WO2020174973A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2020174973A1
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aqueous electrolyte
mass
less
secondary battery
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仁徳 杉森
泰憲 馬場
柳田　勝功
暢宏 平野
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having an electrode assembly in which positive electrodes and negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • the positive electrode and the negative electrode are wound via a separator. It is advantageous in terms of battery configuration that the laminated electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are alternately laminated via the separator is used, rather than the wound electrode body.
  • Patent Document 1 by using a separator provided with a porous base material and an adhesive porous layer containing a polyvinylidene fluoride resin formed on the porous base material, an electrode is provided. A technique for adhering a separator to a separator is disclosed.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2 0 1 2/1 3 7 3 7 6
  • Patent Document 2 Chinese Patent Application Publication No. 1 0 7 7 3 7 7 02
  • the separator has a shut-down function of melting by heat and closing its own pores.
  • the separator with the functional layer on the porous substrate is ⁇ 2020/174973 2 ⁇ (: 170? 2020 /002826
  • an object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that exhibits good battery resistance during normal operation of the battery and can suppress an increase in battery temperature during abnormal operation of the battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and the positive electrode and the negative electrode are alternately laminated with the separator interposed therebetween.
  • the separator has a porous substrate, a filler layer disposed on the substrate, the filler layer is a phosphate salt particles, and a mesh
  • a content of the polyvinylidene fluoride resin in the filler layer is 15% by mass or more and 40% by mass or less, and the content of the phosphoric acid particles is 10% by volume.
  • % Particle size (mouth 1 ) is not less than 0.02 and not more than 0.5 and smaller than the average pore size of the base material, and the specific surface area of the phosphate particles is 5 2 /9. Ru der 1 hundred 2/9 or less.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that exhibits good battery resistance in a normal state of the battery and can suppress an increase in battery temperature when the battery is abnormal. ..
  • FIG. 1 A perspective view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment.
  • FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view showing an example of an electrode body used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of FIG.
  • FIG. 3 is a partially enlarged plan view of a filler layer for explaining states of phosphate particles and mesh-like polyvinylidene fluoride.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery has a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and the positive electrode and the negative electrode are alternately laminated with the separator interposed therebetween.
  • An electrode body and a non-aqueous electrolyte are provided, and the separator is a porous base material.
  • the content of the resin is 15% by mass or more and 40% by mass or less, and the volume-based 10% particle size (mouth!.:) of the phosphoric acid particles is 0.02 or more and 0.5 or less.
  • the specific surface area of the above-mentioned phosphate particles is 5 2 /9 or more and 100 2 /9 or less.
  • the porous base material has a shirt-down function of melting the porous base material and closing its own pores due to heat generation during abnormalities of the battery. Due to the heat generated when the battery malfunctions, the phosphate particles contained in the filler layer melt and polymerize using heat as an acceleration factor, filling the pores of the porous base material, thus enhancing the separator down function. ing.
  • the phosphate particles are easily melted by the heat generated when the battery is abnormal, and the pores of the porous base material are accelerated. It can be buried gently.
  • the separator having the filler layer according to the present disclosure has a configuration in which the movement of lithium ions is not easily hindered, and thus exhibits good battery resistance during normal operation of the battery.
  • the adhesive strength between the separator and the electrode can be increased. Therefore, it is not necessary to provide an additional adhesive layer between the separator and the electrode. Since the additional adhesive layer can be a layer that inhibits the movement of lithium ions, it may result in an increase in battery resistance under normal conditions.
  • FIG. 1 is a perspective view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 11, a non-aqueous electrolyte, and a prismatic battery case 14 that houses these.
  • the electrode body 11 has a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the electrode body 11 is a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated one by one with a separator interposed therebetween.
  • the battery case 14 includes a case body 15 having a substantially box shape, a sealing body 16 that closes an opening of the case body 15, a positive electrode terminal 12 electrically connected to a positive electrode, and a negative electrode. And a negative electrode terminal 13 electrically connected.
  • the case body 15 and the sealing body 16 are made of, for example, a metal material whose main component is aluminum.
  • the positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 13 are fixed to the sealing body 16 via an insulating member 17.
  • the sealing body 16 is provided with a gas discharge mechanism (not shown).
  • the battery case is not limited to the rectangular shape, and may be, for example, a resin case (laminate) made of a resin film.
  • FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view showing an example of an electrode body used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of FIG.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator will be described with reference to FIG.
  • the positive electrode 18 includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a metal foil such as aluminum which is stable in the potential range of the positive electrode 18 or a film in which the metal is placed on the surface layer can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains, for example, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and is preferably formed on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode 18 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, etc. on a positive electrode current collector, drying the coating film, and rolling the positive electrode mixture layer. It can be produced by forming on both sides of the electric body. From the viewpoint of increasing the capacity of the battery, the density of the positive electrode mixture layer is 3. Or more, preferably 3.69/00 or more 4. It is the following.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium metal composite oxides containing metal elements such as XX, Mn, 1 ⁇ 1 and 8I.
  • a lithium metal composite oxide - ⁇ 2020/174973 5 ⁇ (?: 170 2020/002 826 0_Rei_0 2, 1_ 1 ⁇ 1 ⁇ 0 2, 1_ 1 ⁇ / ⁇ 0 2, 1_ ⁇ door, and 1_
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketchen black, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphene.
  • carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketchen black, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphene.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer polytetrafluoroethylene (Chomi), polyvinylidene fluoride (V) and other fluorine-containing resins, polyacrylonitrile (8 1 ⁇ 1)
  • Polyimide Acrylic resin, Polyolefin, Carboxymethylcellulose ( ⁇ 1 ⁇ /10) or its salt, Styrene-butadiene rubber (3M [3 ⁇ 4), Polyacrylic acid (88) or its salt, Polyvinyl alcohol ( 8), polyethylene oxide (M) and the like.
  • the negative electrode 20 includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a metal foil such as copper which is stable in the potential range of the negative electrode 20 and a film in which the metal is arranged on the surface layer can be used.
  • the negative electrode mixture layer preferably contains, for example, a negative electrode active material and a binder, and is formed on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode 20 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. onto a negative electrode current collector, drying the coating film, and rolling the negative electrode mixture layer to form a negative electrode current collector. It can be produced by forming on both sides of.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly store and release lithium ions, and examples thereof include carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, silicon (3), tin (311). And the like, a metal alloying with 1_, etc., an oxide containing a metal element such as 3 I % 3 1!, and a lithium titanium composite oxide.
  • the negative electrode mixture layer should have a conductive property such as carbon black. ⁇ 2020/174 973 6 ⁇ (: 170? 2020 /002826
  • the material is included.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer the same material as in the case of the positive electrode 18 is used.
  • the separator 22 has a porous base material 24 and a filler layer 26 disposed on the base material 24.
  • the filler layer 26 has phosphoric acid salt particles and a mesh-like polyvinylidene fluoride resin.
  • the filler layer 26 is arranged on both sides of the base material 24, but it is sufficient that the filler layer 26 is arranged on either one of the both surfaces of the base material 24. ..
  • the melting and polycondensation of the phosphate particles contained in the filler layer 26 may be caused not only by the heat when the battery is abnormal, but also by the potential of the positive electrode 18 when the battery is abnormal. .. Therefore, it is preferable that the filler layer 26 is disposed at least on the surface of the base material 24 facing the positive electrode 18 from the viewpoint that the shirt-down function of the separator 22 is acted quickly.
  • the substrate 24 is composed of a porous sheet having ion permeability and insulation properties, for example, a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric and the like.
  • the resin constituting the substrate 24 include polyethylene, polypropylene, polyolefin such as a copolymer of polyethylene and olefin, acrylic resin, polystyrene, polyester, cellulose and the like.
  • the base material 24 is composed of, for example, polyolefin as a main component, and may be substantially composed of only polyolefin.
  • the base material 24 may have a single-layer structure or a laminated structure.
  • the thickness of the base material 24 is not particularly limited, but is preferably 3 or more and 20 or less, for example.
  • the porosity of the base material 24 is preferably, for example, 30% or more and 70% or less from the viewpoint of ensuring lithium ion permeability.
  • the porosity of the substrate 24 is measured by the following method.
  • the average pore size of the base material 24 is, for example, 0.02 or more and 0.5 or less, and preferably 0.03 or more and 0.3 or less.
  • the average pore diameter of the base material 24 is a palm porometer that can be measured by the bubble point method (" 1 3 [ ⁇ 3 8 3 2, 8 3 1/ ⁇ 1 3 1 6-8 6). Manufactured by Sangyo).
  • the maximum pore size of the base material 24 is, for example, 0. 05 or more and 1 or less, preferably 0.05 or more and 0.5 0! or less.
  • FIG. 3 is a partially enlarged plan view of the filler layer for explaining the states of the phosphate particles and the mesh-like polyvinylidene fluoride.
  • the polyvinylidene fluoride-based resin 28 forming the filler layer 26 is in the form of a fiber and is three-dimensionally connected to each other to form a network network.
  • the term “fibrous” means that the ratio (aspect ratio) of length (fiber length) to diameter (fiber diameter) is 3 or more.
  • the phosphate particles 30 forming the filler layer 26 are fixed by the mesh network of the polyvinylidene fluoride resin 28.
  • Such a filler layer 26 has a large number of pores 32, and these pores 32 are connected to each other.
  • the filler layer 26 lithium ions can pass from one surface to the other surface.
  • the mesh-like polyvinylidene fluoride resin 28 on the surface of the filler layer 26 adheres to the electrodes (the positive electrode 18 and the negative electrode 20) due to the anchor effect.
  • the electrode and the filler layer 26 it is desirable to press them in the stacking direction of the electrode body 11 at room temperature or warm feeling.
  • a part of the surface of the phosphate particles 30 is covered with the polyvinylidene fluoride resin 28, but in terms of adhesion with the electrode, the phosphate particles 30
  • the entire surface of 30 is preferably covered with polyvinylidene fluoride resin 28.
  • the polyvinylidene fluoride-based resin is preferably a vinylidene fluoride homopolymer (that is, polyvinylidene fluoride), a copolymer of vinylidene fluoride and another copolymerizable monomer, or a mixture thereof. Used. Vinyl fluoride ⁇ 2020/174 973 8 ⁇ (: 170? 2020 /002826
  • the polyvinylidene fluoride-based resin preferably contains 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more of vinylidene fluoride as a structural unit in terms of adhesiveness to an electrode and the like. Further, the polyvinylidene fluoride-based resin preferably contains hexafluoropropylene as a constitutional unit in an amount of 3% by mass or more and 15% by mass or less from the viewpoint of adhesiveness to the electrode and the like.
  • the content of the polyvinylidene fluoride resin in the filler layer 26 may be 15% by mass or more and 40% by mass or less, and preferably 15% by mass or more and 25% by mass or less. If the content of the polyvinylidene fluoride-based resin in the filler layer 26 is less than 15% by mass, for example, the adhesiveness with the electrode may be lowered and the battery resistance may be increased. Further, when the content of the polyvinylidene fluoride resin in the filler layer 26 exceeds 40 mass %, for example, the porosity of the filler layer 26 is decreased, so that the lithium ion permeability is decreased and the battery resistance is increased. There is a case.
  • Snake Snake Ding specific surface area of the phosphate particles is 5 012/9 or 1 hundred 2/9 it is sufficient Re der less, preferably 200 12/9 to 800 12/9 or less.
  • the specific surface area of Mitsumi is: "I 3 It is measured according to the 626 Mitsumi method (nitrogen adsorption method).
  • the phosphate particles have a temperature in the range of 140 ° to 190°°. It is preferable to melt.
  • the volume-based 10% particle size (0.) of the phosphate particles is 0.02 or more.
  • the volume-based 10 % particle size (0 10 ) means a particle size whose volume integrated value is 10% in the particle size distribution of phosphate particles.
  • the 50% particle size ( ⁇ 5 ) and 90% particle size ( 09 ) described below mean particle sizes at which the volume cumulative values in the particle size distribution are 50% and 90%, respectively.
  • the 50% particle size (0 50 ) is also called the median size.
  • the particle size distribution of phosphate particles is measured by a laser diffraction method (laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device).
  • the 10% particle size, 50% particle size, and 90% particle size mean the volume-based particle size.
  • 50% particle size of the phosphate particles (mouth 5 ⁇ ), for example ⁇ . 05 or preferably 1 hereinafter, ⁇ . 1 to 1 or less is more preferable arbitrariness.
  • the 50% particle size (0 50 ) of phosphate particles is out of the range, the effect of suppressing the rise in battery temperature at the time of battery abnormality may be reduced compared to the case where it is within the range. ..
  • the 50% particle size of the phosphate particles (0 5 ⁇ ) may be smaller than the average pore size of the substrate 24.
  • 90% particle size (0-9 ⁇ ) phosphate particles, and a Okiiko than the average pore size of the substrate 24 is suitable.
  • the 90% particle size (0 90 ) is, for example, preferably 0.2 or more and 2 or less, and more preferably 0.5 or more and 1.5 or less. ⁇ If 90 is within the range, it is a base material when the separator 22 is manufactured. ⁇ 2020/174973 10 ⁇ (: 170? 2020 /002826
  • the content of the phosphate particles in the filler layer 26 is preferably 60% by mass or more and 85% by mass or less in terms of a sufficient amount to close the pores of the base material 24. It is more preferably 70% by mass or more and 80% by mass or less.
  • some of the phosphate particles of the filler layer 26 enter the pores of the base material 24, and the average penetration depth of the particles is 0.02 or more and 2111 or less. Is more preferable, and it is more preferable that it is not less than 0.10! and not more than 1.5.
  • the penetration depth of the phosphate particles is the length from the surface of the base material 24 to the end of the particles that have entered the base material 24 in the thickness direction of the base material 24. means.
  • the penetration depth can be measured by observing the cross section of the base material 24 using a scanning electron microscope (3: 1 ⁇ /1) or a transmission electron microscope (: Dingmi IV!).
  • the phosphate particles penetrate into the pores in substantially the entire surface of the base material 24. That is, on the surface of the base material 24, the phosphate particles that have entered the pores are present substantially uniformly. Further, the penetration depth of the phosphate particles is preferably substantially uniform over the substantially entire surface of the base material 24.
  • the average penetration depth of the phosphate particles is, for example, 1% or more and 50% or less, and preferably 5% or more and 30% or less, with respect to the thickness of the base material 24.
  • the depth of the phosphate particles entering the base material 24 is controlled by adjusting the 10% particle size (mouth ! ⁇ ) of the phosphate particles according to the average pore size of the base material 24. It becomes possible to do it.
  • the total thickness of the filler layer 26 (excluding the phosphate particle penetration depth) may be, for example, 6 or less. It is more preferably 1 or more and 6 or less, and particularly preferably 1 or more and 4 or less.
  • the thickness of one filler layer 26 is, for example, preferably 4 or less, and more preferably 0.50! or more and 2 or less. ⁇ 2020/174973 1 1 ⁇ (: 170? 2020/002826
  • the porosity of the filler layer 26 is not less than 30% and not more than 70% from the viewpoints of ensuring good ion permeability and ensuring physical strength during charge/discharge of the battery. preferable.
  • the porosity of the filler layer 26 is calculated by the following formula.
  • the filler layer 26 may further contain a heteropoly acid. It is believed that the addition of heteropolyacid promotes the polycondensation of the molten phosphate.
  • Heteropolyacids include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, silicotungstic acid, silicomolybdenic acid, silicomolybdotungstic acid. Examples thereof include chamolybd tungsten tovanadate.
  • the filler layer 26 may include, for example, inorganic particles having a high melting point (heat resistance).
  • the inorganic particles are preferably composed of, for example, an insulating inorganic compound that does not melt or decompose when abnormal heat generation of the battery occurs.
  • examples of inorganic particles are particles of metal oxides, metal oxide hydrates, metal hydroxides, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides, and the like. Mouth 5 0 of the inorganic particles is, for example, ⁇ . 2 to 2.
  • metal oxides and metal oxide hydrates include aluminum oxide (alumina), boehmite (8 ⁇ 2 ⁇ 3 1 to 1 2 ⁇ or 8 ⁇ ⁇ ⁇ 1 to 1), magnesium oxide. , Titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, yttrium oxide, zinc oxide and the like.
  • metal nitrides include silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, titanium nitride and the like.
  • metal carbides include silicon carbide and boron carbide.
  • metal sulfides include barium sulfate.
  • the metal hydroxide include aluminum hydroxide and the like. In addition, for example, when it is melted after being modified into alumina like boehmite ⁇ 2020/174 973 12 ⁇ (: 170? 2020 /002826
  • the melting point of the substance is preferably higher than that of the phosphate particles after modification.
  • the inorganic particles are Zeolite
  • ⁇ , IV! are metallic elements, porous aluminosilicates such as father 3 2, V 3 0), and layered silicates such as talc (1 ⁇ /1 9 3 3 ⁇ 4 ⁇ 1 0 ( ⁇ 1 ⁇ 1) 2 ).
  • salt, barium titanate (Snake 3 chome I ⁇ 3) may be particles of strontium titanate (3 "Ding ⁇ 3) or the like.
  • insulating from the viewpoint of heat resistance and the like, aluminum oxide, At least one selected from boehmite, talc, titanium oxide and magnesium oxide is suitable.
  • a slurry containing, for example, phosphate particles, polyvinylidene fluoride resin, and a dispersion medium is applied to the surface of the base material 24 and dispersed by passing through a non-solvent or a mixed solvent of a non-solvent and a dispersion medium.
  • a filler layer 26 containing a phosphate particle and a mesh-like polyvinylidene fluoride resin can be formed by a phase separation method in which a medium is extracted (phase separation) and then dried.
  • the method of applying the slurry may be a conventionally known method such as a gravure printing method.
  • the non-solvent is a solvent in which the polyvinylidene fluoride resin is hardly dissolved, and examples thereof include water, alcohols, and ethers.
  • the dispersion medium is a solvent in which the polyvinylidene fluoride-based resin is dissolved.
  • water it is preferable to use 1 ⁇ 1, 1 ⁇ ]-dimethylacetamide because of the speed of extraction of the dispersion medium.
  • the penetration depth of the phosphate particles into the pores of the base material 24 can be controlled by the particle diameter of the phosphate particles, the drying conditions of the slurry coating film, the slurry coating method, and the like. For example, if the 10% particle size of the phosphate particles (mouth 10 ) is made small or the drying conditions of the coating film are made mild, the phosphate particles will easily enter the base material 24. Further, if the rotation speed of the gravure roll used for applying the slurry is slowed, the phosphate particles will easily enter the inside of the base material 24. ⁇ 2020/174 973 13 ⁇ (: 170? 2020 /002826
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to the liquid electrolyte (non-aqueous electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more kinds thereof can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substitution product in which at least a part of hydrogen in these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include ethylene carbonate (N), propylene carbonate (O), cyclic carbonic acid esters such as butylene carbonate, dimethyl carbonate (mouth 1 ⁇ /1O), ethyl methyl carbonate ( (Min 1 ⁇ /10)), Diethyl carbonate (Mouth M), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, chain carbonic acid esters such as methyl isopropyl carbonate, arbutyrolactone ( ⁇ M!_), Cyclic carboxylic acid esters such as relolactone ( ⁇ V !_), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (1 ⁇ /1), chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate and arbyrolactone, etc.
  • N ethylene carbonate
  • O propylene carbonate
  • cyclic carbonic acid esters such as butylene carbonate, dimethyl carbonate (mouth 1 ⁇ /1O), ethyl methyl
  • Examples of the above ethers include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,
  • Jetylene glycol dimethyl ether Jetylene glycol dimethyl ether
  • Jetylene glycol dibutyl ether 1, 1, 1-dimethoxymethane, 1, 1-Jetoxetane, trimethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene
  • chain ethers such as glycol dimethyl ether.
  • halogen-substituted product examples include fluorinated cyclic carbonate ester such as fluoroethylene carbonate (Mix), fluorinated chain ester carbonate, and fluorinated chain ester such as methyl fluoropropionate (1 ⁇ /1). It is preferable to use carboxylic acid ester or the like.
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • Examples of lithium salts are lithium salts
  • I is an imide salt such as an integer of 0 or more ⁇ .
  • These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 111 °I per 1!_ of the non-aqueous solvent.
  • the specific surface area of Mitsumi is 6 1. 0 10 is 0.091, 0 50 is 0.1
  • Tium composite oxide particles were used. Positive electrode active material, carbon black,
  • a positive electrode mixture slurry was prepared.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil, and after the coating film was dried, it was rolled by a rolling roller and an aluminum current collecting tab was attached, A positive electrode having positive electrode mixture layers formed on both surfaces of the positive electrode current collector was produced.
  • the packing density of the positive electrode mixture was 3.709/. It was 01 3 .
  • the negative electrode was prepared by forming a negative electrode mixture layer on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the packing density of the negative electrode mixture was 1.709/001 3 .
  • Ethylene carbonate (Min ⁇ ), ethyl methyl carbonate (Min 1 ⁇ /1 ⁇ ), and dimethyl carbonate (Mouth 1 ⁇ /1 ⁇ ) were mixed in a volume ratio of 3:3:4 to a mixed solvent.
  • Lithium hexafluorophosphate (1- PF 6 ) was dissolved to a concentration of 1 mol/liter.
  • vinylene carbonate ( ⁇ ) was dissolved in the mixed solvent at a concentration of 1% by mass to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1.
  • lithium phosphate particles - and (I ⁇ 3 ⁇ 4), and a polyphenylene Tsu fluoride resin, 7 Except for mixed at a weight ratio of 3, in the same manner as in Example 1 a nonaqueous electrolyte A secondary battery was produced.
  • lithium phosphate particles - and (I ⁇ 3 ⁇ 4), and a polyphenylene Tsu fluoride resin, 8: except that mixed with 2 weight ratio, as well as a non-aqueous electrolyte of Example 1 A secondary battery was produced.
  • lithium phosphate particles - and (I ⁇ 3 ⁇ 4), polyphenylene Kka and vinylidene resins 9 Except for mixed at a mass ratio, in the same manner as in Example 1 a nonaqueous electrolyte A secondary battery was produced.
  • the batteries of each example and each comparative example were charged in a 25 ° ⁇ environment at a constant current of 225 8 until the battery voltage reached 4.2 V, and then at a constant voltage of 4.2 V.
  • the battery was charged until the value reached 37.58.
  • the nail piercing was stopped when it penetrated into. From the side of the battery with a round nail
  • the maximum temperature was determined by measuring the battery temperature at a remote location. The results are shown in Table 1.
  • the polyvinylidene fluoride resin forming the filler layers of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 3 had a network structure.
  • the polyvinylidene fluoride-based resin forming the filler layer of Comparative Example 2 adhered to the surface of the phosphate particles as a small lump solid content, and did not have a network structure.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 4 in which the polyvinylidene fluoride-based resin forming the filler layer has a mesh shape, the polyvinylidene fluoride-based resin forming the filler layer has a small solid mass content.
  • the battery resistance was lower than that of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 2.
  • the filler layers of Examples 1 to 4 had adhesiveness to the electrodes, but the filler layers of Comparative Examples 2 and 3 did not have adhesiveness to the electrodes. Further, in each of Examples 1 to 4, the battery resistance was lower than that of Comparative Example 3, and the maximum temperature reached in the nail penetration test was lower than that of Comparative Example 1 (that is, the battery temperature rise during abnormal battery operation was suppressed). ) It turned out.

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Abstract

非水電解質二次電池に用いられるセパレータは、多孔質の基材と、前記基材上に配置されたフィラー層とを有し、フィラー層は、リン酸塩粒子と、網目状のポリフッ化ビニリデン系樹脂とを有し、フィラー層中のポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量は、１５質量％以上４０質量％以下であり、リン酸粒子の体積基準の１０％粒径（Ｄ１０）は、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下であり、且つ前記基材の平均孔径より小さく、リン酸塩粒子３０のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である。

Description

\¥0 2020/174973 1 卩（：17 2020 /002826 明 細 書
発明の名称 ： 非水電解質二次電池
技術分野
[0001 ] 本開示は、 正極と負極とがセパレータを介して交互に積層された電極体を 有する非水電解質二次電池に関する。
背景技術
[0002] 非水電解質二次電池は、 高容量化の観点から、 正極や負極の極板密度を上 げることが望ましいが、 この場合、 正極と負極とがセパレータを介して巻回 される卷回型の電極体より、 正極と負極とがセパレータを介して交互に積層 される積層型の電極体とする方が、 電池構成上有利である。
[0003] 積層型の電極体の場合、 組み立て後の正極や負極の位置ずれを抑えるため に、 セパレータと電極とを接着させることが望ましい。
[0004] 例えば、 特許文献 1 には、 多孔質基材と、 多孔質基材上に形成されたポリ フッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層とを備えるセパレータを用い ることによって、 電極とセパレータとを接着させる技術が開示されている。 先行技術文献
特許文献
[0005] 特許文献 1 :国際公開第 2 0 1 2 / 1 3 7 3 7 6号
特許文献 2 :中国特許出願公開第 1 0 7 7 3 7 7 0 2号明細書
発明の概要
[0006] ところで、 セパレータは、 熱によって溶融して自身の空孔を塞ぐシャッ ト ダウン機能を有する。 例えば、 非水電解質二次電池が、 過充電、 内部短絡、 外部短絡、 大電流に起因する過度の抵抗加熱、 或いは外部からの加熱等の異 常状態に晒されて、 発熱が起こると、 セパレータのシャッ トダウン機能によ り、 電池温度の上昇が抑制される。 しかし、 セパレータのシャッ トダウン機 能を更に高めて、 電池の異常時における電池温度の上昇を抑える要求は依然 として高い。 また、 多孔質基材上に機能層を設けたセパレータは、 イオン透 〇 2020/174973 2 卩（：170? 2020 /002826
過性が低下する傾向にあり、 電池の通常時において電池抵抗が高くなるとい う問題もある。
［0007］ そこで、 本開示の目的は、 電池の通常時において良好な電池抵抗を示し、 電池の異常時において電池温度の上昇を抑えることができる非水電解質二次 電池を提供することである。
［0008］ 本開示の一態様である非水電解質二次電池は、 正極と、 負極と、 セパレー 夕とを有し、 前記正極と前記負極とが前記セパレータを介して交互に積層さ れた電極体と、 非水電解質と、 を備え、 前記セパレータは、 多孔質の基材と 、 前記基材上に配置されたフイラー層とを有し、 前記フイラー層は、 リン酸 塩粒子と、 網目状のポリフッ化ビニリデン系樹脂とを有し、 前記フイラー層 中の前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量は、 1 5質量％以上 4 0質量 %以下であり、 前記リン酸粒子の体積基準の 1 0 %粒径 （口 1。） は、 0 . 0 2 以上〇. 5 以下であり、 且つ前記基材の平均孔径より小さく、 前 記リン酸塩粒子の巳巳丁比表面積は、 5 2 / 9以上 1 〇〇 2/ 9以下であ る。
［0009］ 本開示の一態様によれば、 電池の通常時において良好な電池抵抗を示し、 電池の異常時において電池温度の上昇を抑えることができる非水電解質二次 電池を提供することができる。
図面の簡単な説明
［0010］ ［図 1］実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。
［図 2］図 1の非水電解質二次電池に用いられる電極体の一例を示す一部拡大断 面図である。
［図 3］リン酸塩粒子及び網目状のポリフッ化ビニリデンの状態を説明するため のフイラー層の一部拡大平面図である。
発明を実施するための形態
［001 1］ 本開示の一態様である非水電解質二次電池は、 正極と、 負極と、 セパレー 夕とを有し、 前記正極と前記負極とが前記セパレータを介して交互に積層さ れた電極体と、 非水電解質と、 を備え、 前記セパレータは、 多孔質の基材と 〇 2020/174973 3 卩（：170? 2020 /002826
、 前記基材上に配置されたフイラー層とを有し、 前記フイラー層は、 リン酸 塩粒子と、 網目状のポリフツ化ビニリデン系樹脂とを有し、 前記フイラー層 中の前記ポリフツ化ビニリデン系樹脂の含有量は、 1 5質量％以上 4 0質量 %以下であり、 前記リン酸粒子の体積基準の 1 0 %粒径 （口！。:） は、 0 . 0 2 以上〇. 5 以下であり、 且つ前記基材の平均孔径より小さく、 前 記リン酸塩粒子の巳巳丁比表面積は、 5 2 / 9以上 1 〇〇 2/ 9以下であ る。
[0012] 一般的に、 多孔質の基材は、 電池の異常時における発熱により、 多孔質の 基材が溶融して自身の空孔を塞ぐシャツ トダウン機能を有するが、 さらに、 本開示では、 電池の異常時における発熱により、 フイラー層に含まれるリン 酸塩粒子が、 熱を加速因子として溶融、 重合し、 多孔質の基材の空孔を埋め るため、 セパレータのシャツ トダウン機能が高められている。 特に、 リン酸 塩粒子の粒径及び巳巳丁比表面積を上記範囲とすることで、 電池の異常時に おける発熱により、 リン酸塩粒子が溶融し易く、 多孔質の基材の空孔を速や かに埋めることができる。 これにより、 電池の異常時において、 例えば、 正 負極間におけるリチウムイオンの移動がセパレータにより迅速に遮断されて 、 発熱反応が抑制されるため、 電池温度の上昇が抑制される。 また、 フイラ 一層を構成する網目状のポリフツ化ビニリデン系樹脂は多数の空孔を有する ため、 イオン透過性が高い。 したがって、 本開示のフイラー層を有するセパ レータは、 リチウムイオンの移動が阻害され難い構成となっているので、 電 池の通常時において良好な電池抵抗を示す。 また、 電極に対して、 フイラー 層の表面にある網目状のポリフツ化ビニリデン系樹脂がアンカー効果により 接着するので、 セパレータと電極との接着強度を高めることができる。 した がって、 セパレータと電極との間に追加の接着層を設ける必要もない。 なお 、 追加の接着層はリチウムイオンの移動を阻害する層となり得るので、 通常 時における電池抵抗の増加に繫がる場合がある。
[0013] 以下、 本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に 説明する。 〇 2020/174973 4 卩（：170? 2020 /002826
[0014] 図 1は、 実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。 非水 電解質二次電池 1 〇は、 電極体 1 1 と、 非水電解質と、 これらを収容する角 形の電池ケース 1 4とを備える。 電極体 1 1は、 正極と、 負極と、 セパレー 夕とを有する。 電極体 1 1は、 複数の正極および複数の負極がセパレータを 介して 1枚ずつ交互に積層された積層型の電極体である。
[0015] 電池ケース 1 4は、 略箱形状のケース本体 1 5と、 ケース本体 1 5の開口 部を塞ぐ封口体 1 6と、 正極と電気的に接続された正極端子 1 2と、 負極と 電気的に接続された負極端子 1 3とを有する。 ケース本体 1 5および封口体 1 6は、 例えば、 アルミニウムを主成分とする金属材料で構成される。 正極 端子 1 2および負極端子 1 3は、 絶縁部材 1 7を介して封口体 1 6に固定さ れている。 一般的に、 封口体 1 6には、 ガス排出機構 （図示せず） が設けら れる。 なお、 電池ケースは角形に限定されず、 例えば、 樹脂フィルムによっ て構成される樹脂製ケース （ラミネート） などであってもよい。
[0016] 図 2は、 図 1の非水電解質二次電池に用いられる電極体の一例を示す一部 拡大断面図である。 以下、 図 2を用いて、 正極、 負極、 セパレータについて 説明する。
[0017] [正極]
正極 1 8は、 正極集電体と、 当該集電体上に形成された正極合材層とを備 える。 正極集電体には、 アルミニウムなどの正極 1 8の電位範囲で安定な金 属の箔、 当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。 正極 合材層は、 例えば、 正極活物質、 導電材、 及び結着材を含み、 正極集電体の 両面に形成されることが好ましい。 正極 1 8は、 正極集電体上に正極活物質 、 導電材、 結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、 塗膜を乾燥させた後 、 圧延して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる 。 電池の高容量化の観点から、 正極合材層の密度は、 3 .
Figure imgf000006_0001
以上で あり、 好ましくは 3 . 6 9 / 0 0以上 4 .
Figure imgf000006_0002
以下である。
[0018] 正極活物質としては、 〇〇、 M n、 1\1 し 八 I等の金属元素を含有するリ チウム金属複合酸化物が例示できる。 リチウム金属複合酸化物としては、 ！- 〇 2020/174973 5 卩（：170? 2020 /002826 0〇0 2、 1_ 1\1 丨 0 2、 1_ 1\/^ 0 2、 1_ 丨 〇 丨 ト 、 1_ し
Figure imgf000007_0001
㊀、 〇〇、 1\1 し 〇リ、 7. 1^ % 八 1、 〇 「、 1〇、 3 1〇、 巳のうち少なくと も 1種、 0 9 5 £父£ 1 · 2、 〇. 8 < 7 £〇. 9 5、 2 . 0 £ å £ 2 . 3） 等が例示できる。
［0019］ 正極合材層に含まれる導電材としては、 力ーボンブラック、 アセチレンブ ラック、 ケッチエンブラック、 黒鉛、 力ーボンナノチューブ、 力ーボンナノ ファイバー、 グラフエン等の炭素材料が例示できる。 正極合材層に含まれる 結着材としては、 ポリテトラフルオロエチレン （ 丁 巳） 、 ポリフッ化ビ ニリデン （ V ） 等の含フッ素樹脂、 ポリアクリロニトリル （ 八 1\1）
、 ポリイミ ド、 アクリル樹脂、 ポリオレフィン、 カルボキシメチルセルロー ス （〇1\/1〇） 又はその塩、 スチレンーブタジエンゴム （3巳［¾） 、 ポリアク リル酸 （ 八八） 又はその塩、 ポリビニルアルコール （ 八） 、 ポリエチ レンオキシド （ 巳〇） 等が挙げられる。
［0020］ ［負極］
負極 2 0は、 負極集電体と、 当該集電体上に形成された負極合材層とを備 える。 負極集電体には、 銅などの負極 2 0の電位範囲で安定な金属の箔、 当 該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。 負極合材層は、 例えば、 負極活物質及び結着材を含み、 負極集電体の両面に形成されること が好ましい。 負極 2 0は、 負極集電体上に負極活物質及び結着材等を含む負 極合材スラリーを塗布し、 塗膜を乾燥させた後、 圧延して負極合材層を負極 集電体の両面に形成することにより作製できる。
［0021］ 負極活物質としては、 リチウムイオンを可逆的に吸蔵、 放出できるもので あれば特に限定されず、 例えば天然黒鉛、 人造黒鉛等の炭素材料、 ケイ素 （ 3 丨） 、 錫 （3 11） 等の 1_ 丨 と合金化する金属、 3 I % 3 1·!等の金属元素を 含む酸化物、 リチウムチタン複合酸化物等が挙げられる。 なお、 リチウムチ タン複合酸化物を用いる場合には、 負極合材層に力ーボンブラック等の導電 〇 2020/174973 6 卩（：170? 2020 /002826
材が含まれることが好ましい。 負極合材層に含まれる結着材は、 正極 1 8の 場合と同様の材料が用いられる。
[0022] [セパレータ]
図 2に例示するように、 セパレータ 2 2は、 多孔質の基材 2 4と、 基材 2 4上に配置されたフィラー層 2 6と、 を有する。 フィラー層 2 6は、 リン酸 塩粒子と、 網目状のポリフツ化ビニリデン系樹脂とを有する。
[0023] 図 2に示すセパレータ 2 2では、 フィラー層 2 6が基材 2 4の両面に配置 されているが、 基材 2 4の両面のうちのいずれか一方に配置されていればよ い。 但し、 フィラー層 2 6に含まれるリン酸塩粒子の溶融、 重縮合は、 電池 の異常時における熱だけでなく、 電池の異常時における正極 1 8の電位によ っても引き起こされる場合がある。 したがって、 セパレータ 2 2のシャツ ト ダウン機能を迅速に作用させる等の点で、 フィラー層 2 6は、 少なくとも正 極 1 8と対向する基材 2 4の面に配置されていることが好ましい。
[0024] 基材 2 4は、 イオン透過性及び絶縁性を有する多孔質シート、 例えば微多 孔薄膜、 織布、 不織布等で構成される。 基材 2 4を構成する樹脂としては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリエチレンと《オレフィンとの共重合体 等のポリオレフィン、 アクリル樹脂、 ポリスチレン、 ポリエステル、 セルロ —スなどが例示できる。 基材 2 4は、 例えばポリオレフィンを主成分として 構成され、 実質的にポリオレフィンのみで構成されてもよい。 基材 2 4は、 単層構造であってもよく、 積層構造を有していてもよい。 基材 2 4の厚みは 、 特に限定されないが、 例えば、 3 以上 2 0 以下が好ましい。
[0025] 基材 2 4の空孔率は、 リチウムイオン透過性を確保する等の点で、 例えば 、 3 0 %以上 7 0 %以下であることが好ましい。 基材 2 4の空孔率は、 下記 の方法で測定される。
( 1 ) 基材の 1 0箇所を直径 2〇 の円形に打ち抜き、 打ち抜いた基材の小 片の中心部の厚み II、 質量 をそれぞれ測定する。
( 2 ) 厚み 11、 質量 から、 1 0枚分の小片の体積 V、 質量 \/\/を求め、 以下 の式から空孔率 £を算出する。 〇 2020/174973 7 卩（：170? 2020 /002826
[0026] 空孔率 £ （%） = （ （|〇 _ \^/） / （|〇 V） ） X 1 0 0
1〇 :基材を構成する材料の密度
基材 2 4の平均孔径は、 例えば〇. 0 2 以上〇. 5 以下であり、 好ましくは〇. 0 3 以上〇. 3 以下である。 基材 2 4の平均孔径は 、 バブルポイント法 （」 1 3 [< 3 8 3 2、 八3丁1\/1 3 1 6 - 8 6） に よる細孔径測定ができるパームポロメーター （西華産業製） を用いて測定さ れる。 基材 2 4の最大孔径は、 例えば〇. 0 5 以上 1 以下であり、 好ましくは 0 . 0 5 以上 0 . 5 〇!以下である。
[0027] 図 3は、 リン酸塩粒子及び網目状のポリフッ化ビニリデンの状態を説明す るためのフイラー層の一部拡大平面図である。 図 3に示すように、 フイラー 層 2 6を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂 2 8は、 繊維状となって相互 に三次元的に連結して、 網目状のネッ トワークを形成している。 なお、 繊維 状とは、 径 （繊維径） に対する長さ （繊維長） の比 （アスペクト比） が 3以 上の状態を示す。 そして、 フイラー層 2 6を構成するリン酸塩粒子 3 0は、 ポリフッ化ビニリデン系樹脂 2 8の網目状のネッ トワークにより固定されて いる。 このようなフイラー層 2 6は、 多数の細孔 3 2を有し、 これら細孔 3 2が連結した構造となっている。 そのため、 フイラー層 2 6は、 一方の面か ら他方の面へとリチウムイオンが通過可能となっている。 また、 フイラー層 2 6の表面の網目状のポリフッ化ビニリデン系樹脂 2 8がアンカー効果によ り、 電極 （正極 1 8や負極 2 0） と接着する。 電極とフイラー層 2 6との接 着の際には、 例えば、 常温又は温感で電極体 1 1の積層方向にプレスするこ とが望ましい。 図 3に示すフイラー層 2 6では、 リン酸塩粒子 3 0の表面の 一部がポリフッ化ビニリデン系樹脂 2 8で覆われているが、 電極との接着性 等の点では、 リン酸塩粒子 3 0の表面全体が、 ポリフッ化ビニリデン系樹脂 2 8で覆われていることが好ましい。
[0028] ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、 フッ化ビニリデンの単独重合体 （すなわ ちポリフッ化ビニリデン） 、 フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマー との共重合体、 あるいはこれらの混合物が好適に用いられる。 フッ化ビニリ 〇 2020/174973 8 卩（：170? 2020 /002826
デンと共重合可能なモノマーは、 テトラフルオロエチレン、 ヘキサフルオロ プロピレン、 トリフルオロエチレン、 フッ化ビニル等の一種類又は二種類以 上を用いることができる。 ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、 電極との接着性 等の点で、 構成単位としてのフッ化ビニリデンを 70質量％以上含有するこ とが好ましく、 80質量％以上含有することがより好ましい。 また、 ポリフ ッ化ビニリデン系樹脂は、 電極との接着性等の点で、 構成単位としてへキサ フルオロプロピレンを 3質量％以上 1 5質量％以下含有することが好ましい
[0029] フイラー層 26中のポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量は、 1 5質量％ 以上 40質量％以下であればよいが、 好ましくは 1 5質量％以上 25質量％ 以下である。 フイラー層 26中のポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量が 1 5質量％未満であると、 例えば、 電極との接着性が低下し、 電池抵抗が増加 する場合がある。 また、 フイラー層 26中のポリフッ化ビニリデン系樹脂の 含有量が 40質量％を超えると、 例えば、 フイラー層 26の空孔率の減少に より、 リチウムイオンの透過性が低下し、 電池抵抗が増加する場合がある。
[0030] リン酸塩粒子としては、 1_ 1 3?〇4、 1_ 1 〇 、
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
C a3 （ 〇4） 2、 〇 31~1 ?〇4、 1\/193 （ 〇4） 1\/191~1 ?〇4等が例示で きる。 中でも、 副反応抑制等の観点から、 リン酸リチウム （1_ 丨 3 〇4） 、 リン酸水素ニリチウム （1_ 丨 21~1 ?〇4） 、 リン酸二水素リチウム （1_ 丨
Figure imgf000010_0003
〇 4） から選択される少なくとも 1種が好ましい。
[0031] リン酸塩粒子の巳巳丁比表面積は、 5012/9以上 1 〇〇 2/9以下であ ればよいが、 20012/9以上 80012/9以下が好ましい。 巳巳丁比表面積 は、 」 I 3
Figure imgf000010_0004
626の巳巳丁法 （窒素吸着法） に従って測定される。 一 般的に、 電池製造時にかかる温度、 通常使用時における電池内温度、 及び異 常時における電池内温度を考慮すれば、 リン酸塩粒子は、 1 40°〇〜 1 90 °〇程度の温度で溶融することが好ましい。 そして、 上記範囲の巳巳丁比表面 〇 2020/174973 9 卩（：170? 2020 /002826
積を有するリン酸塩粒子は 1 40°〇〜 1 90°〇程度の温度で溶融し易いため 、 当該粒子を用いることで、 電池の異常時における熱により溶融、 重縮合し たリン酸塩が基材 24の空孔を迅速に塞ぐことができる。
[0032] リン酸塩粒子の体積基準の 1 0 %粒径 （ 0 。） は、 〇. 02 以上〇.
5 以下であり、 且つ基材 24の平均孔径より小さければよいが、 好まし くは〇. 03 以上〇. 3 以下であり、 且つ基材 24の平均孔径より 小さいものがよい。 上記範囲を満たすことで、 セパレータ 22の製造時にお いてリン酸塩粒子の一部が基材 24の空孔内に入り込み易くなる、 又は電池 の異常時にリン酸塩が基材 24の空孔を迅速に塞ぐことができるため、 電池 の異常時における電池温度の上昇を効果的に抑制することができる。
[0033] ここで、 体積基準の 1 0%粒径 （010） とは、 リン酸塩粒子の粒子径分布 において体積積算値が 1 0%となる粒径を意味する。 なお、 後述する 50% 粒径 （〇5。） 、 90%粒径 （09。） は、 それぞれ、 粒子径分布において体積 積算値が 50%、 90%となる粒径を意味する。 50%粒径 （050） は、 メ ジアン径とも呼ばれる。 リン酸塩粒子の粒子径分布は、 レーザ回折法 （レー ザ回折散乱式粒度分布測定装置） によって測定される。 以下、 特に断らない 限り、 1 〇%粒径、 50%粒径、 及び 90%粒径は、 体積基準の粒径を意味 するものとする。
[0034] リン酸塩粒子の 50 %粒径 （口 5〇） は、 例えば〇. 05 以上 1 以 下であることが好ましく、 〇. 1 以上 1 以下であることがより好ま しい。 リン酸塩粒子の 50%粒径 （050） が当該範囲から外れる場合、 当該 範囲内にある場合と比較して、 電池の異常時における電池温度の上昇を抑制 する効果が減少する場合がある。 なお、 リン酸塩粒子の 50 %粒径 （ 05〇） は、 基材 24の平均孔径より小さくてもよい。
[0035] リン酸塩粒子の 90 %粒径 （ 09〇） は、 基材 24の平均孔径より大きいこ とが好適である。 90%粒径 （090） は、 例えば〇. 2 以上2 以下 であることが好ましく、 〇. 5 以上1. 5 以下であることがより好 ましい。 〇90が当該範囲内であれば、 セパレータ 22の製造時において基材 〇 2020/174973 10 卩（：170? 2020 /002826
2 4の空孔内に入り込むリン酸塩粒子の量を適度な範囲に調整でき、 電池の 異常時における電池温度の上昇をより効果的に抑制することができる。
[0036] フイラー層 2 6中のリン酸塩粒子の含有量は、 基材 2 4の空孔を塞ぐのに 十分な量とする点で、 6 0質量％以上 8 5質量％以下が好ましく、 7 0質量 %以上 8 0質量％以下がより好ましい。
[0037] セパレータ 2 2では、 フイラー層 2 6のリン酸塩粒子の一部が基材 2 4の 空孔内に入り込み、 当該粒子の入り込み深さの平均値が〇. 0 2 以上 2 111以下であることが好ましく、 〇. 1 〇!以上 1 . 5 以下であること がより好ましい。
[0038] ここで、 リン酸塩粒子の入り込み深さとは、 基材 2 4の表面から、 基材 2 4の厚み方向において基材 2 4の内部に入り込んだ粒子の端部までの長さを 意味する。 入り込み深さは、 走査型電子顕微鏡 （3巳1\/1） 又は透過型電子顕 微鏡 （丁巳 IV!） を用いた基材 2 4の断面観察によって計測できる。
[0039] リン酸塩粒子は、 基材 2 4の表面の略全域において空孔内に入り込んでい ることが好ましい。 即ち、 基材 2 4の表面には、 空孔内に入り込んだリン酸 塩粒子が略均一に存在している。 また、 リン酸塩粒子の上記入り込み深さは 、 基材 2 4の表面の略全域において略均一であることが好ましい。
[0040] リン酸塩粒子の上記入り込み深さの平均値は、 基材 2 4の厚みに対して、 例えば 1 %以上 5 0 %以下であり、 好ましくは 5 %以上 3 0 %以下である。 基材 2 4の平均孔径に応じて、 リン酸塩粒子の 1 0 %粒径 （口！〇） 等を調整 することで、 基材 2 4の内部に入り込むリン酸塩粒子の深さを制御すること が可能となる。
[0041 ] 基材 2 4の両面にフイラー層 2 6を設ける場合、 フイラー層 2 6の合計厚 み （リン酸塩粒子の入り込み深さを除いた厚み） は、 例えば、 6 以下で あることが好ましく、 1 以上 6 以下であることがより好ましく、 特 に 1 以上 4 以下であることがより好ましい。 1つのフイラー層 2 6 の厚みは、 例えば、 4 以下であることが好ましく、 〇. 5 〇!以上 2 以下がより好ましい。 〇 2020/174973 1 1 卩（：170? 2020 /002826
[0042] フィラー層 2 6の空孔率は、 電池の充放電時において、 良好なイオン透過 性を確保する点、 物理的な強度を確保する点等から、 3 0 %以上 7 0 %以下 が好ましい。 フィラー層 2 6の空孔率は、 下記の式で算出される。
[0043] フィラー層の空孔率 （％） = 1 0 0 - [ [ ÷ （¢1 X |〇） ] X 1 0 0 ]
Figure imgf000013_0001
¢1 : フィラー層の厚み （〇〇〇
: フィラー層の平均密度 （9 /〇 01 3）
フィラー層 2 6は、 さらに、 ヘテロポリ酸を含んでいてもよい。 ヘテロポ リ酸を添加することで、 溶融したリン酸塩の重縮合が促進されると考えられ る。 ヘテロポリ酸としては、 リンモリブデン酸、 リンタングステン酸、 リン モリブドタングステン酸、 リンモリブドバナジン酸、 リンモリブドタングス トバナジン酸、 リンタングストバナジン酸、 ケイタングステン酸、 ケイモリ ブデン酸、 ケイモリブドタングステン酸、 ケイモリブドタングステントバナ ジン酸等が例示できる。
[0044] フィラー層 2 6は、 例えば、 融点 （耐熱性） の高い無機粒子を含んでいて もよい。 無機粒子は、 例えば、 電池の異常発熱時に溶融、 分解しない、 絶縁 性の無機化合物で構成されることが好ましい。 無機粒子の一例は、 金属酸化 物、 金属酸化物水和物、 金属水酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物、 金属硫化 物等の粒子である。 無機粒子の口 5 0は、 例えば〇. 2 以上2 以下で ある。
[0045] 金属酸化物、 金属酸化物水和物の例としては、 酸化アルミニウム （アルミ ナ） 、 ベーマイ ト （八 丨 2〇3 1~1 2〇又は八 丨 〇〇 1~1） 、 酸化マグネシウム、 酸 化チタン、 酸化ジルコニウム、 酸化ケイ素、 酸化イッ トリウム、 酸化亜鉛等 が挙げられる。 金属窒化物の例としては、 窒化ケイ素、 窒化アルミニウム、 窒化ホウ素、 窒化チタン等が挙げられる。 金属炭化物の例としては、 炭化ケ イ素、 炭化ホウ素等が挙げられる。 金属硫化物の例としては、 硫酸バリウム 等が挙げられる。 金属水酸化物の例としては、 水酸化アルミニウム等が挙げ られる。 なお、 例えばべーマイ トのようにアルミナに変性後溶融するような 〇 2020/174973 12 卩（：170? 2020 /002826
物質の融点は、 変性後の物質の融点がリン酸塩粒子の融点より高いことが望 ましい。
[0046] また、 無機粒子は、 ゼオライ ト
Figure imgf000014_0001
〇、 IV!は金属元素、 父³ 2、 V ³ 0） 等の多孔質アルミノケイ酸塩、 タルク （1\/1 9 3 3 丨 4〇1 0 （〇1~1） 2） 等の層状ケイ酸塩、 チタン酸バリウム （巳 3丁 I 〇 3） 、 チタン酸ストロンチウム （3 「丁 丨 〇 3） 等の粒子であってもよい 。 中でも、 絶縁性、 耐熱性等の観点から、 酸化アルミニウム、 ベーマイ ト、 タルク、 酸化チタン、 酸化マグネシウムから選択される少なくとも 1種が好 適である。
[0047] フイラー層 2 6の作製方法の一例を説明する。 基材 2 4の表面に、 例えば 、 リン酸塩粒子、 ポリフッ化ビニリデン系樹脂、 及び分散媒を含むスラリー を塗布し、 非溶媒中、 又は非溶媒及び分散媒の混合溶媒中を通過させて分散 媒を抽出し （相分離） 、 その後、 乾燥させる相分離法等により、 リン酸塩粒 子及び網目状のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むフイラー層 2 6を形成す ることができる。 スラリーの塗布方法は、 例えば、 グラビア印刷法等の従来 公知の方法でよい。
[0048] 非溶媒は、 ポリフッ化ビニリデン系樹脂がほとんど溶解しない溶媒であり 、 例えば水、 アルコール類、 エーテル類等が挙げられる。 分散媒は、 ポリフ ッ化ビニリデン系樹脂が溶解する溶媒であり、 例えば、 1\1 _メチルー 2—ピ ロリ ドン、 1\1 , 1\1 _ジメチルホルムアミ ド、 1\1 , 1\1 _ジメチルアセトアミ ド 等が挙げられる。 非溶媒として水を使用する場合、 分散媒の抽出速度の速さ から、 1\1 , 1\] -ジメチルアセトアミ ドを使用することが好ましい。
[0049] 基材 2 4の空孔内へのリン酸塩粒子の入り込み深さは、 リン酸塩粒子の粒 径、 スラリーの塗膜の乾燥条件、 スラリーの塗布方法等によって制御できる 。 例えば、 リン酸塩粒子の 1 0 %粒径 （口1 0） を小さく したり、 塗膜の乾燥 条件を緩やかにしたりすると、 リン酸塩粒子が基材 2 4の内部に入り込み易 くなる。 また、 スラリーの塗布に用いるグラビアロールの回転速度を遅くす ると、 リン酸塩粒子が基材 2 4の内部に入り込み易くなる。 〇 2020/174973 13 卩（：170? 2020 /002826
[0050] [非水電解質]
非水電解質は、 非水溶媒と、 非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。 非水 電解質は、 液体電解質 （非水電解液） に限定されず、 ゲル状ポリマー等を用 いた固体電解質であってもよい。 非水溶媒には、 例えばエステル類、 エーテ ル類、 アセトニトリル等の二トリル類、 ジメチルホルムアミ ド等のアミ ド類 、 及びこれらの 2種以上の混合溶媒等を用いることができる。 非水溶媒は、 これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハ ロゲン置換体を含有していてもよい。
[0051 ] 上記エステル類の例としては、 エチレンカーボネート （巳〇） 、 プロピレ ンカーボネート （ 〇） 、 プチレンカ—ボネート等の環状炭酸エステル、 ジ メチルカーボネート （口1\/1〇） 、 エチルメチルカーボネート （巳1\/1〇） 、 ジ エチルカーボネート （口巳〇） 、 メチルプロピルカーボネート、 エチルプロ ピルカーボネート、 メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル 、 アーブチロラクトン （◦巳 !_） 、
Figure imgf000015_0001
レロラクトン （◦ V !_） 等の環状 カルボン酸エステル、 酢酸メチル、 酢酸エチル、 酢酸プロピル、 プロピオン 酸メチル （1\/1 ） 、 プロピオン酸エチル、 アーブチロラクトン等の鎖状カル ボン酸エステルなどが挙げられる。
[0052] 上記エーテル類の例としては、 1 , 3—ジオキソラン、 4—メチルー 1 ,
3 -ジオキソラン、 テトラヒドロフラン、 2 -メチルテトラヒドロフラン、 プロピレンオキシド、 1 , 2—ブチレンオキシド、 1 , 3—ジオキサン、 1 , 4—ジオキサン、 1 , 3 , 5—トリオキサン、 フラン、 2—メチルフラン 、 1 , 8 -シネオール、 クラウンエーテル等の環状エーテル、 1 , 2 -ジメ トキシエタン、 ジエチルエーテル、 ジプロピルエーテル、 ジイソプロピルエ —テル、 ジブチルエーテル、 ジヘキシルエーテル、 エチルビニルエーテル、 プチルビニルエーテル、 メチルフエニルエーテル、 エチルフエニルエーテル 、 プチルフエニルエーテル、 ペンチルフエニルエーテル、 メ トキシトルエン 、 ベンジルエチルエーテル、 ジフエニルエーテル、 ジベンジルエーテル、 〇— ジメ トキシベンゼン、 1 , 2—ジエトキシエタン、 1 , 2—ジブトキシエタ 〇 2020/174973 14 卩（：170? 2020 /002826
ン、 ジェチレングリコールジメチルェーテル、 ジェチレングリコールジェチ ルェーテル、 ジェチレングリコールジブチルェーテル、 1 , 1 —ジメ トキシ メタン、 1 , 1 —ジェトキシェタン、 トリェチレングリコールジメチルェー テル、 テトラェチレングリコールジメチルェーテル等の鎖状ェーテル類など が挙げられる。
[0053] 上記ハロゲン置換体としては、 フルオロェチレンカーボネート （ 巳〇） 等のフッ素化環状炭酸ェステル、 フッ素化鎖状炭酸ェステル、 フルオロプロ ピオン酸メチル （ 1\/1 ） 等のフッ素化鎖状カルボン酸ェステル等を用いる ことが好ましい。
[0054] 電解質塩は、 リチウム塩であることが好ましい。 リチウム塩の例としては
Figure imgf000016_0001
4） 、 1_ 1 （0 ^ 2〇 + 1） , （1 <父< 6， 门は 1又は 2） 、 ！_ 1 巳10
〇 、 1_ 丨 〇 丨、 1_ 丨 巳 「、 1_ 丨 丨、 クロロボランリチウム、 低級脂肪族力 ルボン酸リチウム、 1_ 1 2巳4〇7、 1_ 1 （巳（〇2〇4） 2） 等のホウ酸塩類、
1_ 1 1\1 （3〇2〇 3） 2、 1_ 1 1\1 （〇】 2 | + 1 3〇 2） （0 ^ 2 ,+ 1 3 0 2） {
I , は 0以上の整数} 等のイミ ド塩類などが挙げられる。 リチウム塩は、 これらを 1種単独で用いてもよいし、 複数種を混合して用いてもよい。 これ らのうち、 イオン伝導性、 電気化学的安定性等の観点から、 ！_ 丨 6を用い ることが好ましい。 リチウム塩の濃度は、 非水溶媒 1 !_当り〇. 8〜 1 . 8 111〇 I とすることが好ましい。
実施例
[0055] 以下、 実施例により本開示をさらに説明するが、 本開示はこれらの実施例 に限定されるものではない。
[0056] <実施例 1 >
[セパレータの作製]
下記の手順で、 フイラー層/ポリェチレン製の多孔質基材/フイラー層か らなる 3層構造を有するセパレータを作製した。 \¥02020/174973 15 卩（：171? 2020 /002826
（1） スラリーの調製
巳巳丁比表面積が 6 1.
Figure imgf000017_0001
010が0. 09 1 、 050が 0. 1
7 のリン酸リチウム粒子 （!_ 丨 3 〇 4） と、 ポリフッ化ビニリデン系樹 月旨 （5質量％のヘキサフルオロプロピレンを含む） とを、 6 : 4の質量比で 混合し、 1\1, 1\! -ジメチルアセトアミ ドを加えることにより、 スラリーを調 製した。
（2） フイラー層の形成
厚みが 1 2 の単層のポリエチレン製多孔質基材の一方の面に、 上記ス ラリーを塗布した後、 水中を通過させ、 エアーブローによる水切りをし、 そ の後、 60°〇で 6分間乾燥させることにより、 基材の一方の面にフイラー層 を形成した。 また、 上記同様の操作を行い、 基材の他方の面にもフイラー層 を形成した。 ポリエチレン製多孔質基材の平均孔径は〇. 50 であった
［0057］ ［正極の作製］
正極活物質として、
Figure imgf000017_0002
チウム複合酸化物粒子を用いた。 正極活物質と、 力ーボンブラックと、
とを、 1\/1?中で 1 00 : 1 : 1の質量比で混合して正極合材スラリー を調製した。 次に、 当該正極合材スラリーを、 アルミニウム箔からなる正極 集電体の両面に塗布し、 塗膜を乾燥させた後、 圧延口ーラーにより圧延し、 さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けて、 正極集電体の両面に正極合 材層が形成された正極を作製した。 なお、 正極合材の充填密度は 3. 709 /。 013であった。
［0058］ ［負極の作製］
人造黒鉛と、 カルボキシメチルセルロースナトリウム （〇1\/1〇 - 3） と 、 スチレンーブタジエンゴム （3巳［¾） のデイスパージョンとを、 水中で 9 8 : 1 : 1の固形分質量比で混合して負極合材スラリーを調製した。 次に、 当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、 塗膜を乾 燥させた後、 圧延口ーラーにより圧延し、 さらにニッケル製の集電タブを取 〇 2020/174973 16 卩（：170? 2020 /002826
り付けて、 負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。 な お、 負極合材の充填密度は 1. 709/0013であった。
[0059] [非水電解質の調製]
エチレンカーボネート （巳〇） と、 エチルメチルカーボネート （巳1\/1〇） と、 ジメチルカーボネート （口1\/1〇） とを、 3 : 3 : 4の体積比で混合した 混合溶媒に対して、 六フツ化リン酸リチウム （1- 丨 P F6） を 1モル/リツ ト ルの濃度になるように溶解した。 さらに、 ビニレンカーボネート （ 〇） を 上記混合溶媒に対して 1質量％の濃度で溶解させて、 非水電解質を調製した
[0060] [非水電解質二次電池の作製]
上記セパレータを介して上記負極及び上記正極を交互に積層することによ り、 積層型の電極体を作製した。 この電極体を積層方向にプレスした後、 上 記非水電解質と共に、 角形の電池ケースに収容して、 75〇 八 IIの角形試 験セルを作製した。
[0061] <実施例 2>
スラリーの調製において、 巳巳丁比表面積が 6. 5〇^/9、 010が0. 4 2 、 口50が〇. 7 のリン酸リチウム粒子 （1_ 1 3 〇4） を用いたこ と以外は、 実施例 1 と同様に非水電解質二次電池を作製した。
[0062] <実施例 3>
スラリーの調製において、 リン酸リチウム粒子 （I - 丨 3 〇 4） と、 ポリフ ツ化ビニリデン系樹脂とを、 7 : 3の質量比で混合したこと以外は、 実施例 1 と同様に非水電解質二次電池を作製した。
[0063] <実施例 4>
スラリーの調製において、 リン酸リチウム粒子 （I - 丨 3 〇 4） と、 ポリフ ツ化ビニリデン系樹脂とを、 8 : 2の質量比で混合したこと以外は、 実施例 1 と同様に非水電解質二次電池を作製した。
[0064] <比較例 1 >
スラリーの調製において、 巳巳丁比表面積が 3. 3012/9、 〇10が0. 6 〇 2020/174973 17 卩（：170? 2020 /002826
8 、 050が1 · 1 5 のリン酸リチウム粒子 （!_ 丨 3 〇4） を用いた こと以外は、 実施例 1 と同様に非水電解質二次電池を作製した。
[0065] <比較例 2 >
フイラー層の形成において、 ポリエチレン製多孔質基材に、 上記スラリー を塗布した後、 水中を通過させることなく、 直ちに 60°〇で 6分間乾燥させ たこと以外は、 実施例 1 と同様に非水電解質二次電池を作製した。
[0066] <比較例 3 >
スラリーの調製において、 リン酸リチウム粒子 （I - 丨 3 〇 4） と、 ポリフ ッ化ビニリデン系樹脂とを、 9 : 1の質量比で混合したこと以外は、 実施例 1 と同様に非水電解質二次電池を作製した。
[0067] [電池抵抗の測定]
各実施例及び各比較例の電池を、 25°〇の環境下で、 225 八の定電流 で電池電圧が 3. 7 Vになるまで充電を行い、 その後、 3. 7 Vで 30分間 定電圧充電を行った。 このときの〇〇 を V! （V） とした。 次に、 225〇1 八で 1 0秒間定電流放電を行い、 1 0秒後の電圧を 2 （V） とした。 そして 、 以下の式から電池抵抗を求めた。 その結果を表 1 に示す。
電池抵抗 （〇） = （V〗ー 2） /0. 225
[釘刺し試験]
各実施例及び各比較例の電池を、 25°〇の環境下で、 225 八の定電流 で電池電圧が 4. 2 Vになるまで充電を行い、 その後、 4. 2 Vの定電圧で 電流値が 37. 5 八になるまで充電を行った。 25 °0の環境下で上記充電 状態の電池の側面中央部に、 1 01 øの大きさの丸釘を、 〇. 1 111111/秒の 速度で、 電極体の積層方向に突き刺し、 電池を完全に貫通した時点で、 釘の 突刺しを停止させた。 丸釘を突き刺した電池側面部から
Figure imgf000019_0001
離れた位置の 電池温度を測定して、 最高到達温度を求めた。 その結果を表 1 に示す。
[0068]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
〇 2020/174973 19 卩（：170? 2020 /002826
[0069] 実施例 1〜 4及び比較例 1、 3のフイラー層を構成するポリフツ化ビニリ デン系樹脂は、 網目状構造を有していた。 一方、 比較例 2のフイラー層を構 成するポリフツ化ビニリデン系樹脂は、 リン酸塩粒子の表面に小さな塊状の 固形分として付着しており、 網目状構造とはなっていなかった。 フイラー層 を構成するポリフツ化ビニリデン系樹脂が網目状となっている実施例 1〜 4 の非水電解質二次電池は、 フイラー層を構成するポリフツ化ビニリデン系樹 脂が小さな塊状の固形分となっていた比較例 2の非水電解質二次電池と比較 して、 低い電池抵抗を示した。 なお、 実施例 1〜 4のフイラー層は電極との 接着性を有していたが、 比較例 2及び 3のフイラー層は電極との接着性を有 していなかった。 また、 実施例 1〜 4はいずれも、 比較例 3より電池抵抗が 低く、 比較例 1 より釘刺し試験における最高到達温度が低い （すなわち、 電 池の異常時における電池温度の上昇が抑制された） 結果となった。
符号の説明
[0070] 1 0 非水電解質二次電池
1 1 電極体
1 2 正極端子
1 3 負極端子
1 4 電池ケース
1 5 ケース本体
1 6 封口体
1 7 絶縁部材
1 8 正極
2 0 負極
2 2 セパレータ
2 4 基材
2 6 フイラー層
2 8 ポリフツ化ビニリデン系樹脂
3 0 リン酸塩粒子 3 2 m

Claims

〇 2020/174973 21 卩（：170? 2020 /002826 請求の範囲
[請求項 1 ] 正極と、 負極と、 セパレータとを有し、 前記正極と前記負極とが前 記セパレータを介して交互に積層された電極体と、 非水電解質と、 を備え、
前記セパレータは、 多孔質の基材と、 前記基材上に配置されたフイ ラー層とを有し、
前記フイラー層は、 リン酸塩粒子と、 網目状のポリフツ化ビニリデ ン系樹脂とを有し、
前記フイラー層中の前記ポリフツ化ビニリデン系樹脂の含有量は、
1 5質量％以上 4 0質量％以下であり、
前記リン酸粒子の体積基準の 1 0 %粒径 （口！〇） は、 〇. 0 2
Figure imgf000023_0001
5 以下であり、 且つ前記基材の平均孔径より小さく、 前記リン酸塩粒子の巳巳丁比表面積は、
Figure imgf000023_0002
/ 9以下である、 非水電解質二次電池。
[請求項 2] 前記リン酸塩粒子の一部は、 前記基材の空孔内に入り込んでおり、 当該粒子の入り込み深さの平均値は 0 . 0 2 以上 2 以下であ る、 請求項 1 に記載の非水電解質二次電池。
[請求項 3] 前記フイラ 層の厚みは、 4 以下である、 請求項 1又は 2に記 載の非水電解質二次電池。
[請求項 4] 前記リン酸塩粒子の表面全体が前記ポリフツ化ビニリデン系樹脂で 覆われている、 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の非水電解質二次 電池。
[請求項 5] 前記フイラー層中の前記ポリフツ化ビニリデン系樹脂の含有量は、
1 5質量％以上 2 5質量％以下である、 請求項 1〜 4のいずれか 1項 に記載の非水電解質二次電池。
[請求項 6] 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、 3質量％以上 1 5質量％以下 のヘキサフルオロプロピレンを含む、 請求項 1〜 5のいずれか 1項に 記載の非水電解質二次電池。
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