铝箔(厚度：20μm)上至3.28mAh/g的容量以获得正极。
首先，作为负极活性材料的人工石墨、作为导电材料的Denka黑、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以75：5：15的重量比进行混合，所得的混合物被添加至作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中以制备负极浆料。
该负极浆料被涂布在铜集电器上至3.8mAh/cm2的负载量，接着进行干燥，以获得负极。
如上所述获得的隔板以使第二有机/无机多孔涂层可面向正极的方式插置在正极和负极之间，并且非水电解质(1M LiPF6，碳酸乙烯酯(EC)/碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3：3：4，体积比)被注入其中以获得电池电芯。
比较例1
隔板的制造
首先，重均分子量为330,000的聚偏二氟乙烯(Kureha Co.,PVDF)作为粘合剂聚合物被引入至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中并在50℃下溶解在其中约4小时以制备粘合剂聚合物溶液。接下来，氢氧化铝(Al(OH)3，颗粒尺寸(D50)：60nm)作为无机颗粒被引入至粘合剂聚合物溶液中。在此，无机颗粒相对于粘合剂聚合物的重量比被控制为80：20以制备用于形成有机/无机多孔涂层的浆料。在此，固体含量(无溶剂的浆料)为基于100重量份的浆料的18重量份。
然后，用于形成有机/无机多孔涂层的浆料通过浸渍涂布工艺被施加至厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率：45％)的两个表面，并在45％的相对湿度下于23℃进行干燥以在该多孔膜的每个表面上形成厚度为3μm的有机/无机多孔涂层。
电池电芯的制造
以与实施例1相同的方式获得电池电芯，不同之处在于：使用这一示例中获得的隔板。
比较例2
隔板的制造
以与比较例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：重均分子量为910,000的聚偏二氟乙烯(PVDF)被用作粘合剂聚合物。
电池电芯的制造
以与实施例1相同的方式获得电池电芯，不同之处在于：使用这一示例中获得的隔板。
比较例3
隔板的制造
首先，重均分子量为910,000的聚偏二氟乙烯(Kureha Co.,PVDF)作为第一粘合剂聚合物被引入至作为第一溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中并在50℃下溶解在其中约4小时以制备第一粘合剂聚合物溶液。接下来，氢氧化铝(Al(OH)3，颗粒尺寸(D50)：60nm)作为第一无机颗粒被引入至第一粘合剂聚合物溶液中。在此，第一无机颗粒相对于第一粘合剂聚合物的重量比被控制为80：20以制备用于形成第一有机/无机多孔涂层的浆料。在此，固体含量(无溶剂的浆料)为基于100重量份的用于形成第一有机/无机多孔涂层的浆料的18重量份。
然后，重均分子量为330,000的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为第二粘合剂聚合物被引入至作为第二溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中并在50℃下溶解在其中约4小时以制备第二粘合剂聚合物溶液。接下来，氢氧化铝(Al(OH)3，颗粒尺寸(D50)：60nm)作为第二无机颗粒被引入至第二粘合剂聚合物溶液中。在此，第二无机颗粒相对于第二粘合剂聚合物的重量比被控制为80：20以制备用于形成第二有机/无机多孔涂层的浆料。在此，固体含量(无溶剂的浆料)为基于100重量份的用于形成第二有机/无机多孔涂层的浆料的15重量份。
在那之后，用于形成第一有机/无机多孔涂层的浆料通过浸渍涂布工艺被施加至厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率：45％)的两个表面，并在45％的相对湿度下于23℃进行干燥以在该多孔膜的每个表面上形成厚度为2.1μm的第一有机/无机多孔涂层。
