KR101841805B1 - 다공성 코팅층이 형성되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보다 얇은 두께의 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 양호한 접착력으로 코팅되어 있으며 통기시간 및 저항 측면에서도 바람직한 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이러한 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.

Description

다공성 코팅층이 형성되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 {Separator for electrochemical device with porous coating layer and Electrochemical device comprising the same}
본 발명은 다공성 코팅층이 형성되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 보다 얇은 두께의 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있되, 세퍼레이터-전극간 양호한 접착력을 가지며 통기시간 및 저항 측면에서도 바람직한 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이러한 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다.
전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동 시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 슬러리가 코팅되어 다공성 코팅층이 형성되도록 한 세퍼레이터가 제안되었다. 그러나, 다공성 코팅층이 얇게, 예컨대, 다공성 기재의 단면 기준으로 3㎛ 미만의 두께로 코팅되는 경우에는 세퍼레이터-전극간 접착력이 부족해져서 조립성이 저하되는데, 전극-세퍼레이터간의 접착력이 우수해야 전기화학소자의 사이클(cycle)시 전해액 분해 산물로 생성되는 기체에 의한 전극-세퍼레이터 벌어짐에 의한 계면저항 증가가 억제되고, 사이클시 전극(애노드)의 부피 팽창으로 인한 전극-세퍼레이터의 계면저항 증가가 억제되며, 젤리롤(jelly-roll)이나 스택앤폴딩(stack & folding) 형태의 전기화학소자의 휨을 억제하여 전기화학소자의 강도를 향상시킬 수 있다. 이러한 측면에서 전극-세퍼레이터간의 접착력은 전기화학소자에서 매우 중요한 인자이다. 한편, 다공성 코팅층이 다공성 기재 상에 두껍게 코팅되는 경우에는 전기화학소자의 용량이 감소하게 되고 저항이 증가하는 문제점이 발생한다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로, 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 세퍼레이터에 있어서 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재에 얇은 두께로 코팅되더라도 우수한 전극 접착성 (조립성)을 나타낼 수 있는 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 전술한 전기화학소자용 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에서는, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있고 무기물 입자 및 유기 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층을 포함하되, 상기 유기 고분자 바인더가 헥사플루오로 프로필렌(HFP) 함량이 높은 PVdF-HFP 고분자 바인더(‘PHFP high’)와 HFP 함량이 낮은 PVdF-HFP 고분자 바인더(‘PHFP low’)를 하기 수식 1을 만족시키는 조성으로 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다:
[수식 1]
5 % < PHFP high / (PHFP high + PHFP low) < 25%
상기 PHFP high는 그의 중량 기준으로 8 내지 20 중량%의 HFP를 포함할 수 있다.
또한, 상기 PHFP low는 그의 중량 기준으로 3 내지 15 중량%의 HFP를 포함할 수 있다.
상기 PHFP high와 PHFP low 간의 HFP 함량 차이는 각각의 고분자 바인더의 중량 기준으로 5중량% 이상일 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재의 단면 기준으로 1.5 이상 3 ㎛ 미만의 두께를 가질 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀계 다공성 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 부직포일 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y <3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x <2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0< z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서는, 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 전기화학소자용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재의 단면 기준으로 3㎛ 미만 두께로 다공성 고분자 기재에 형성되더라도 충분한 전극 접착력을 나타내어 우수한 조립성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 전기화학소자용 세퍼레이터는 보다 얇은 두께로 제작될 수 있으며, 이러한 전기화학소자용 세퍼레이터를 전기화학소자에 채택함으로써 고용량 및 고밀도의 전기화학소자가 제공될 수 있다.
또한, 다공성 코팅층에 사용되는 고분자 바인더의 조성비를 조절함으로써 통기시간 및 저항 측면에서도 바람직한 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터를 전기화학소자에 채택함으로써 전기화학소자의 성능이 향상되게 된다.
