KR20180050178A - 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층이 다공성 코팅층의 하면과 표면을 잇는 방향으로 전기유변 입자가 서로 연결되어 형성된 전기유변 입자 패턴을 더 구비하는 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학 소자가 제시된다.

Description

세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자{SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 고출력 특성이 개선된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
한편, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등 고용량 배터리를 채용하는 장치 시장의 성장에 따른 고용량 배터리 수요기반이 확대되고 있다.
이들 장치의 동력원으로 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지의 제조를 위한 전극의 고용량화 설계가 요구되고 있는 실정이다. 전극의 고용량화 설계를 위해 활물질의 양을 증가시킨 고로딩 전극이 시도되고 있지만, 이러한 고로딩 설계는 전극 특히 애노드의 과전압을 크게 형성하여 전극 저항이 증가되어 고출력을 발휘하는데 문제점이 발생한다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고로딩 전극을 구비하는 전기화학소자의 고출력 특성을 개선시키는 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 세퍼레이터가 제공된다.
제1 구현예는,
다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고,
상기 다공성 코팅층이 다공성 코팅층의 하면과 표면을 잇는 방향으로 전기유변 입자가 서로 연결되어 형성된 전기유변 입자 패턴을 더 구비하는 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 전기유변 입자 패턴이 서로 이격되어 복수 개가 형성되어 있는 세퍼레이터에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자 및 상기 전기유변 입자의 중량비가 95:5 내지 70:30인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전기유변 입자가 1×10-10 내지 1×10-7 S/cm의 전기전도도를 갖는 세퍼레이터에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전기유변 입자가 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(p-페닐렌)(poly(pphenylene)), 및 그라파이트 산화물(Graphite oxide) 중 1종 이상의 물질을 도핑(doping) 또는 디-도핑(de-doping) 처리하여 얻어진 입자, 또는 이들의 혼합물인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 , SiC, 또는 이들의 혼합물인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전기유변 입자의 평균입경이 0.2 내지 1.0 ㎛인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 기재가 폴리올레핀계 다공성 기재인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자가 제공된다.
제12 구현예는, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예의 세퍼레이터인 전기화학소자에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제12 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제12 구현예 또는 제13 구현예에 있어서,
상기 캐소드 및 애노드 중 1종 이상의 로딩량이 400 내지 600 g/m2인 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예의 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
제15 구현예는,
다공성 기재를 제공하는 단계;
다수의 무기물 입자 및 전기유변 입자를, 바인더 고분자와 용매의 바인더 고분자 용액에 첨가하여 코팅용 조성물을 준비하는 단계;
상기 코팅용 조성물을 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하여 코팅용 조성물 층을 형성하는 단계;
상기 코팅용 조성물층이 형성된 다공성 기재의 상측 및 하측에 전기장을 인가함으로써 상기 코팅용 조성물층의 하면과 표면을 잇는 방향으로 상기 전기유변 입자를 서로 연결시켜 전기유변 입자 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 코팅용 조성물층으로부터 용매를 제거하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 무기물 입자 외에 전기장 하에서 양극과 음극으로 분극이 되어 사슬을 형성할 수 있는 전기유변 입자를 포함시켜, 다공성 코팅층 형성 단계에서 전기유변 입자의 패턴을 형성하여, 캐소드와 애노드간의 이온 전도 통로를 제공함으로써, 양 전극간의 이온전도성을 개선시키게 된다.
종래의 고로딩 전극에서의 출력 특성의 문제가 있으나, 이와 같이 캐소드와 애노드의 이온전도성이 향상된 결과, 캐소드와 애노드를 고로딩으로 형성한 경우에도, 고출력 문제가 해소된다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자는 높은 에너지 밀도, 고출력 및 높은 방전 전압을 가지게 되어 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등 고용량 배터리 채용 장치 시장의 동력원으로 활용될 수 있다.
도 1은 종래의 이차전지용 세퍼레이터의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 제조 공정 중의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예외 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층이 다공성 코팅층의 하면과 표면을 잇는 방향으로 전기유변 입자가 서로 연결되어 형성된 전기유변 입자 패턴을 더 구비한다.
전기유변유체는 수 밀리초 (millisecond)의 빠른 응답 시간을 갖고 전기장의 변화에 대응하여 그 점도 조절이 가능하기 때문에 전기적으로 작동하는 능동형 현수장치, 밸브, 브레이크, 및 인공관절 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.
전기유변현상 (electrorheological (ER) phenomenon)은 외부 전기장이 부과될 경우 나타나는 현탁액의 유변학적 물성의 변화에 관련된 것이다. 전기유변유체는 전기장이 없을 때는 일반 뉴톤유체와 같은 거동을 보이지만 전기장 하에서 고체화되어 흐름에 대한 강한 저항을 나타낸다. 전기유변유체에서 보이는 점도의 커다란 증가는 현탁액의 미세구조(microstructure)의 변화에 의해서 이루어진다. 정지해 있는 현탁액에 전기장을 가하면 입자 내부 혹은 표면에서 발생하는 분극 (polarization) 현상에 의하여 입자들이 재배열하고 섬유구조(fibril structure)를 형성하여 전극 사이를 연결한다.
이러한 전기유변 현상을 이용하여, 본 발명에서는 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 형성시 코팅층용 조성물에, 전기장 존재 하에서 전기유변현상에 의해 유변학적 물성 변화를 일으키는 전기유변 입자를 종래의 무기물 입자와 함께 포함시켜, 다공성 코팅층 내에 전기유변 입자의 패턴을 도입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전기유변 입자는 전기전도성을 갖는 미세 입자로서, 외부로부터 전기장이 가해지면 전기장 방향으로 서로 연결되어 사슬구조의 패턴을 형성하게 된다. 본 발명에서는 상기 다공성 코팅층이 다공성 코팅층의 하면과 표면을 잇는 방향으로 전기유변 입자가 서로 연결되어 형성된 전기유변 입자 패턴을 구비하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기유변 입자 패턴은 서로 이격되어 복수 개가 형성될 수 있다. 또한, 전기유변 입자 패턴의 갯수나, 전기유변 입자 패턴 간의 간격, 전기유변 입자 패턴의 폭, 전기유변 입자 패턴의 형성 기울기(다공성 코팅층의 수직 방향에 대하여 형성된 패턴의 기울어진 정도)등은 첨가되는 전기유변 입자의 종류, 함량, 인가되는 전기장의 세기나 방향 등에 따라서 다양하게 조절될 수 있다.
상기 전기유변 입자는 1×10-10 내지 1×10-7 S/cm, 상세하게는 1×10-10 내지 1×10-8 S/cm, 더 상세하게는 1×10-9 내지 9×10-9 S/cm의 전기전도도를 가질 수 있다. 상기 전기유변 입자가 이러한 범위의 전기전도도를 갖는 경우, 분극 형성이 용이하여 전기장 하에서 사슬 형성에 유리할 수 있다.
상기 전기유변 입자의 예로는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(p-페닐렌)(poly(pphenylene)), 및 그라파이트 산화물(Graphite oxide) 중 1종 이상의 물질을 도핑(doping) 또는 디-도핑(de-doping) 처리하여 얻어진 입자, 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
이때, 전술한 전기유변 입자의 전기전도도 범위를 만족하도록 전기전도도 값을 제어하기 위하여 도핑 또는 디-도핑이 처리될 수 있으며, 그 방법은 당업계에서 공지된 방식으로 실시될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아닐린 등의 전기전도도가 너무 높은 경우에는 염기 등으로 디-도핑 처리를 하고, 전기전도도가 너무 낮은 경우에는 산 등으로 도핑 처리를 하여, 소정의 전기전도도를 갖는 전기유변 입자를 얻을 수 있게 된다.
또한, 상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상, 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 , SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5일 수 있다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 전기유변 입자 및 바인더 고분자의 중량비는 1.0:6.7 내지 2.7:1.0 이고, 상세하게는 1.0:1.0 내지 2.7:1.0, 더 상세하게는 2.0:1.0 내지 2.7:1.0 일 수 있다.
상기 전기유변 입자 및 바인더 고분자의 중량비가 2.7:1.0 미만인 경우 (바인더 고분자의 함량이 더 작아지는 경우)에는 다공성 기재/다공성 코팅층 혹은 다공성 코팅층/전극 사이의 접착력이 부족할 수 있으며, 상기 전기유변 입자 및 바인더 고분자의 중량비가 1.0:6.7 초과인 경우 (바인더 고분자의 함량이 더 많아지는 경우)에는 과량의 바인더 고분자가 존재하여 전기유변 입자의 첨가의 효과가 충분히 발휘되지 않으며, 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도를 저하시켜 세퍼레이터의 저항을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기물 입자 및 상기 전기유변 입자의 중량비가 95:5 내지 70:30이고, 상세하게는 85:15 내지 70:30, 더 상세하게는 75:25 내지 70:30일 수 있다.
상기 무기물 입자 및 상기 전기유변 입자의 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우, 보다 많은 사슬 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기물 입자 및 전기유변 입자의 평균입경은 각각 독립적으로 0.2 내지 1.0 ㎛, 상세하게는 0.4 내지 0.6 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재는 다공성 고분자 기재일 수 있고, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재를 들 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1 /2 또는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자, 전기유변 입자, 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법은,
다공성 기재를 제공하는 단계;
다수의 무기물 입자 및 전기유변 입자를, 바인더 고분자와 용매의 바인더 고분자 용액에 첨가하여 코팅용 조성물을 준비하는 단계;
상기 코팅용 조성물을 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하여 코팅용 조성물 층을 형성하는 단계;
상기 코팅용 조성물층이 형성된 다공성 기재의 상측 및 하측에 전기장을 인가함으로써 상기 코팅용 조성물층의 하면과 표면을 잇는 방향으로 상기 전기유변 입자를 서로 연결시켜 전기유변 입자 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 코팅용 조성물층으로부터 용매를 제거하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
먼저, 전기화학소자의 세퍼레이터의 기재(base film)로서 목적하는 공극률 및 통기성을 위하여 다수의 기공을 갖는 다공성 기재를 제공한다. 이러한 기공은 전기화학소자에서 기본적으로 이온의 통로 역할을 담당하지만, 외부 요인 또는 단락 등의 내부 요인의 이유로 인해 일정 범위 이상으로 온도가 상승할 경우, 기공을 형성하는 막 내부가 용융 붕괴되어 막의 통로를 막음으로써 전지의 추가 온도 상승을 방지하는 기능도 할 수 있다(셧다운(shutdown)). 이러한 다공성 기재에 대한 상세한 내용은 앞서 기재한 바와 같다.
다음으로, 다수의 무기물 입자 및 전기유변 입자를, 바인더 고분자와 용매의 바인더 고분자 용액에 첨가하여 코팅용 조성물을 준비한다. 코팅용 조성물은, 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 다음 무기물 입자 및 전기유변 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다.
용매는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하고 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합 및 용해가 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 건조시켜 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 이 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있으며, 이에 국한되지 않는다. 이 용매는 앞서 언급한 바와 같은 분극성 유/무기물 입자가 그 안에 존재하여 이 전기유변 입자의 전기유변 현상을 발생시키도록 유체로서 작용한다. 상기 용매는 코팅용 조성물 총량 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 90 중량부, 또는 약 1 내지 약 90 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자와 전기유변 입자는 미리 소정의 평균입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자 및 전기유변 입자를 첨가한 후 이들 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
다음으로, 상기 코팅용 조성물을 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하여 코팅용 조성물 층을 형성한다.
상기 코팅용 조성물을 상기 다공성 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이어서, 상기 코팅용 조성물층이 형성된 다공성 기재의 상측 및 하측에 전기장을 인가한다.
전기장의 인가 방법은 당업계의 공지되어 있는 여러 절차 및 방식으로 적용될 수 있다. 예를 들면, 코팅용 조성물층이 위에 형성된 다공성 기재의 길이 방향에 대하여 법선 방향, 즉 코팅용 조성물층의 상측 및 다공성 기재의 하측에 각각 반대 전극을 배치하고, 배치된 전극에 대해 각각 전기장을 인가한다. 이러한 인가된 전기장은 코팅용 조성물층 내에 존재하는 전기유변 입자들을 그의 유변현상에 의해 각 상하측의 전극을 향하여 연결된 사슬 모양으로 균일하게 정렬시킨다.
본 발명에서 사용되는 전기장은 사용되는 전기유변 입자의 종류에 따라 달라질 수 있고, 예를 들면, 전기장의 크기는 0.01 내지 4 kV/mm, 상세하게는 0.1 내지 1 kV/mm일 수 있다. 또한, 이러한 인가되는 전기장의 크기는 당업계에 알려져 있는 바와 같이 고분자 입자와의 조성비, 용매의 함량 등에 따라 달라질 수 있다.
그 결과 상기 코팅용 조성물층의 하면과 표면을 잇는 방향으로 상기 전기유변 입자를 서로 연결시켜 전기유변 입자 패턴이 형성된다.
이를 도 1 내지 3을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 1은 종래의 이차전지용 세퍼레이터의 모식도이다. 여기서는 다공성 기재(10)의 양면에 무기물 입자(20) 및 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 얻어지는 바인더 고분자 용액(30)을 포함하는 코팅용 조성물이 도포되어, 코팅용 조성물층이 형성된다. 종래의 세퍼레이터의 다공성 코팅층에는 무기물 입자가 무질서하게 분포되어 있을 뿐이다.
한편, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 제조 공정 중의 모식도로서, 다공성 기재(10)의 양면에 무기물 입자(20), 전기유변 입자(40) 및 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 얻어지는 바인더 고분자 용액(30)을 포함하는 코팅용 조성물이 도포되어, 코팅용 조성물층이 형성된다. 이어서, 이렇게 전기유변 입자를 포함하는 코팅용 조성물층이 형성된 다공성 기재의 상측 및 하측에 전기장을 인가하면 (미도시), 도 3에 도시된 바와 같이 상기 코팅용 조성물층의 하면과 표면을 잇는 방향으로 상기 전기유변 입자를 서로 연결시켜 전기유변 입자 패턴이 형성된다.
다음으로, 상기 코팅용 조성물층으로부터 용매를 제거하여 다공성 코팅층을 형성한다.
이렇게 전기유변 입자 패턴이 형성된 코팅용 조성물층이 도포된 다공성 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 기재의 적어도 일면에 다공성 코팅층을 형성하게 된다. 전기유변 입자의 사슬이 흐트러지지 않도록 건조 중에도 전기장을 인가해준다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들 및 전기유변 입자들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 이러한 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더 고분자는 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 입자들 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 입자들에 의해 한정되는 공간이다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 캐소드 및 애노드 중 1종 이상의 로딩량은 400 내지 600 g/m2, 상세하게는 450 내지 550 g/m2일 수 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
PVdF-HFP (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체) 5 중량부를 아세톤 95 중량부에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액 5 중량부를 준비하였다. 제조된 바인더 고분자 용액에 무기물 입자로서 평균입경 0.5 ㎛의 알루미나(Al2O3)입자와, 전기유변 입자로서 평균입경 0.5 ㎛의 폴리아닐린 입자를 70:30의 중량비로 준비하고, 바인더 고분자/(무기물 입자 + 전기유변 입자 총합) = 10/90의 중량비가 되도록 첨가하고, 분산하여 코팅용 조성물을 준비하였다.
이와 같이 준비된 코팅용 조성물을 딥(dip) 코팅법으로, 두께 20㎛인 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 40%)의 양면에 대칭되게 코팅하고, 이어서 코팅된 다공성 막의 상측 및 하측에 1kV 세기의 전기장을 Hipot tester(Chroma model 19052 장치로 인가하여 전기유변 입자의 패턴을 형성하였다. 이후, 습도 45%, 상온 조건으로 건조하여 최종적으로 코팅 두께가 각각 약 10㎛ 정도인 세퍼레이터를 제조하였다. 이때, 형성된 전기유변 입자의 패턴은 랜덤한 구조를 나타내었다.
비교예 1
무기물 입자로 평균 입경 500 nm의 Al2O3 입자를 사용하고, 전기유변 입자는 사용하지 않고, 전기장 인가 단계를 거치지 않는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.

Claims (15)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고,
    상기 다공성 코팅층이 다공성 코팅층의 하면과 표면을 잇는 방향으로 전기유변 입자가 서로 연결되어 형성된 전기유변 입자 패턴을 더 구비하는 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기유변 입자 패턴이 서로 이격되어 복수 개가 형성되어 있는 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자 및 상기 전기유변 입자의 중량비가 95:5 내지 70:30인 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전기유변 입자가 1×10-10 내지 1×10-7 S/cm의 전기전도도를 갖는 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전기유변 입자가 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(p-페닐렌)(poly(pphenylene)), 및 그라파이트 산화물(Graphite oxide) 중 1종 이상의 물질을 도핑(doping) 또는 디-도핑(de-doping) 처리하여 얻어진 입자, 또는 이들의 혼합물인 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물인 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 , SiC, 또는 이들의 혼합물인 세퍼레이터.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물인 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전기유변 입자의 평균입경이 0.2 내지 1.0 ㎛인 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리올레핀계 다공성 기재인 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 세퍼레이터.
  12. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 전기화학소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 캐소드 및 애노드 중 1종 이상의 로딩량이 400 내지 600 g/m2인 전기화학소자.
  15. 다공성 기재를 제공하는 단계;
    다수의 무기물 입자 및 전기유변 입자를, 바인더 고분자와 용매의 바인더 고분자 용액에 첨가하여 코팅용 조성물을 준비하는 단계;
    상기 코팅용 조성물을 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하여 코팅용 조성물 층을 형성하는 단계;
    상기 코팅용 조성물층이 형성된 다공성 기재의 상측 및 하측에 전기장을 인가함으로써 상기 코팅용 조성물층의 하면과 표면을 잇는 방향으로 상기 전기유변 입자를 서로 연결시켜 전기유변 입자 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅용 조성물층으로부터 용매를 제거하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
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