最后，用于形成第二有机/无机多孔涂层的浆料通过浸渍涂布工艺被施加至第一有机/无机多孔涂层的两个表面上，并在45％的相对湿度下于23℃进行干燥以在第一有机/无机多孔涂层的每个表面上形成厚度为0.9μm的第二有机/无机多孔涂层。在此，第一有机/无机多孔涂层的厚度相对于第二有机/无机多孔涂层的厚度的比例为7：3。
电池电芯的制造
以与实施例1相同的方式获得电池电芯，不同之处在于：使用这一示例中获得的隔板。
测试例：电池电芯的物理性质的评价
就多孔涂层的厚度、正极和隔板之间的粘附性、过充电稳定性、和脉冲电阻评价根据实施例1和比较例1至3各自的电池电芯。结果示出在下表1中。
[表1]
Figure BDA0004038741620000201
从表1可以看出，在实施例1的情况下，可以看出，第二有机/无机多孔涂层中使用的第二粘合剂聚合物具有相较第一粘合剂聚合物的重均分子量更高的重均分子量，并因此可改善正极和隔板之间的粘附性。
相比之下，当在比较例1中仅使用具有低重均分子量的粘合剂聚合物时，该电池电芯根本不能通过安全性测试并示出低的正极和隔板之间的粘附性。在比较例2的情况下，仅使用具有高重均分子量的粘合剂聚合物而导致电阻的过度增加。
在比较例3的情况下，具有低重均分子量的粘合剂聚合物被用于第二有机/无机多孔涂层中，而具有高重均分子量的粘合剂聚合物被用于第一有机/无机多孔涂层中。在这种情况下，不同于实施例1，正极和隔板之间的界面粘附性显著降低。因此，该电池示出差的放热特性，造成电芯自身的爆炸。
测试方法
1)粘合剂聚合物的重均分子量的测定
根据实施例1和比较例1至3各自的电池电芯中的隔板的有机/无机多孔涂层中使用的粘合剂聚合物的重均分子量在下述条件下通过凝胶渗透色谱(GPC:gel permeationchromatography,PL GPC220,Agilent technologies)来测定：
-柱：PL MiniMixed B x 2
-溶剂：THF
-流动速率：0.3mL/min
-样品浓度：2.0mg/mL
-注射量：10μL
-柱温：40℃
-检测器：Agilent RI检测器
-标准：聚苯乙烯(用三级函数校正)
-数据处理：ChemStation
2)厚度的测定
每个有机/无机多孔涂层的厚度通过使用厚度测量仪(VL-50S-B，可购自MitutoyoCo.)来测定。
3)正极和隔板之间的粘附性(层压强度，Lami Strength)的测定
在根据实施例1和比较例1至3各自的电池电芯中，正极和隔板之间的粘附性(层压强度，Lami Strength)按下述进行测定：
正极被切割成25mm×100mm的尺寸。隔板被切割成25mm×100mm的尺寸。所制备的隔板用正极进行堆叠，所得堆叠体插入厚度为100μm的PET膜之间并通过使用平压机进行粘附。在此，平压机在1000kgf的压力下于80℃进行加热和加压1秒。通过使用双面胶带将经粘附的隔板和正极附接至载玻片。隔板的粘附表面的端部(距粘附表面的端部10mm或更小)进行剥离并通过使用单面胶带附接至25mm×100mm PET膜，使得它们可在纵向上连接。然后，将载玻片安装至UTM仪器(LLOYD Instrument LF Plus)的下固定器，并将粘附至隔板的PET膜安装至该UTM仪器的上固定器。然后，以180°和100mm/min的速率施加力。测量将正极从面向正极的最外多孔涂层(第二有机/无机多孔涂层或有机/无机多孔涂层)分离所需的力。
4)过充电安全性的评价
根据实施例1和比较例1至3各自的电池电芯被满充电至0.3C/4.2V。通过在电池电芯在室温下以1C的电流充电至8.4V时是否发生爆炸来实施过充电测试。
5)脉冲电阻的测定
根据实施例1和比较例1至3各自的电池电芯以0.33C/25℃充电/放电一次至4.2－2.5V并被设定至SOC(荷电状态)50，然后以2.5C倍率放电30秒。然后，绘制电芯电压曲线，并通过从电压减去OCV(开路电压)并将所得值除以电流来计算电阻。
(例如，按照公式(4.2V－3.6V)/1A＝0.6ohm计算脉冲电阻)