도 1은 실시예 1-2, 비교예 1-2 및 비교예 2-2에서 제조된 전지 셀의 초기 저항을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1-2, 비교예 1-2 및 비교예 2-2에서 제조된 전지 셀의 고율방전용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1-2, 비교예 1-2 및 비교예 2-2에서 제조된 전지 셀의 고온 저장후 두께 증가율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있고 무기물 입자 및 유기 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 유기 고분자 바인더는 HFP 함량이 높은 PVdF-HFP 고분자 바인더(‘PHFP high’)와 HFP 함량이 낮은 PVdF-HFP 고분자 바인더(‘PHFP low’)를 하기 수식 1을 만족시키는 조성으로 포함하는 것을 특징으로 한다:
[수식 1]
5 % < PHFP high / (PHFP high + PHFP low) < 25%
본 발명에서 사용될 수 있는 다공성 고분자 기재로는 다양한 고분자로 형성된 다공성 필름이나 부직포 등 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하다.
예를 들어 전기화학소자, 특히, 리튬 이차전지의 세퍼레이터로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 필름이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 다공성 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성할 수 있으며, 부직포 역시 폴리올레핀계 고분자 또는 이보다 내열성이 높은 고분자를 이용한 섬유로 제조될 수 있다.
다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛ 또는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 0.01 내지 50 ㎛ 또는 0.01 내지 0.1 ㎛ 일 수 있다. 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 10 내지 95% 또는 20 내지 60 %일 수 있다.
본 발명의 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에는 무기물 입자 및 유기 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층이 형성되어 있으며, 상기 유기 고분자 바인더는 PVdF-HFP 고분자 바인더를 포함한다.
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자와 PVdF-HFP 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포한 후에 건조하여 형성하게 된다.
본원 명세서에서 'PVdF-HFP 고분자 바인더'라 함은 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride: VdF) 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene: HFP) 유래의 구성 단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 의미하는 것으로 이해한다.
또한, 본원 명세서에서 'PHFP high'는 HFP 함량이 상대적으로 많은 PVdF-HFP 고분자 바인더를 의미하며, 바람직하게는 그 고분자 내에 8 내지 20 중량% 또는 12 내지 20 중량%의 HFP를 포함하는 PVdF-HFP 고분자 바인더를 의미한다.
또한, 본원 명세서에서 'PHFP low'는HFP 함량이 상대적으로 적은 PVdF-HFP 고분자 바인더를 의미하며, 바람직하게는 그 고분자 내에 3 내지 15 중량% 또는 3 내지 8 중량%의 HFP를 포함하는 PVdF-HFP 고분자 바인더를 의미한다.
PHFP high와 PHFP low에서 HFP 함량은 PHFP high가 PHFP low보다 5중량% 이상 많게 HFP를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 함량 차이가 5중량% 미만인 경우에는 2종의 PVdF-HFP 블렌딩에 의해 목적하였던 접착력 향상을 이루기가 곤란해진다. 여기서, '목적하였던 접착력'이라 함은 전극과 세퍼레이터 간의 조립성이 확보되도록 하는 접착력으로, 15 내지 30 gf/25mm가 바람직하다.
PHFP high와 PHFP low는 상기 수식 1을 만족시키는 조성으로 다공성 코팅층에 포함되는데, PHFP high / (PHFP high + PHFP low)가 5% 이하인 경우에는 세퍼레이터와 전극 간의 접착력이 약화되어 조립성이 저하되는 문제점이 발생하며, 25% 이상으로 되는 경우에는 세퍼레이터의 통기 시간이 악화되고, 이에 따라 세퍼레이터의 저항이 상승되어 전기화학소자의 사이클에 악영향을 주게 된다. 본 발명에서 목적으로 하는 세퍼레이터 저항은 0 보다 크고 1.3 Ω 이하인 수치 범위이다. 세퍼레이터 저항이 1.3 Ω보다 커지면, 전지의 수명 특성이 저하되고, 고율방전 특성이 저하된다.
PHFP high와 PHFP low의 분자량은 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이 바람직하며, 200,000 g/mol 내지 700,000 g/mol이 더욱 바람직하다.
상기 다공성 코팅층은 전술한 PVdF-HFP 고분자 바인더 이외에, 본 발명의 목적에 부합하는 한도에서 다른 종류의 유기 고분자 바인더를 포함할 수 있으며, 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 다른 종류의 유기 고분자 바인더는 고분자 바인더 전체 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
다공성 코팅층을 형성하기 위해 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y <3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x <2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0< z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
무기물 입자와 유기 고분자 바인더의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 95:5 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5 범위이다. 고분자 바인더에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 95 중량부를 초과할 경우 고분자 바인더 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
상기 다공성 코팅층에서 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 유기 고분자 바인더에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다.
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자, 유기 고분자 바인더와 함께 용매를 사용하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조한 후에, 이 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포하고 건조하여 형성하게 된다. 다공성 고분자 기재 위에 다공성 코팅층을 제조하는 것과 관련하여, 예를 들어, 유기 고분자 바인더를 그것의 양용매(good solvent: 예를 들어, 아세톤)에 용해시킨 용액에 그것의 빈용매(poor solvent: 예를 들어, 에탄올)를 첨가한 후 다공성 고분자 기재 위에 도포한 뒤 건조시킴으로써 상분리 효과에 의해 다공성 코팅층을 형성시킬 수 있다. 이러한 방법으로 얻어진 다공성 코팅층은 우수한 침윤성과 전지 작동시 낮은 저항이라는 장점을 갖는 반면, 전지의 제조과정에서 주액 후 팽윤(swelling)됨으로 인해 접착력이 감소되는 단점이 있다. 본 발명에서는 전술한 바와 같은 유기 고분자 바인더를 사용함으로써 접착력을 향상시켜 전술한 문제점을 해결하고 있을 뿐만 아니라, 다공성 고분자 기재의 단면 기준으로 1.5 이상 3 ㎛ 미만 두께로 다공성 코팅층이 형성가능하게 된다. 상기 두께 범위의 다공성 코팅층은 전기화학소자에 유의한 전기저항을 발생시키지 않으면서 세퍼레이터에 내열성을 부여하도록 하는 두께 범위이다. 이와 같이 세퍼레이터가 얇은 두께로 형성되므로, 이러한 세퍼레이터를 채용함으로써 보다 고용량의 전기화학소자의 제작이 가능하게 된다.
다공성 코팅층용 슬러리에서 유기 바인더 고분자를 용해시키기 위해 사용되는 용매는 사용하고자 하는 유기 고분자 바인더와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 시클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등이 있다.
또한, 상기 다공성 코팅층용 슬러리에는 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제가 더 포함될 수 있다. 이러한 첨가제의 일례로, 무기물 입자의 분산을 더 향상시키기 위해 분산제를 들 수 있다. 분산제는 바인더 수지 내에서 무기 필러가 균일한 분산 상태를 유지하게 하는 기능을 하는 것으로, 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방 알코올류, 솔비탄 지방산 에스테르 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 고분자량의 폴리아민 아마이드 카르복실산 염이 바람직하다. 이러한 분산제의 함량은 무기물 입자 100 중량부에 대해서 1 내지 10 중량부일 수 있는데, 분산제가 무기물 입자 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만의 양으로 사용되면 무기 필러가 쉽게 침강하는 문제가 있고, 반대로 10 중량부 보다 많은 양으로 사용되면 다공성 고분자 기재에 대한 다공성 코팅층의 접착력이 감소하거나 이차전지 조립시 전해액과의 반응하여 불순물이 발생하는 문제점이 있다.
이와 같이 제조된 세퍼레이터는 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 캐소드와 애노드의 단락을 방지한다.
본 발명의 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자에 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용할 수 있다. 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에는 A+B-와 같은 구조의 염을 유기용매에 용해시킨 전해질을 선택적으로 사용할 수 있다. 여기서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함한다. 유기용매로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1-1: 세퍼레이터의 제조
HFP가 18중량%의 양으로 포함된 PVdF-HFP 고분자 바인더(“HFP18”)와 HFP가 5중량%의 양으로 포함된 PVdF-HFP 고분자 바인더(“HFP5”)를 1:7.5의 중량비가 되도록 준비하고, 이들을 각각 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 동안 용해시켜 고분자 바인더 용액을 제조하였다. Al2O3 분말(무기물 입자)을 고분자 바인더/무기물 입자 = 10/90 중량비가 되도록 상기 제조된 고분자 바인더 용액에 첨가하고, 시아노에틸폴리비닐알코올을 상기 고분자 바인더 용액의 2중량%의 양으로 첨가한 후, 12시간 동안 볼밀(ball mill)법을 이용하여 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하였다.
두께가 9 ㎛인 폴리올레핀 다공성 필름을 기재로 하여, 상기 다공성 필름의 양면에 딥 코팅방식으로 상기 다공성 코팅층용 슬러리를 코팅한 후에 70 ℃ 오븐에서 건조하여 세퍼레이터를 수득하였다.
실시예 1-2: 전지셀의 제조
양극활물질로 LiCoO2 90 중량부, 도전제로 아세틸렌블랙 5 중량부와 바인더로 PVDF 5 중량부를 혼합하고 NMP(Nmethyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 도포, 건조하여 양극을 제조하였다.
음극활물질로 Li4Ti5O12 95 중량부와 바인더로 PVDF 5 중량부를 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄(Al) 집전체 상에 도포, 건조하여 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 : 2의 조성을 가지는 비수 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 용액 100 중량부에 대해 중합성 모노머로 trimethylolpropane triacrylate 5 중량부와 중합개시제로 benzoyl peroxide(BPO) 0.15 중량부를 첨가하여 전해질용 조성물을 제조하였다.
실시예 1-1에서 수득한 긴 길이의 연속적인 세퍼레이터를 상기 양극/음극/양극 사이에 개재시킨 후에 폴딩하여 바이셀을 유닛셀로 포함하는 스택/폴딩형 전극조립체를 제조하고, 이 전극조립체에 전해질용 조성물을 주액하고 진공 포장하여 15 시간동안 상온에서 방치하였다. 그 후, 80℃에서 4시간 중합시켜 전지셀을 제조하였다.
비교예 1-1: 세퍼레이터의 제조
HFP18와 HFP5를 0.5:7.0의 중량비가 되도록 준비하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1-2: 전지셀의 제조
비교예 1-1에서 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 전지셀을 제조하였다.
비교예 2-1: 세퍼레이터의 제조
HFP18와 HFP5를 2.0:6.0의 중량비가 되도록 준비하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2-2: 전지셀의 제조
비교예 2-1에서 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 전지셀을 제조하였다.
비교예 3-1: 세퍼레이터의 제조
HFP18와 HFP5를 0:8.5의 중량비가 되도록 준비하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 3-2: 전지셀의 제조
비교예 3-1에서 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 전지셀 제조를 시도하였다.
비교예 4-1: 세퍼레이터의 제조
HFP18와 HFP5를 8.5:0의 중량비가 되도록 준비하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 4-2: 전지셀의 제조
비교예 4-1에서 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 전지셀 제조를 시도하였다.
평가예 1: 세퍼레이터 물성
실시예 1-1 및 비교예 1-1 내지 1-4에서 수득한 세퍼레이터의 두께, 걸리값, 접착력 및 저항을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다. 이 때, 저항은 세퍼레이터를 전해액에 함침시켰을 때의 저항값으로, 1M LiBF4-프로필렌 카보네이트/에틸렌 카보네이트(중량비 1:1) 전해액을 이용하여 20℃에서 교류법으로 측정하였다.
실시예 1-1 비교예 1-1 비교예 2-1 비교예 3-1 비교예 4-1
고분자 바인더
조성		 HFP18: HFP5 HFP18: HFP5 HFP18: HFP5 HFP18: HFP5 HFP18: HFP5
1:7.5 0.5:7.0 2.0:6.0 0:8.5 8.5:0
두께 (㎛) 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0
걸리 (sec/100 mL ) 247 245 281 242 297
접착력 (gf/25mm) 20 15 27 13 5
저항 (Ω) 1.17 1.16 1.31 1.14 1.36
상기 실험 결과에 따르면, PHFP high가 적게 함유되거나 전혀 함유되지 않은 비교예 1-1 및 비교예 3-1의 세퍼레이터는 약한 접착력을 갖는 것으로 나타났다.
또한, PHFP high가 많이 함유된 비교예 2-1의 세퍼레이터는 높은 수준의 접착력을 갖는 것으로 나타났으나, 통기도 및 저항 측면에서 불리한 결과를 나타내었다.
또한, 고분자 바인더로 PHFP high만이 사용된 비교예 4-1의 세퍼레이터는 현저하게 저하된 접착력을 나타내었을 뿐만 아니라, 통기도 및 저항 측면에서도 불리한 결과를 나타내었다.
평가예 2: 전지셀의 조립성
실시예 1-1 및 비교예 2-1 각각의 세퍼레이터를 적용한 전지셀은 셀 조립시 특별한 문제점이 발견되지 않았으며, 0.5% 미만의 불량률을 나타내었다.
비교예 1-1의 세퍼레이터를 적용한 비교예 1-2에서는 전극조립체의 라미네이션 및 폴딩 공정을 통한 조립은 가능하였으나, 접착력이 약해 폴딩시 10% 이상의 불량율이 발생하였다.
비교예 3-1 및 4-1의 세퍼레이터를 적용한 비교예 3-2 및 4-2에서는 전극조립체의 조립이 불가능하였다. 보다 구체적으로, 비교예 3-1의 세퍼레이터를 사용하는 경우, 전극조립체 라미네이션까지는 가능하였으나, 폴딩 부분에서 접착이 불가능하였다. 또한, 비교에 4-1의 세퍼레이터를 사용하는 경우, 전극조립체의 라미네이션 및 폴딩 공정도 불가능하였다. 이는 상기 2종의 분리막 접착력이 약하여 전극과의 접착이 잘 되지 않았기 때문이다.
평가예 3: 전지셀의 물성
실시예 1-2, 비교예 1-2 및 비교예 2-2에서 제작된 전지셀의 초기 저항(AC impedance), 고율방전용량, 고온 저장후 두께 증가율을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1 내지 3에 나타내었다.
고온 저장후 두께 증가율은 60 ℃ 에서 500시간동안 셀을 저장한 후에 셀의 두께 증가율을 측정하여 평가하였다.
실시예 1-2 비교예 1-2 비교예 2-2 비교예 3-2 비교예 4-2
조립성
(조립 불량성)		 조립 양호 조립 가능 조립 양호 조립 불가능 조립 불가능
< 0.5% < 10% < 0.5% - -
셀 초기저항(Ω) 18.02 17.94 18.74 - -
2C 고율방전용량
retention (%)		 85.5 85.9 78.3 - -
고온 저장후 두께 증가율(%) 4.23 6.01 4.51 - -
평가 결과, 비교예 1-2의 셀은 다른 셀들에 비해 두께 증가율이 증가한 것을 볼 수 있었다(표 2, 도 3 참조). 이는 고온 저장시 생성되는 가스에 의해 접착력이 약한 세퍼레이터-전극 간의 계면이 벌어지면서 두께 증가율이 높게 나온 것으로 생각된다.
또한, 비교예 2-2에서 제조된 전지셀의 저항이 높게 측정되었는데(표 2 및 도 1 참조), 이는 세퍼레이터의 높은 저항에 기인한 것으로, 이로 인해 고율방전용량 retention도 저하되었음(표 2, 도 2 참조)을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있고 무기물 입자 및 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층을 포함하되,
    상기 고분자 바인더가 헥사플루오로 프로필렌(HFP) 함량이 높은 PVdF-HFP 고분자 바인더(‘PHFP high’)와 HFP 함량이 낮은 PVdF-HFP 고분자 바인더(‘PHFP low’)를 하기 수식 1을 만족시키는 조성으로 포함하고,
    상기 PHFP high가 그의 중량 기준으로 8 내지 18 중량%의 HFP를 포함하며,
    상기 PHFP low가 그의 중량 기준으로 5 내지 15 중량%의 HFP를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터:
    [수식 1]
    5 % < (PHFP high 고분자 바인더의 중량) / (PHFP high 고분자 바인더의 중량 + PHFP low 고분자 바인더의 중량) ≤ (1/8.5) X 100%
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 PHFP high와 PHFP low 간의 HFP 함량 차이가 각각의 고분자 바인더의 중량 기준으로 5중량% 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재의 단면 기준으로 1.5 이상 3 ㎛ 미만의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀계 다공성 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 부직포인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y <3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x <2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0< z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  10. 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전기화학소자용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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