KR20210014603A - 전기화학소자용 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 다수의 입자 및 상기 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고, 상기 입자는 무기물 입자, 유기물 입자 또는 무기물 입자와 유기물 입자이며, 170 ℃ 이상의 멜트 다운 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자가 제시된다.

Description

전기화학소자용 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자{COMPOSITE SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 전기화학소자용 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 전기화학소자 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 캐소드 활물질을 포함하고 있는 캐소드와, 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 애노드 활물질을 포함하고 있는 애노드, 상기 캐소드와 애노드 사이에 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
리튬 이차전지의 캐소드 활물질로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬-망간계 산화물(LiMn2O4) 또는 리튬-니켈 산화물(LiNiO2) 등의 전이금속 산화물, 이들 전이금속의 일부가 다른 전이금속으로 치환된 복합 산화물 등이 사용되고 있다.
상기 캐소드 활물질들 중 LiCoO2는 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있으나, 안전성이 낮으며 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고, 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiMnO2 또는 LiMn2O4 등의 리튬-망간계 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있어, LiCoO2를 대체할 수 있는 캐소드 활물질로서 많은 관심을 모으고 있으나, 이들 리튬-망간계 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 좋지 못한 단점을 가지고 있다.
반면에, LiNiO2 또는 망간, 코발트, 기타 전이금속 중 1 이상을 포함하되 니켈을 주성분으로 포함하는 리튬 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다.
따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, 니켈을 주성분으로 포함하는 리튬 산화물을 캐소드 활물질로 포함하는 상용화 전지가 개선된 에너지 밀도를 나타내고 있어, 이러한 캐소드 활물질을 이용한 고용량 전지의 개발 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나, 이러한 니켈을 주성분으로 포함하는 리튬 산화물은 고용량의 장점을 갖지만, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 이에 따라 입자의 균열이나 결정입계에 공극이 발생하는 등의 문제가 있어, 분리막 손상으로 안전성이 저하될 수 있기 때문에 안전성이 보다 강화된 분리막이 필요하다. 특히, LiNiO2 캐소드 활물질은 전술한 문제점에 부가하여 가역 반응이 잘 이루어지지 않아 2차 전지에서 사용하기가 어렵기 때문에 소량의 Co 또는 Al 등의 구성요소 보완을 필요로 하는 문제점이 있다.
전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100 ℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 복합 분리막이 제안되었다.
이러한 다공성 코팅층을 구비한 복합 분리막은 다공성 코팅층이 코팅되기 전의 다공성 고분자 기재의 셧다운 및 멜트 다운 온도 각각에 유사한 셧다운 및 멜트 다운 온도 범위를 갖는다. 그 결과, 복합 분리막은 온도에 따른 수축이 거의 일어나지 않다가, 멜트 다운 온도를 넘어서게 되면서 파막되어, 캐소드, 애노드의 대면적 단락에 의해 전지가 발화 및 폭발로 이어지는 경우가 종종 발생한다.
따라서 전지의 단락이 발생하는 등 전지가 비정상적인 구동을 하는 경우, 셧다운 온도는 기존보다 낮은 온도에서 작동되어 전류를 빨리 차단시켜 주어 내부 저항(IR, Internal Resistance) 증가에 의해 급격한 단락을 어렵게 하여 전지의 급작스런 온도 상승을 억제시켜야 하며, 특히 캐소드 활물질이 폭주하는 온도인 자기 발열온도 이하에서 온도가 관리될 수 있도록 설계되어야 한다. 멜트 다운 온도는 기존보다 높은 온도에서 작동되어, 대면적 단락이 발생되더라도 발생 시점을 지연시킴으로써 발열량 대비 빠른 자체 냉각으로 안전하게 전지의 전압을 떨어뜨릴 수 있는 분리막의 개발이 필요하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는, 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 바인더와 무기물 입자가 혼합되어 있는 다공성 코팅층이 형성되어 있고, 170 ℃ 이상의 멜트 다운 온도를 갖는 것인 전기화학소자용 복합 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 전기화학소자용 복합 분리막에 사용된 다공성 고분자 기재의 멜트 다운 온도와, 상기 전기화학소자용 복합 분리막의 멜트 다운 온도의 차이가 30 ℃ 이상인 것인 전기화학소자용 복합 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 상기 다공성 코팅층의 충진밀도를 개선시킨 전기화학소자용 복합 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 상기 다공성 코팅층의 기공 균일성을 향상시킨 전기화학소자용 복합 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 전술한 전기화학소자용 복합 분리막을 포함하여 안전성이 보다 강화된 전기화학소자를 제공하는 것이다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에서,
본 발명의 제1 양태에 따르면, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 다수의 입자 및 상기 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고, 상기 입자는 무기물 입자, 유기물 입자 또는 무기물 입자와 유기물 입자이며, 170 ℃ 이상의 멜트 다운 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 복합 분리막이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 전기화학소자용 복합 분리막에 사용된 다공성 고분자 기재의 멜트 다운 온도와, 상기 전기화학소자용 복합 분리막의 멜트 다운 온도의 차이가 30 ℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 다공성 고분자 기재는 140 ℃ 이하의 셧다운 온도를 가질 수 있다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 전기화학소자용 복합 분리막이 170 내지 220 ℃의 멜트 다운 온도를 가질 수 있다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 전기화학소자용 복합 분리막에 사용된 다공성 고분자 기재의 멜트 다운 온도와, 상기 전기화학소자용 복합 분리막의 멜트 다운 온도의 차이가 30 ℃ 내지 90℃일 수 있다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 다수의 입자가 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 상기 입자 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하며, 상기 다공성 코팅층에 형성된 기공의 평균 입경(a) 및 다공성 고분자 기재에 형성된 기공의 평균 입경(b)의 비(a/b)가 2.0 이하일 수 있다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 다공성 코팅층에 형성된 기공의 평균 입경(a) 및 다공성 고분자 기재에 형성된 기공의 평균 입경(b)의 비(a/b)가 0.75 내지 1.25 범위일 수 있다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 입자가 무기물 입자이고, 상기 무기물 입자의 평균 입경이 10 내지 450 nm 범위일 수 있다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 입자가 유기물 입자이고, 상기 유기물 입자의 평균 입경이 10 내지 150 nm 범위일 수 있다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 바인더가 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 아크릴계 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 제11 양태에서, 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막이 제1 양태 내지 제10 양태 중 어느 하나의 양태에 기재된 전기화학소자용 복합 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자가 제공된다.
본 발명의 제12 양태에 따르면, 상기 제11 양태에서 상기 전기화학소자가 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 복합 분리막은 170 ℃ 이상의 멜트 다운 온도를 가지고, 또한 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전기화학소자용 복합 분리막에 사용된 다공성 고분자 기재의 멜트 다운 온도와, 상기 전기화학소자용 복합 분리막의 멜트 다운 온도의 차이가 30 ℃ 이상이 될 수 있으므로, 분리막의 형상이 유지되어 급속한 폭발 등의 현상을 방지할 수 있어, 전기화학소자의 바람직한 안전성 확보가 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 전기화학소자용 복합 분리막은 다공성 코팅층에 매우 작은 입경을 갖는 무기물 입자를 사용함으로써, 다공성 코팅층의 충진 밀도 및 기공 균일성이 크게 개선되어, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 캐소드와 애노드 사이의 단락을 억제할 수 있으므로 안정성이 향상된 전기화학소자용 복합 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공할 수 있다.
또한, 상기 전기화학소자에서 캐소드로서 니켈을 주성분으로 하는 캐소드 활물질을 사용하는 경우에 상기 캐소드 활물질이 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 이에 따라 입자의 균열이나 결정입계에 공극이 발생하더라도 복합 분리막에 손상이 발생하지 않아, 이러한 복합 분리막을 포함하는 전기화학소자의 안전성이 강화되는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 복합 분리막은, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 다수의 입자 및 상기 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고, 상기 입자는 무기물 입자, 유기물 입자 또는 무기물 입자와 유기물 입자이며, 170 ℃ 이상의 멜트 다운 온도를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 복합 분리막은, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 다수의 입자 및 상기 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고, 상기 입자는 무기물 입자, 유기물 입자 또는 무기물 입자와 유기물 입자이며, 상기 전기화학소자용 복합 분리막이 170 ℃ 이상의 멜트 다운 온도를 갖되, 상기 다공성 고분자 기재는 140 ℃ 이하의 셧다운 온도를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 '멜트 다운'이라 함은 복합 분리막 또는 다공성 고분자 기재의 형상이 용융되어 손실되는 현상을 의미하며, 상기 현상이 발생하는 온도를 멜트 다운 온도라고 정의한다.
본 발명에서 '멜트 다운 온도'는, 4 mm × 8 mm의 크기로 준비된 복합 분리막 또는 다공성 고분자 기재에 열기계분석기(TMA: Thermo Mechanical Analyzer)를 사용하여 0.01N의 하중을 가하고, 온도를 5℃/분의 속도로 올리면서 변형되는 정도를 측정하고, 이 때 온도가 올라가면서 수축되다가 다시 늘어나면서 끊어지는 온도를 측정하고, 이러한 온도를 복합 분리막 또는 다공성 고분자 기재의 멜트 다운 온도로 정의한다.
본 발명에서 '셧다운'이라 함은, 충전된 전기화학소자의 단락 시, 캐소드와 애노드의 전위차가 급격히 좁혀져 발열 반응이 일어나며 전해액이 분해되어 메탄, 수소, 이산화탄소 등의 가스가 발생하며 폭발이 일어날 가능성이 있는데. 이 경우 분리막으로 사용되는 다공성 고분자 기재가 용융되어 다공성 기공을 막아 전류의 흐름을 지연시키고, 전지 반응 및 발열 반응을 중지시킴으로써 안정성을 확보하는 특성을 말한다. 따라서, 본 명세서에서 셧다운 온도라 함은 다공성 고분자 기재의 기공이 완전히 막히게 되는 온도로 정의한다. 이러한 셧다운은 다공성 고분자 기재의 기공이 폐쇄되는 정도에 따라 단계를 나눌 수 있으며, 온도가 올라감에 따라, 즉 다공성 고분자 기재의 융점 부근에 가까워지게 되면 다공성 고분자 기재의 기공이 폐쇄되기 시작하게 되는데, 이 때를 1단계 셧다운 온도 즉 셧다운 시작 온도라고 정의하고, 온도가 더 상승하여 다공성 고분자 기재의 모든 기공이 폐쇄되는 온도를 2 단계 셧다운 온도, 즉 셧다운 종료 온도라고 정의한다. 본 명세서에서는 이러한 셧다운 종료 온도는 셧다운 온도와 동일한 의미로 사용된다.
셧다운 온도는 분리막 또는 다공성 고분자 기재를 프레임(외곽: 15cm Х 15cm, 내경: 10cm Х 10cm)에 폴리이미드 테이프로 고정시킨 후, 80℃에서 시작해서 3℃/분의 승온 속도로 컨백션 오븐(convection oven)에 노출시켜 통기시간을 측정하고, 상기 통기시간(Gurley값)이 처음으로 10,000sec/100ml 초과할 때의 온도로 측정된다. 상기 통기시간은 통기도 측정기(제조사: Asahi Seiko, 모델명: EG01-55-1MR)를 이용하여 일정한 압력(0.05MPa)으로 100ml의 공기가 분리막 또는 다공성 고분자 기재를 통과하는데 걸리는 시간(sec)을 측정하였다.
본 발명의 전기화학소자용 복합 분리막의 멜트 다운 온도는 170 ℃ 이상이고, 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 전기화학소자용 복합 분리막의 멜트 다운 온도는, 170 내지 220 ℃, 또는 170 내지 200 ℃, 또는 170 내지 179 ℃, 또는 174 내지 179 ℃일 수 있다. 상기 전기화학소자용 복합 분리막의 멜트 다운 온도가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 복합 분리막의 셧다운 이후 더 높은 온도까지 상승되는 경우에도 분리막의 멜트 다운이 일어나지 않아, 분리막의 형상이 유지되어 캐소드, 애노드의 대면적 단락에 의해 전지가 발화 및 급속한 폭발 등의 현상을 방지할 수 있게 된다.
상기 전기화학소자용 복합 분리막은, 140 ℃ 이하, 또는 120 내지 140 ℃, 또는 122 내지 136 ℃, 또는 124 내지 133 ℃의 셧다운 온도를 가질 수 있다.
상기 전기화학소자용 복합 분리막의 멜트 다운 온도 및 셧다운 온도의 차가 40 내지 120 ℃, 또는 50 내지 110 ℃, 또는 60 내지 100 ℃일 수 있다. 상기 멜트 다운 온도 및 셧다운 온도가 이러한 큰 차이를 갖게 됨으로써, 전기화학소자의 단락 현상 발생시 조기에 셧다운이 일어나서 다공성 고분자 기재의 기공이 폐쇄되어, 전류를 차단하여 온도 상승을 억제할 수 있고, 더불어, 셧다운 이후에도 더 높은 온도까지 상승되는 경우에도 분리막의 멜트 다운이 일어나지 않아, 분리막의 형상이 유지되어 급속한 폭발 등의 현상을 방지할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 전기화학소자용 복합 분리막에 사용된 다공성 고분자 기재의 멜트 다운 온도와, 상기 전기화학소자용 복합 분리막의 멜트 다운 온도의 차이가 30 ℃ 이상, 또는 30 ℃ 내지 90℃, 또는 30 ℃ 내지 70℃, 또는 30 ℃ 내지 40℃, 또는 30 ℃ 내지 35℃일 수 있다. 상기 전기화학소자용 복합 분리막에 사용된 다공성 고분자 기재의 멜트 다운 온도와, 상기 전기화학소자용 복합 분리막의 멜트 다운 온도의 차이가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 복합 분리막이 다공성 기재 대비하여 멜트 다운 온도가 충분히 상승되어, 캐소드, 애노드의 대면적 단락에 의해 전지가 발화 및 폭발 현상이 지연되어 전지 안정성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 복합 분리막은, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 다수의 입자 및 상기 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고, 상기 다공성 코팅층의 바인더는 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더가 입자 사이를 연결 및 고정)시킬 수 있으며, 또한 상기 바인더에 의해 입자와 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있고, 상기 다공성 코팅층의 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성할 수 있고, 이때 인터스티셜 볼륨은 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미하며, 상기 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공을 형성할 수 있는 구조를 가지며, 상기 다공성 코팅층에 형성된 기공의 평균 입경(a) 및 다공성 고분자 기재에 형성된 기공의 평균 입경(b)의 비(a/b)가 가 2.0 미만일 수 있다. 상기 입자는 무기물 입자, 유기물 입자, 또는 무기물 입자와 유기물 입자이다.
상기 다공성 코팅층에 형성된 기공의 평균 입경(a) 및 다공성 고분자 기재에 형성된 기공의 평균 입경(b)의 비(a/b)는 2.0 이하, 또는 0.5 내지 2.0, 또는 0.75 내지 1.25일 수 있다. 상기 다공성 코팅층에 형성된 기공의 평균 입경(a) 및 다공성 고분자 기재에 형성된 기공의 평균 입경(b)의 비(a/b)가 상기 범위를 만족하는 경우에 분리막에 요구되는 기공도를 구비하는 동시에 다공성 고분자 기재의 멜트 다운 온도와 다공성 코팅층의 멜트 다운 온도간 바람직한 온도 차이를 가질 수 있다.
본원 명세서에서 다공성 고분자 기재의 기공도는 하기 식과 같이, 다공성 고분자 기재의 실제 밀도(X) (단위 면적당 무게/두께)”를 “다공성 고분자 기재의 이론 밀도”(Y)로 나누어서 결정하며, 100을 곱하여 백분율(%)로 표기한다.
다공성 고분자 기재의 '기공도'(%) = [1-X/Y] x 100
본원 명세서에서 '다공성 코팅층'의 '기공도'는 하기 식과 같이, 다공성 코팅층의 실제 밀도(W)(단위 면적당 무게/두께)”를 “다공성 코팅층 재료의 이론 밀도”(Z)로 나누고 이 값을 1에서 차감한 후에 100을 곱하여 백분율(%)로 표기한다.
다공성 코팅층의 '기공도'(%) = [1-W/Z] x 100
본원 명세서에서 '다공성 고분자 기재'의 '평균 입경'의 측정은 PMI사 Capillary flow porometer를 활용하여 측정한다.
본원 명세서에서 '다공성 코팅층'의 '평균 입경'는 다공성 코팅층 형성을 위한 조성물을 부직포 지지체에 코팅한 후 PMI사 Capillary flow porometer를 이용하여 측정한다. 본 측정 방법은 압력이 가해지는 측정 방법이어서 부직포 지지체와 같은 지지체가 없으면 측정이 불가능하다. 두께방향으로 최소 기공 크기를 측정하는 실험이므로 큰 기공을 가지는 부직포를 지지체로 사용하는 경우에도 실험 결과에 유의미한 영향이 발생하지 않게 된다.
본 발명의 일 실시양태에서 상기 입자로 무기물 입자가 사용되는 경우에 상기 무기물 입자의 평균 입경은 10nm 내지 450 nm 또는 10nm 내지 400 nm 또는 15nm 내지 400 nm 또는 15nm 내지 380 nm 범위일 수 있다. 상기 입자로 유기물 입자가 사용되는 경우, 상기 유기물 입자의 평균 입경은 10nm 내지 150 nm 또는 15nm 내지 130nm 또는 15nm 내지 100nm 또는 15nm 내지 80nm 또는 15nm 내지 70nm 범위일 수 있다. 이때, 상기 무기물 입자 및 유기물 입자의 평균 입경 범위가 각각 이러한 범위를 만족하는 경우에, 캐소드와 애노드간의 미세 단락(microshort)을 방지하여 격리 기능을 유지하고, 동시에 리튬 이온의 이동을 원활하게 유지할 수 있다.
또한, 상기 입자는 균일한 크기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 평균 입경은 D95(V)로서, 부피평균입경을 기준으로 95%에 해당되는 입경, 즉 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피의 95%에 해당하는 입경(Median diameter)을 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에서 상기 입자가 무기물 입자인 경우, 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, γ-AlO(OH), SiC, TiO2 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), LixSiySz 계열 글래스(0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LixPySz 계열 글래스(0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서 상기 무기물 입자는 알루미나 입자, 실리카 입자 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 알루미나 입자는 Al2O3의 화학식을 갖는 알루미늄과 산소의 화합물이다. 상기 실리카 입자는 SiO2의 화학식을 갖는 규소와 산소의 화합물이다.
본 발명의 일 실시양태에서 상기 무기물 입자는 구형 외에 판 형상 등의 다양한 형상으로 구현될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서 상기 입자가 유기물 입자인 경우, 상기 유기물 입자는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예로 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 다공성 코팅층의 두께는 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 또는 1.0 ㎛ 내지 2.5 ㎛, 또는 1.0 ㎛ 내지 2.0 ㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 전기화학소자용 복합 분리막이 전면에 걸쳐 균일한 이온 전도도를 갖도록 다공성 코팅층은 기공 크기가 균일하면서도 다공성 고분자 기재의 기공 크기와 대등한 것이 바람직하다. 따라서 이를 위해 상기 다공성 코팅층에 포함되는 입자들의 크기가 균일한 것이 바람직하며, 동시에 입자가 전술한 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 입자들의 크기가 불균일할수록 다공성 코팅층의 두께 균일성 확보가 어려운 경향이 있다. 따라서 상기 입자들은 모노모달 형태의 입경 분포를 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 모노모달(monomodal)은 입도분석기(Dynamic Light Scattering: DLS, Nicomp 380)를 이용하여 분석할 때 표준 표차가 1% 이상 내지 40% 미만의 범위 이내, 바람직하게는 1% 이상 내지 35% 이하의 범위 이내인 것으로 정의할 수 있다. 바이모달(bimodal) 또는 멀티모달(multimodal)은, 상기 입도 분석기를 이용하여 입자의 크기와 분포를 확인할 때 표준편차가 40% 이상인 경우일 수 있다. 표준 편차가 40% 이상인 경우에는 입자크기 피크(peak)가 두 개 이상으로 나타날 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서 매우 작은 입자가 사용되므로 다공성 코팅층의 치밀성과 기계적 물성이 크게 향상되고, 전기화학소자용 복합 분리막의 멜트 다운 온도를 높일 수 있으면서 다공성 고분자 기재의 셧다운 온도를 가능한 한 낮출 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 복합 분리막에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더로는 다공성 코팅층을 형성하기 위해 사용되는 매질에 용해되지 않고 분산되는 것인 수분산 에멀젼형 바인더, 또는 상기 매질에 용해되는 것인 용해형 바인더일 수 있다.
일반적으로, 수분산 에멀젼형 바인더는 다공성 코팅층 형성을 위한 조성물에 포함되어 다공성 고분자 기재에 도포시 입자 상태이므로, 상기 조성물의 건조 온도의 조건에서 변형이 되면서 무기물 입자 또는 유기물 입자의 표면을 감싸서 접착력을 구현할 수 있다. 따라서, 상기 건조 온도의 조건에서 수분산 에멀젼형 바인더의 입자의 변형이 이루어져야 하므로, 상기 수분산 에멀젼형 바인더의 입자의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)는 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 수분산 에멀젼형 바인더의 입자의 유리전이온도가 이러한 온도 범위를 만족하는 경우에 무기물 입자 또는 유기물 입자간의 결착력을 향상시키는 바인더로서 기능을 할 수 있다. 반면, 용해형 바인더는 일반적으로 유리전이온도가 100℃ 이상인 내열 특성을 가질 수 있고, 분리막의 열수축율이나 내열 특성을 보완하는 용도로 적용될 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 본 발명의 일 실시양태에서 상기 입자로 무기물 입자의 평균 입경은 10nm 내지 450 nm일 수 있고, 유기물 입자의 평균 입경은 10nm 내지 150 nm일 수 있고, 종래에 사용된 입자의 평균 입경인 500 nm 내지 800 nm일 수 있다. 상기 에멀젼 바인더의 평균 입경은 100 내지 500 nm일 수 있고, 이러한 에멀젼 바인더로 종래의 평균 입경인 큰 입자를 결착하는데 어려움이 없었다.
한편, 본 발명의 일 실시양태의 무기물 입자 또는 유기물 입자는 종래에 사용된 입자에 비하여 상대적으로 평균 입경이 작을 수 있고, 이러한 본 발명의 일 실시양태의 무기물 입자 또는 유기물 입자를 결착하는 데에는, 에멀젼형 바인더와 함께, 미분의 입자를 감싸는데 용이한 용해형 바인더를 혼합하여 사용하는 것이 더 유리할 수 있다.
특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 바인더로 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 전기화학소자용 복합 분리막의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다. 구체적으로는, 상기 에멀젼형 바인더의 유리 전이 온도는 - 200 내지 40℃일 수 있고, 상기 용해형 바인더의 유리 전이 온도는 50 내지 200℃일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1/2 또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 아크릴계 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 공중합체는 시아노기를 갖는 단량체로부터 유래되는 반복단위, 카르복실기를 갖는 단량체로부터 유래된 반복단위, 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 갖는 단량체로부터 유래되는 반복단위 중 2개 이상의 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 시아노기를 갖는 단량체는 (메타)아크릴로니트릴, 2-(비닐옥시)에탄니트릴 및 2-(비닐옥시)프로판니트릴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 시아노기를 갖는 단량체는 (메타)아크릴로니트릴일 수 있으며, 이는 딱딱한 특성을 가져 바인더의 형상을 유지시킬 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 단량체는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 카르복실기를 갖는 단량체는 (메타)아크릴산일 수 있으며, 이는 바인더의 표면에 분포하여 분산성을 개선시킬 수 있다.
상기 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 갖는 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상인 것을 사용할 수 있다. 이때, 알킬기에 포함된 탄소수가 14를 초과하면, 알킬기가 지나치게 길어져서 비극성도가 커지게 되므로 다공성 코팅층의 패킹 밀도가 저하될 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 갖는 단량체는 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트일 수 있으며, 이는 전해액의 함침성을 개선시킬 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 상기 단량체들로부터 유래된 반복단위 외에, 비아크릴계 단량체 (예를 들어 스티렌계 단량체, 부타디엔계 단량체, 비닐계 단량체 등)로부터 유래된 반복단위를 1개 이상 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 구체적인 예로는, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 부타디엔-아크릴산 공중합체, 부타디엔-메타크릴산 공중합체 등이 있을 수 있다.
이때, 적용되는 입자의 평균 입경이 작은 경우에는 미분의 입자를 쉽게 감싸서 결착력을 발휘할 수 있는 용해형 바인더 고분자가 유리하고, 그 예로는 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산또는 이들의 혼합물이 있을 수 있다. 이 중, 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴산(polyacrylic acid)은 친수성을 가지므로, 별도의 표면 처리없이도 우수한 분산성을 갖는 측면에서 바람직하다. 상기 폴리아크릴산은 비가교 폴리아크릴산일 수도 있고, 가교 폴리아크릴산일 수도 있다. 상기 가교 폴리아크릴산은 별도의 표면 처리없이도 우수한 분산성을 가질 뿐만 아니라 다공성 코팅층의 저항을 낮추는 측면에서 유리하고, 상기 비가교 폴리아크릴산은 무기물 입자 또는 유기물 입자의 분산에 유리할 수 있다. 소수성 고분자를 바인더로 사용하는 경우에는 무기물 입자 및 유기물 입자의 표면을 소수성으로 개질시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 입자와 바인더의 중량비는 80:20 내지 99:1 범위 또는 85:15 내지 98:2 범위 또는 90:10 내지 97:3 범위이다. 바인더에 대한 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 복합 분리막은 다공성 코팅층 성분으로 전술한 입자(무기물 입자 및 유기물 입자 중 1 종 이상) 및 바인더 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 다공성 고분자 기재일 수 있고, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재를 들 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재는 예를 들어 80 내지 140 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이 때, 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재는 2층 이상의 층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 비제한적인 예로 1 내지 30 ㎛, 또는 2 내지 20 ㎛, 또는 3 내지 15 ㎛, 또는 4 내지 12 ㎛ 범위일 수 있다. 다공성 고분자 기재가 상기 두께 범위를 갖는 경우에 저항으로 작용하지 않으면서 분리막에 요구되는 적절한 기계적 강도를 구비할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기는 10 내지 100 nm 또는 15 내지 80 nm 또는 20 내지 70 nm 범위일 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재가 상기 기공 크기 범위를 갖는 경우에 저항으로 작용하지 않으면서 분리막에 요구되는 적절한 격리 기능을 구비할 수 있다.
또한, 다공성 고분자 기재의 기공도는 30 내지 80 % 또는 35 내지 70 % 또는 38 내지 65 %, 또는 43 내지 55 % 범위일 수 있다. 다공성 고분자 기재가 상기 기공도 범위를 갖는 경우에 저항으로 작용하지 않으면서 분리막에 요구되는 적절한 기계적 강도를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 복합 분리막은, 입자 및 바인더를 구비하는, 다공성 코팅층 형성을 위한 조성물을 준비하고, 이러한 조성물을 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 도포하고, 이를 건조함으로써 제조될 수 있다.
먼저, 다공성 코팅층 형성을 위한 조성물은, 바인더를 용매에 용해/분산시켜서 준비한 다음 입자(무기물 입자 및 유기물 입자 중 1 종 이상)를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 상기 입자들은 미리 소정의 평균입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 바인더의 용액/분산액에 입자를 첨가한 후 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 다공성 코팅층 형성을 위한 조성물을 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 슬릿 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬릿 코팅은 슬릿 다이를 통해 공급된 조성물이 다공성 고분자 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 다공성 고분자 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성을 위한 조성물이 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐에서 건조하여 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더는 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더가 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 입자들에 의해 한정되는 공간이다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 비제한적인 예로 0.5 내지 3 ㎛ 또는 1.0 내지 2.5 ㎛ 또는 1.0 내지 2.0 ㎛ 범위일 수 있다. 다공성 코팅층이 상기 두께 범위를 갖는 경우에 저항으로 작용하지 않으면서 분리막에 요구되는 적절한 기계적 강도를 구비할 수 있다.
또한, 상기 다공성 코팅층에 형성된 기공의 평균 입경은 10 내지 100 nm 또는 15 내지 80 nm 또는 20 내지 70 nm, 33 내지 48 nm 범위일 수 있다. 상기 다공성 코팅층이 전술한 범위의 기공의 평균 입경을 갖는 경우에 저항으로 작용하지 않으면서 리튬 이온이 원활하게 이동할 수 있다.
상기 다공성 코팅층에 형성된 기공의 평균 입경(a) 및 다공성 고분자 기재에 형성된 기공의 평균 입경(b)의 비(a/b)는 2.0 이하, 또는 0.5 내지 2.0 또는 0.75 내지 1.25, 또는 0.938 내지 1.363 범위일 수 있다. 상기 다공성 코팅층에 형성된 기공의 평균 입경(a) 및 다공성 고분자 기재에 형성된 기공의 평균 입경(b)의 비(a/b)가 이러한 범위를 만족하는 경우에 캐소드와 애노드간의 미세 단락(microshort)을 방지하여 격리 기능을 유지하고, 동시에 리튬 이온의 이동을 원활하게 유지할 수 있다.
또한, 상기 다공성 코팅층의 기공도는 30 내지 80 %, 또는 35 내지 70 %, 또는 38 내지 65 % 범위, 또는 51 내지 65% 일 수 있다. 상기 다공성 코팅층이 전술한 기공도를 갖는 경우에 저항으로 작용하지 않으면서 리튬 이온이 원활하게 이동할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 분리막이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 전기화학소자용 복합 분리막과 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 니켈을 주성분으로 포함하는 리튬 산화물, 예컨대, Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2(상기 화학식에서 M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, 0.95≤a≤1.3이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), z≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0≤z<1 이다)로 표시되는 캐소드 활물질일 수 있으며, 이러한 캐소드 활물질의 비제한적인 예로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 또는 LiNi0.85Co0.1Al0.05O2을 들 수 있다.
애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 복합 분리막의 제조
다공성 고분자 기재로서 두께 11㎛인 폴리에틸렌 다공성 필름 (W Scope, WL11B, 기공도 43%, 다공성 고분자 기재의 이론밀도 0.973 g/cm3, 다공성 고분자 기재의 실제밀도 0.555 g/cm3, 기공 크기 48nm, 셧다운 온도 140 ℃, 멜트 다운 온도 147 ℃)을 준비하였다.
다공성 코팅층을 형성시키기 위해 바인더로 가교 폴리아크릴산(PAA) (애경, 개발품)을 준비하고, 무기물 입자로서 평균입경 20 nm, 비표면적 81 g/m2의 알루미나(Al2O3) 입자 (Cabot, SpectrAl 81)를 준비하였다. 상기 가교 폴리아크릴산(PAA) (애경, 개발품) 10 중량부를 물 100 중량부에 용해시켜 바인더 용액을 준비하였다. 제조된 상기 바인더 용액에 바인더/무기물 입자의 중량비 5/95가 되도록 상기 무기물 입자를 첨가하고 분산시켜, 다공성 코팅층을 형성하기 위한 조성물을 제조하였다.
상기 다공성 코팅층을 형성하기 위한 조성물을 상기 다공성 고분자 기재의 단면에 1.5㎛ 두께로 코팅하고 건조하여서 복합 분리막을 제조하였다. 형성된 다공성 코팅층의 기공도는 51%로 측정되었으며 (다공성 코팅층 재료의 이론밀도 3.88 g/cm3, 다공성 코팅층 재료의 실제밀도 1.90 g/cm3), 복합 분리막의 멜트 다운 온도는 179℃로 향상되었으며, 코팅층을 제거한 후 셧다운 온도는 140 ℃로 확인되었다.
상기 다공성 코팅층에 형성된 기공의 평균 입경(a) 및 다공성 고분자 기재에 형성된 기공의 평균 입경(b)의 비(a/b)는 0.938 이었다.
또한, 다공성 코팅층 형성(복합화)에 따른 멜트 다운 온도 상승, 즉 상기 복합 분리막에 사용된 다공성 고분자 기재의 멜트 다운 온도와, 상기 복합 분리막의 멜트 다운 온도의 차이는 32 ℃ 이었다.
(2) 기공 크기 측정을 위한 다공성 코팅층의 제조
다공성 코팅층을 형성시키기 위해 바인더로 가교 폴리아크릴산(PAA) (애경, 개발품)을 준비하고, 무기물 입자로서 평균입경 20 nm, 비표면적 81 g/m2의 알루미나(Al2O3) 입자 (Cabot, SpectrAl 81)를 준비하였다. 상기 가교 폴리아크릴산(PAA) (애경, 개발품) 10 중량부를 물 100 중량부에 용해시켜 바인더 용액을 준비하였다. 제조된 상기 바인더 용액에 바인더/무기물 입자의 중량비 5/95가 되도록 상기 무기물 입자를 첨가하고 분산시켜, 다공성 코팅층을 형성하기 위한 조성물을 제조하였다.
부직포(Mitsubishi Paper Mills, LN1-1511, 기공 크기 5.1㎛)를 준비하고, 상기 부직포(Mitsubishi Paper Mills, LN1-1511, 기공 크기 5.1㎛)를 지지체로 하여 딥(dip) 코팅법에 의해 상기 다공성 코팅층을 형성하기 위한 조성물을 지지체 일면에 형성되는 코팅 두께 5㎛가 되도록 코팅하였다. 해당 반제품으로 측정한 기공 크기는 45nm였다.
(3) 전기화학소자 (리튬 이차전지)의 제조
1) 캐소드와 애노드의 제조
캐소드 활물질로서 LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2 96 중량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 2 중량부, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 2 중량부를 NMP(Nmethyl-2-pyrrolidone)에 첨가 및 혼합하여 캐소드 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 도포 및 건조하여 캐소드를 제조하였다.
애노드 활물질로서 그라파이트(graphite) 96 중량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 0.5 중량부, 증점제로서 카르복실메틸셀룰로오스(CMC) 1.0 중량부, 바인더로서 SBR 2.5 중량부를 물에 첨가 및 혼합하여 애노드 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 구리(Cu) 집전체 상에 도포 및 건조하여 애노드를 제조하였다.
2) 리튬 이차전지의 제조
상기 제조된 캐소드, 애노드 및 복합 분리막을 사용하여, 파우치형 셀을 제작하였고, 상기 제작된 셀에 전해액(EC/EMC = 1/2 부피비, LiPF6 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
무기물 입자를 평균입경 20 nm, 비표면적 51g/m2의 알루미나(Al2O3)입자 (Cabot, SpectrAl 51)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 복합 분리막 및 이를 사용한 리튬 이차전지를 제조하였다.
이때, 제조된 복합 분리막의 코팅층의 기공도는 52%로 측정되었으며 (다공성 코팅층 재료의 이론밀도 3.88 g/cm3, 다공성 코팅층 재료의 실제밀도 1.86 g/cm3), 복합 분리막의 멜트 다운 온도는 177℃로 향상되었으며, 코팅층을 제거한 후 셧다운 온도는 140 ℃로 확인되었다. 다공성 고분자 기재 대비 다공성 코팅층의 기공 크기 비율은 0.979 (기재 기공크기 48nm, 코팅층 기공크기 47nm) 이었으며, 다공성 코팅층 형성(복합화)에 따른 멜트 다운 온도 상승은 30 ℃ 이었다.
실시예 3
다공성 고분자 기재로서 두께 15㎛인 폴리에틸렌 다공성 필름 (Toray, F15CK2, 기공도 49%, 다공성 고분자 기재의 이론밀도 0.973 g/cm3, 다공성 고분자 기재의 실제밀도 0.496 g/cm3, 기공 크기 37nm, 셧다운 온도 140 ℃, 멜트 다운 온도 148 ℃)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 복합 분리막 및 이를 사용한 리튬 이차전지를 제조하였다.
이때, 제조된 복합 분리막의 코팅층의 기공도는 51%로 측정되었으며 (다공성 코팅층 재료의 이론밀도 3.88 g/cm3, 다공성 코팅층 재료의 실제밀도 1.90 g/cm3), 복합 분리막의 멜트 다운 온도는 179℃로 향상되었으며, 코팅층을 제거한 후 셧다운 온도는 140 ℃로 확인되었다. 다공성 고분자 기재 대비 다공성 코팅층의 기공 크기 비율은 1.216 (기재 기공크기 37nm, 코팅층 기공크기 45nm) 이었으며, 다공성 코팅층 형성(복합화)에 따른 멜트 다운 온도 상승은 31 ℃ 이었다.
실시예 4
다공성 고분자 기재로서 두께 10㎛인 폴리에틸렌 다공성 필름 (Senior, SW710H, 기공도 55%, 다공성 고분자 기재의 이론밀도 0.968 g/cm3, 다공성 고분자 기재의 실제밀도 0.436 g/cm3, 기공 크기 33nm, 셧다운 온도 134 ℃, 멜트 다운 온도 147 ℃)로 변경함과 동시에, 다공성 코팅층을 형성하기 위한 바인더를 아크릴계 에멀젼(Toyo Ink, CSB130)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 복합 분리막 및 이를 사용한 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
다공성 코팅층을 형성하기 위한 바인더를 가교 폴리아크릴산(PAA) (애경, 개발품)과 아크릴계 에멀젼(Toyo Ink, CSB130)을 1:1의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 복합 분리막 및 이를 사용한 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 무기물 입자를 평균입경 800 nm의 알루미나 입자 (Sumitomo, AES11)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 복합 분리막 및 이를 사용한 리튬 이차전지를 제조하였다.
이때, 제조된 복합 분리막의 다공성 코팅층의 기공 크기는 154 nm, 다공성 코팅층의 기공도는 59% (다공성 코팅층 재료의 이론밀도 3.88g/cm3, 다공성 코팅층 재료의 실제밀도 1.59g/cm3), 복합 분리막의 멜트 다운 온도는 150 ℃로 측정되었다.
다공성 고분자 기재 대비 다공성 코팅층의 기공 크기 비율은 3.208 이었으며, 복합화에 따른 멜트 다운 온도 상승은 3 ℃ 이었다.
측정 방법
실시예 1 내지 5와 비교예 1에서 제조된 복합 분리막의 다공성 고분자의 기재의 기공도, 다공성 코팅층의 기공도, 다공성 고분자 기재의 기공 크기, 다공성 코팅층의 기공 크기, 다공성 고분자 기재의 셧다운 온도 및 멜트 다운 온도를 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
다공성 고분자 기재의 기공도
다공성 고분자 기재의 기공도는 하기 식과 같이, 다공성 고분자 기재의 실제 밀도(X) (단위 면적당 무게/두께)”를 “다공성 고분자 기재의 이론 밀도”(Y)로 나누어서 결정하며, 100을 곱하여 백분율(%)로 표기한다.
다공성 고분자 기재의 '기공도'(%) = [1-X/Y] x 100
다공성 코팅층의 기공도
다공성 코팅층의 기공도는 하기 식과 같이, 다공성 코팅층의 실제 밀도(W)(단위 면적당 무게/두께)”를 “다공성 코팅층 재료의 이론 밀도”(Z)로 나누고 이 값을 1에서 차감한 후에 100을 곱하여 백분율(%)로 표기한다.
다공성 코팅층의 '기공도'(%) = [1-W/Z] x 100
다공성 고분자 기재에 형성된 기공의 평균 입경(b)
PMI사 Capillary flow porometer를 활용하여 측정한다.
다공성 코팅층에 형성된 기공의 평균 입경(a)
다공성 코팅층 형성을 위한 조성물을 부직포 지지체에 코팅한 후 PMI사 Capillary flow porometer를 이용하여 측정한다.
다공성 고분자 기재의 셧다운 온도
셧다운 온도는 복합 분리막에 형성된 다공성 코팅층을 용해시켜 제거한 후 다공성 고분자 기재만을 프레임(외곽: 15cm Х 15cm, 내경: 10cm Х 10cm)에 폴리이미드 테이프로 고정시킨 후, 80℃에서 시작해서 3℃/분의 승온 속도로 컨백션 오븐(convection oven)에 노출시켜 통기시간을 측정하고, 상기 통기시간(Gurley값)이 처음으로 10,000sec/100ml 초과할 때의 온도로 측정한다. 상기 통기시간은 통기도 측정기(제조사: Asahi Seiko, 모델명: EG01-55-1MR)를 이용하여 일정한 압력(0.05MPa)으로 100ml의 공기가 다공성 고분자 기재를 통과하는데 걸리는 시간(sec)을 측정하였다.
멜트 다운 온도의 측정
멜트 다운 온도는, 4 mm × 8 mm의 크기로 준비된 복합 분리막에 열기계분석기(TMA: Thermo Mechanical Analyzer)를 사용하여 0.01N의 하중을 가하고, 온도를 5℃/분의 속도로 올리면서 변형되는 정도를 측정하고, 이 때 온도가 올라가면서 수축되다가 다시 늘어나면서 끊어지는 온도를 측정하고, 이러한 온도를 복합 분리막의 멜트 다운 온도로 정의한다.
또한, 상기 셧다운 온도 측정과 동일한 방식으로 복합 분리막에 형성된 다공성 코팅층을 용해시켜 제거한 후 전술한 멜트 다운 온도 측정 방법으로 다공성 고분자 기재의 멜트 다운 온도를 측정하였다.
전지의 안정성 평가
실시에 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지에 대해서 고온 보관 평가를 진행하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
고온 보관 평가는 만충전된 리튬 이차전지를 상온(25℃)부터 150℃까지 분당 5℃의 속도로 승온한 후, 150℃에 도달하면 1시간 동안 지속하는 동안 발화가 일어나는 경우에는 Fail, 발화가 일어나지 않는 경우에는 Pass로 평가하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
다공성 고분자 기재의 기공도(%) 43 43 49 55 55 43
다공성 코팅층의 기공도(%) 51 52 51 51 51 59
다공성 코팅층에 형성된 기공의 평균 입경(a) (nm) 48 48 37 33 33 48
다공성 고분자 기재에 형성된 기공의 평균 입경(b) (nm) 45 47 45 45 45 154
다공성 코팅층에 형성된 기공의 평균 입경(a) 및 다공성 고분자 기재에 형성된 기공의 평균 입경(b)의 비(a/b) 0.938 0.979 1.216 1,363 1,363 3.208
다공성 고분자 기재의 멜트 다운 온도(℃) 147 147 148 142 142 147
복합 분리막의 멜트 다운 온도(℃) 179 177 179 174 177 150
멜트 다운 온도의 상승값(℃) 32 30 31 32 35 3
전지 안정성 평가 결과 Pass Pass Pass Pass Pass 발화
상기에서 '멜트 다운 온도의 상승값'이라 함은 전기화학소자용 복합 분리막에 사용된 다공성 고분자 기재의 멜트 다운 온도와, 상기 전기화학소자용 복합 분리막의 멜트 다운 온도의 차이를 의미한다.
상기로부터, 실시예 1 내지 실시예 5의 복합 분리막은 멜트 다운 온도의 상승값이 30 ℃ 이상인 반면, 비교예 1의 복합 분리막은 상승값 폭이 미미하여 3 ℃의 멜트 다운 온도의 상승값을 갖는 것으로 확인되었다. 그 결과, 비교예 1의 리튬 이차전지는 전지 안정성 평가에서 발화가 일어나는 반면, 실시예 1 내지 실시예 5의 리튬 이차전지는 150℃에서 1시간 동안 과열되는 조건에 노출되는 경우에도 복합 분리막이 캐소드와 애노드 사이의 단락을 억제할 수 있으므로 향상된 안정성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 다수의 입자 및 상기 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고,
    상기 입자는 무기물 입자, 유기물 입자 또는 무기물 입자와 유기물 입자이며,
    170 ℃ 이상의 멜트 다운 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 복합 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 복합 분리막에 사용된 다공성 고분자 기재의 멜트 다운 온도와, 상기 전기화학소자용 복합 분리막의 멜트 다운 온도의 차이가 30 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 복합 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 140 ℃ 이하의 셧다운 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 복합 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 복합 분리막이 170 내지 220 ℃의 멜트 다운 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 복합 분리막.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 복합 분리막에 사용된 다공성 고분자 기재의 멜트 다운 온도와, 상기 전기화학소자용 복합 분리막의 멜트 다운 온도의 차이가 30 ℃ 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 복합 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다수의 입자가 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 상기 입자 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하며,
    상기 다공성 코팅층에 형성된 기공의 평균 입경(a) 및 다공성 고분자 기재에 형성된 기공의 평균 입경(b)의 비(a/b)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 복합 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층에 형성된 기공의 평균 입경(a) 및 다공성 고분자 기재에 형성된 기공의 평균 입경(b)의 비(a/b)가 0.75 내지 1.25 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 복합 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 입자가 무기물 입자이고, 상기 무기물 입자의 평균 입경이 10 내지 450 nm 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 복합 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 입자가 유기물 입자이고, 상기 유기물 입자의 평균 입경이 10 내지 150 nm 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 복합 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴계 공중합체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 복합 분리막.
  11. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 분리막이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전기화학소자용 복합 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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