Claims (9)

1.一种电池电芯，所述电池电芯包括收纳在电池壳体中且包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板的电极组件，
其中所述隔板包括多孔聚合物基板、形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的第一有机/无机多孔涂层、和形成在所述第一有机/无机多孔涂层上的第二有机/无机多孔涂层，
所述第一有机/无机多孔涂层包括第一无机颗粒和第一粘合剂聚合物，
所述第二有机/无机多孔涂层包括第二无机颗粒和第二粘合剂聚合物，
所述第二有机/无机多孔涂层面向所述正极，并且
所述第二粘合剂聚合物的重均分子量高于所述第一粘合剂聚合物的重均分子量。
2.根据权利要求1所述的电池电芯，其中所述第二粘合剂聚合物具有800,000至1,500,000的重均分子量。
3.根据权利要求1所述的电池电芯，其中所述第一粘合剂聚合物具有300,000至600,000的重均分子量。
4.根据权利要求1所述的电池电芯，其中所述第一有机/无机多孔涂层的厚度大于所述第二有机/无机多孔涂层的厚度。
5.根据权利要求4所述的电池电芯，其中所述第一有机/无机多孔涂层的厚度相对于所述第二有机/无机多孔涂层的厚度的比例为6：4至9：1。
6.根据权利要求1所述的电池电芯，其中所述第一粘合剂聚合物和所述第二粘合剂聚合物各自是独立选自由聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、六氟丙烯(hexafluoro propylene,HFP)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluorideco-trichloro ethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)、和聚酰亚胺(polyimide)构成的群组中的任一者、或它们中两者或更多者的混合物。
7.根据权利要求1所述的电池电芯，其中所述隔板和所述正极之间的粘附性为40gf/25mm或更大。
8.根据权利要求1所述的电池电芯，其中所述第一粘合剂聚合物与所述第二粘合剂聚合物相同或不同。
9.根据权利要求1所述的电池电芯，其中所述第一无机颗粒与所述第二无机颗粒相同或不同。
CN202180048146.1A 2020-07-16 2021-07-16 电池电芯和制造其的方法 Pending CN115769431A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0088490 2020-07-16
KR20200088490 2020-07-16
PCT/KR2021/009214 WO2022015118A1 (ko) 2020-07-16 2021-07-16 전지 셀 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115769431A true CN115769431A (zh) 2023-03-07

Family

ID=79554899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180048146.1A Pending CN115769431A (zh) 2020-07-16 2021-07-16 电池电芯和制造其的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230207968A1 (zh)
EP (1) EP4152508A1 (zh)
KR (1) KR20220009917A (zh)
CN (1) CN115769431A (zh)
WO (1) WO2022015118A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240061676A (ko) * 2022-11-01 2024-05-08 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2549566B1 (en) * 2007-06-19 2015-12-16 Teijin Limited Separator for nonaqueous secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous secondary battery
KR101743694B1 (ko) * 2010-05-25 2017-06-05 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
JP6045121B2 (ja) * 2012-11-30 2016-12-14 エルジー・ケム・リミテッド 表面特徴の異なる無機物粒子の二重多孔性コーティング層を含む二次電池用分離膜、それを含む二次電池、及び分離膜の製造方法
KR20190084894A (ko) * 2018-01-08 2019-07-17 주식회사 엘지화학 수계 접착층을 구비한 이차전지용 분리막
EP3766913A4 (en) 2018-03-12 2021-04-07 Teijin Limited POLYESTER RESIN OR POLYESTER CARBONATE RESIN, AND OPTICAL ELEMENT USING THE SAID RESIN
WO2019217797A1 (en) * 2018-05-10 2019-11-14 Celgard, Llc Battery separators, coated battery separators, batteries, and related methods

Also Published As

Publication number Publication date
US20230207968A1 (en) 2023-06-29
KR20220009917A (ko) 2022-01-25
EP4152508A1 (en) 2023-03-22
WO2022015118A1 (ko) 2022-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP4203130B1 (en) Separator and electrochemical device having the same
KR100791791B1 (ko) 다공성 활성층이 코팅된 전극, 그 제조방법 및 이를 구비한전기화학소자
EP2333876B1 (en) Separator having porous coating layer and electrochemical device containing the same
TWI443893B (zh) 具多孔塗層之分隔器及含其之電化學裝置
KR101173202B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
KR101708884B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
EP1958277B1 (en) Electrode with enhanced safety and electrochemical device having the same
TWI517483B (zh) 具多孔活性塗層之有機／無機複合隔離板及包含其之電化學裝置
KR102311810B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101173201B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
EP2328220A2 (en) Separator furnished with porous coating layer, method of manufacturing same, and electrochemical device furnished therewith
KR20140014304A (ko) 사이클 특성이 개선된 전기화학소자
KR20210109478A (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법
KR20150051556A (ko) 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
CN112272892B (zh) 制造用于电化学装置的隔板的方法
KR101623101B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101841805B1 (ko) 다공성 코팅층이 형성되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101708882B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법
KR101596491B1 (ko) 사이클 특성이 개선된 전기화학소자
KR101909318B1 (ko) 유기-무기 복합 다공성 막, 이를 포함하는 세퍼레이터 및 전극구조체
CN115769431A (zh) 电池电芯和制造其的方法
KR101028923B1 (ko) 다공성 코팅층이 코팅된 세퍼레이터의 제조방법
KR20210053030A (ko) 세퍼레이터, 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
KR20200132323A (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
EP4398405A2 (en) Separator and electrochemical device having the same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination