JP7418022B2

JP7418022B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP7418022B2
Application number: JP2021501762A
Authority: JP
Inventors: 仁徳杉森; 泰憲馬場; 勝功柳田; 暢宏平野
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2020-01-27
Publication date: 2024-01-19
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Description

本開示は、正極と負極とがセパレータを介して交互に積層された電極体を有する非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池は、高容量化の観点から、正極や負極の極板密度を上げることが望ましいが、この場合、正極と負極とがセパレータを介して巻回される巻回型の電極体より、正極と負極とがセパレータを介して交互に積層される積層型の電極体とする方が、電池構成上有利である。

積層型の電極体の場合、組み立て後の正極や負極の位置ずれを抑えるために、セパレータと電極とを接着させることが望ましい。

例えば、特許文献１には、多孔質基材と、多孔質基材上に形成されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層とを備えるセパレータを用いることによって、電極とセパレータとを接着させる技術が開示されている。

国際公開第２０１２／１３７３７６号中国特許出願公開第１０７７３７７０２号明細書

ところで、セパレータは、熱によって溶融して自身の空孔を塞ぐシャットダウン機能を有する。例えば、非水電解質二次電池が、過充電、内部短絡、外部短絡、大電流に起因する過度の抵抗加熱、或いは外部からの加熱等の異常状態に晒されて、発熱が起こると、セパレータのシャットダウン機能により、電池温度の上昇が抑制される。しかし、セパレータのシャットダウン機能を更に高めて、電池の異常時における電池温度の上昇を抑える要求は依然として高い。また、多孔質基材上に機能層を設けたセパレータは、イオン透過性が低下する傾向にあり、電池の通常時において電池抵抗が高くなるという問題もある。

そこで、本開示の目的は、電池の通常時において良好な電池抵抗を示し、電池の異常時において電池温度の上昇を抑えることができる非水電解質二次電池を提供することである。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータとを有し、前記正極と前記負極とが前記セパレータを介して交互に積層された電極体と、非水電解質と、を備え、前記セパレータは、多孔質の基材と、前記基材上に配置されたフィラー層とを有し、前記フィラー層は、リン酸塩粒子と、網目状のポリフッ化ビニリデン系樹脂とを有し、前記フィラー層中の前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量は、１５質量％以上４０質量％以下であり、前記リン酸粒子の体積基準の１０％粒径（Ｄ_１０）は、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下であり、且つ前記基材の平均孔径より小さく、前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である。

本開示の一態様によれば、電池の通常時において良好な電池抵抗を示し、電池の異常時において電池温度の上昇を抑えることができる非水電解質二次電池を提供することができる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。図１の非水電解質二次電池に用いられる電極体の一例を示す一部拡大断面図である。リン酸塩粒子及び網目状のポリフッ化ビニリデンの状態を説明するためのフィラー層の一部拡大平面図である。

一般的に、多孔質の基材は、電池の異常時における発熱により、多孔質の基材が溶融して自身の空孔を塞ぐシャットダウン機能を有するが、さらに、本開示では、電池の異常時における発熱により、フィラー層に含まれるリン酸塩粒子が、熱を加速因子として溶融、重合し、多孔質の基材の空孔を埋めるため、セパレータのシャットダウン機能が高められている。特に、リン酸塩粒子の粒径及びＢＥＴ比表面積を上記範囲とすることで、電池の異常時における発熱により、リン酸塩粒子が溶融し易く、多孔質の基材の空孔を速やかに埋めることができる。これにより、電池の異常時において、例えば、正負極間におけるリチウムイオンの移動がセパレータにより迅速に遮断されて、発熱反応が抑制されるため、電池温度の上昇が抑制される。また、フィラー層を構成する網目状のポリフッ化ビニリデン系樹脂は多数の空孔を有するため、イオン透過性が高い。したがって、本開示のフィラー層を有するセパレータは、リチウムイオンの移動が阻害され難い構成となっているので、電池の通常時において良好な電池抵抗を示す。また、電極に対して、フィラー層の表面にある網目状のポリフッ化ビニリデン系樹脂がアンカー効果により接着するので、セパレータと電極との接着強度を高めることができる。したがって、セパレータと電極との間に追加の接着層を設ける必要もない。なお、追加の接着層はリチウムイオンの移動を阻害する層となり得るので、通常時における電池抵抗の増加に繋がる場合がある。

以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。非水電解質二次電池１０は、電極体１１と、非水電解質と、これらを収容する角形の電池ケース１４とを備える。電極体１１は、正極と、負極と、セパレータとを有する。電極体１１は、複数の正極および複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層された積層型の電極体である。

電池ケース１４は、略箱形状のケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を塞ぐ封口体１６と、正極と電気的に接続された正極端子１２と、負極と電気的に接続された負極端子１３とを有する。ケース本体１５および封口体１６は、例えば、アルミニウムを主成分とする金属材料で構成される。正極端子１２および負極端子１３は、絶縁部材１７を介して封口体１６に固定されている。一般的に、封口体１６には、ガス排出機構（図示せず）が設けられる。なお、電池ケースは角形に限定されず、例えば、樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケース（ラミネート）などであってもよい。

図２は、図１の非水電解質二次電池に用いられる電極体の一例を示す一部拡大断面図である。以下、図２を用いて、正極、負極、セパレータについて説明する。

［正極］
正極１８は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極１８の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、例えば、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極１８は、正極集電体上に正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。電池の高容量化の観点から、正極合材層の密度は、３．６ｇ／ｃｃ以上であり、好ましくは３．６ｇ／ｃｃ以上４．０ｇ／ｃｃ以下である。

正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有するリチウム金属複合酸化物が例示できる。リチウム金属複合酸化物としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１－ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１－ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０．９５≦ｘ≦１．２、０．８＜ｙ≦０．９５、２．０≦ｚ≦２．３）等が例示できる。

正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。

［負極］
負極２０は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、例えば、負極活物質及び結着材を含み、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極２０は、負極集電体上に負極活物質及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む酸化物、リチウムチタン複合酸化物等が挙げられる。なお、リチウムチタン複合酸化物を用いる場合には、負極合材層にカーボンブラック等の導電材が含まれることが好ましい。負極合材層に含まれる結着材は、正極１８の場合と同様の材料が用いられる。

［セパレータ］
図２に例示するように、セパレータ２２は、多孔質の基材２４と、基材２４上に配置されたフィラー層２６と、を有する。フィラー層２６は、リン酸塩粒子と、網目状のポリフッ化ビニリデン系樹脂とを有する。

図２に示すセパレータ２２では、フィラー層２６が基材２４の両面に配置されているが、基材２４の両面のうちのいずれか一方に配置されていればよい。但し、フィラー層２６に含まれるリン酸塩粒子の溶融、重縮合は、電池の異常時における熱だけでなく、電池の異常時における正極１８の電位によっても引き起こされる場合がある。したがって、セパレータ２２のシャットダウン機能を迅速に作用させる等の点で、フィラー層２６は、少なくとも正極１８と対向する基材２４の面に配置されていることが好ましい。

基材２４は、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔質シート、例えば微多孔薄膜、織布、不織布等で構成される。基材２４を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとαオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、セルロースなどが例示できる。基材２４は、例えばポリオレフィンを主成分として構成され、実質的にポリオレフィンのみで構成されてもよい。基材２４は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。基材２４の厚みは、特に限定されないが、例えば、３μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。

基材２４の空孔率は、リチウムイオン透過性を確保する等の点で、例えば、３０％以上７０％以下であることが好ましい。基材２４の空孔率は、下記の方法で測定される。
（１）基材の１０箇所を直径２ｃｍの円形に打ち抜き、打ち抜いた基材の小片の中心部の厚みｈ、質量ｗをそれぞれ測定する。
（２）厚みｈ、質量ｗから、１０枚分の小片の体積Ｖ、質量Ｗを求め、以下の式から空孔率εを算出する。

空孔率ε（％）＝（（ρＶ－Ｗ）／（ρＶ））×１００
ρ：基材を構成する材料の密度
基材２４の平均孔径は、例えば０．０２μｍ以上０．５μｍ以下であり、好ましくは０．０３μｍ以上０．３μｍ以下である。基材２４の平均孔径は、バブルポイント法（ＪＩＳＫ３８３２、ＡＳＴＭＦ３１６－８６）による細孔径測定ができるパームポロメーター（西華産業製）を用いて測定される。基材２４の最大孔径は、例えば０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。

図３は、リン酸塩粒子及び網目状のポリフッ化ビニリデンの状態を説明するためのフィラー層の一部拡大平面図である。図３に示すように、フィラー層２６を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂２８は、繊維状となって相互に三次元的に連結して、網目状のネットワークを形成している。なお、繊維状とは、径（繊維径）に対する長さ（繊維長）の比（アスペクト比）が３以上の状態を示す。そして、フィラー層２６を構成するリン酸塩粒子３０は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂２８の網目状のネットワークにより固定されている。このようなフィラー層２６は、多数の細孔３２を有し、これら細孔３２が連結した構造となっている。そのため、フィラー層２６は、一方の面から他方の面へとリチウムイオンが通過可能となっている。また、フィラー層２６の表面の網目状のポリフッ化ビニリデン系樹脂２８がアンカー効果により、電極（正極１８や負極２０）と接着する。電極とフィラー層２６との接着の際には、例えば、常温又は温感で電極体１１の積層方向にプレスすることが望ましい。図３に示すフィラー層２６では、リン酸塩粒子３０の表面の一部がポリフッ化ビニリデン系樹脂２８で覆われているが、電極との接着性等の点では、リン酸塩粒子３０の表面全体が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂２８で覆われていることが好ましい。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体、あるいはこれらの混合物が好適に用いられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル等の一種類又は二種類以上を用いることができる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、電極との接着性等の点で、構成単位としてのフッ化ビニリデンを７０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましい。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、電極との接着性等の点で、構成単位としてヘキサフルオロプロピレンを３質量％以上１５質量％以下含有することが好ましい。

フィラー層２６中のポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量は、１５質量％以上４０質量％以下であればよいが、好ましくは１５質量％以上２５質量％以下である。フィラー層２６中のポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量が１５質量％未満であると、例えば、電極との接着性が低下し、電池抵抗が増加する場合がある。また、フィラー層２６中のポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量が４０質量％を超えると、例えば、フィラー層２６の空孔率の減少により、リチウムイオンの透過性が低下し、電池抵抗が増加する場合がある。

リン酸塩粒子としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｚｒ_３（ＰＯ_４）_４、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、ＣａＨＰＯ_４、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２、ＭｇＨＰＯ_４等が例示できる。中でも、副反応抑制等の観点から、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）から選択される少なくとも１種が好ましい。

リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であればよいが、２０ｍ^２／ｇ以上８０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＲ１６２６のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。一般的に、電池製造時にかかる温度、通常使用時における電池内温度、及び異常時における電池内温度を考慮すれば、リン酸塩粒子は、１４０℃～１９０℃程度の温度で溶融することが好ましい。そして、上記範囲のＢＥＴ比表面積を有するリン酸塩粒子は１４０℃～１９０℃程度の温度で溶融し易いため、当該粒子を用いることで、電池の異常時における熱により溶融、重縮合したリン酸塩が基材２４の空孔を迅速に塞ぐことができる。

リン酸塩粒子の体積基準の１０％粒径（Ｄ_１０）は、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下であり、且つ基材２４の平均孔径より小さければよいが、好ましくは０．０３μｍ以上０．３μｍ以下であり、且つ基材２４の平均孔径より小さいものがよい。上記範囲を満たすことで、セパレータ２２の製造時においてリン酸塩粒子の一部が基材２４の空孔内に入り込み易くなる、又は電池の異常時にリン酸塩が基材２４の空孔を迅速に塞ぐことができるため、電池の異常時における電池温度の上昇を効果的に抑制することができる。

ここで、体積基準の１０％粒径（Ｄ_１０）とは、リン酸塩粒子の粒子径分布において体積積算値が１０％となる粒径を意味する。なお、後述する５０％粒径（Ｄ_５０）、９０％粒径（Ｄ_９０）は、それぞれ、粒子径分布において体積積算値が５０％、９０％となる粒径を意味する。５０％粒径（Ｄ_５０）は、メジアン径とも呼ばれる。リン酸塩粒子の粒子径分布は、レーザ回折法（レーザ回折散乱式粒度分布測定装置）によって測定される。以下、特に断らない限り、１０％粒径、５０％粒径、及び９０％粒径は、体積基準の粒径を意味するものとする。

リン酸塩粒子の５０％粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。リン酸塩粒子の５０％粒径（Ｄ_５０）が当該範囲から外れる場合、当該範囲内にある場合と比較して、電池の異常時における電池温度の上昇を抑制する効果が減少する場合がある。なお、リン酸塩粒子の５０％粒径（Ｄ_５０）は、基材２４の平均孔径より小さくてもよい。

リン酸塩粒子の９０％粒径（Ｄ_９０）は、基材２４の平均孔径より大きいことが好適である。９０％粒径（Ｄ_９０）は、例えば０．２μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。Ｄ_９０が当該範囲内であれば、セパレータ２２の製造時において基材２４の空孔内に入り込むリン酸塩粒子の量を適度な範囲に調整でき、電池の異常時における電池温度の上昇をより効果的に抑制することができる。

フィラー層２６中のリン酸塩粒子の含有量は、基材２４の空孔を塞ぐのに十分な量とする点で、６０質量％以上８５質量％以下が好ましく、７０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。

セパレータ２２では、フィラー層２６のリン酸塩粒子の一部が基材２４の空孔内に入り込み、当該粒子の入り込み深さの平均値が０．０２μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。

ここで、リン酸塩粒子の入り込み深さとは、基材２４の表面から、基材２４の厚み方向において基材２４の内部に入り込んだ粒子の端部までの長さを意味する。入り込み深さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた基材２４の断面観察によって計測できる。

リン酸塩粒子は、基材２４の表面の略全域において空孔内に入り込んでいることが好ましい。即ち、基材２４の表面には、空孔内に入り込んだリン酸塩粒子が略均一に存在している。また、リン酸塩粒子の上記入り込み深さは、基材２４の表面の略全域において略均一であることが好ましい。

リン酸塩粒子の上記入り込み深さの平均値は、基材２４の厚みに対して、例えば１％以上５０％以下であり、好ましくは５％以上３０％以下である。基材２４の平均孔径に応じて、リン酸塩粒子の１０％粒径（Ｄ_１０）等を調整することで、基材２４の内部に入り込むリン酸塩粒子の深さを制御することが可能となる。

基材２４の両面にフィラー層２６を設ける場合、フィラー層２６の合計厚み（リン酸塩粒子の入り込み深さを除いた厚み）は、例えば、６μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上６μｍ以下であることがより好ましく、特に１μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましい。１つのフィラー層２６の厚みは、例えば、４μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２μｍ以下がより好ましい。

フィラー層２６の空孔率は、電池の充放電時において、良好なイオン透過性を確保する点、物理的な強度を確保する点等から、３０％以上７０％以下が好ましい。フィラー層２６の空孔率は、下記の式で算出される。

フィラー層の空孔率（％）＝１００－［［Ｗ÷（ｄ×ρ）］×１００］
Ｗ：フィラー層の目付量（ｇ／ｃｍ^２）
ｄ：フィラー層の厚み（ｃｍ）
ρ：フィラー層の平均密度（ｇ／ｃｍ^３）
フィラー層２６は、さらに、ヘテロポリ酸を含んでいてもよい。ヘテロポリ酸を添加することで、溶融したリン酸塩の重縮合が促進されると考えられる。ヘテロポリ酸としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸等が例示できる。

フィラー層２６は、例えば、融点（耐熱性）の高い無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子は、例えば、電池の異常発熱時に溶融、分解しない、絶縁性の無機化合物で構成されることが好ましい。無機粒子の一例は、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の粒子である。無機粒子のＤ_５０は、例えば０．２μｍ以上２μｍ以下である。

金属酸化物、金属酸化物水和物の例としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３Ｈ_２Ｏ又はＡｌＯＯＨ）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。金属窒化物の例としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン等が挙げられる。金属炭化物の例としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素等が挙げられる。金属硫化物の例としては、硫酸バリウム等が挙げられる。金属水酸化物の例としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。なお、例えばベーマイトのようにアルミナに変性後溶融するような物質の融点は、変性後の物質の融点がリン酸塩粒子の融点より高いことが望ましい。

また、無機粒子は、ゼオライト（Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、タルク（Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２）等の層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）等の粒子であってもよい。中でも、絶縁性、耐熱性等の観点から、酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、酸化チタン、酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種が好適である。

フィラー層２６の作製方法の一例を説明する。基材２４の表面に、例えば、リン酸塩粒子、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、及び分散媒を含むスラリーを塗布し、非溶媒中、又は非溶媒及び分散媒の混合溶媒中を通過させて分散媒を抽出し（相分離）、その後、乾燥させる相分離法等により、リン酸塩粒子及び網目状のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むフィラー層２６を形成することができる。スラリーの塗布方法は、例えば、グラビア印刷法等の従来公知の方法でよい。

非溶媒は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂がほとんど溶解しない溶媒であり、例えば水、アルコール類、エーテル類等が挙げられる。分散媒は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が溶解する溶媒であり、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。非溶媒として水を使用する場合、分散媒の抽出速度の速さから、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを使用することが好ましい。

基材２４の空孔内へのリン酸塩粒子の入り込み深さは、リン酸塩粒子の粒径、スラリーの塗膜の乾燥条件、スラリーの塗布方法等によって制御できる。例えば、リン酸塩粒子の１０％粒径（Ｄ_１０）を小さくしたり、塗膜の乾燥条件を緩やかにしたりすると、リン酸塩粒子が基材２４の内部に入り込み易くなる。また、スラリーの塗布に用いるグラビアロールの回転速度を遅くすると、リン酸塩粒子が基材２４の内部に入り込み易くなる。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［セパレータの作製］
下記の手順で、フィラー層／ポリエチレン製の多孔質基材／フィラー層からなる３層構造を有するセパレータを作製した。
（１）スラリーの調製
ＢＥＴ比表面積が６１．３ｍ^２／ｇ、Ｄ_１０が０．０９１μｍ、Ｄ_５０が０．１７μｍのリン酸リチウム粒子（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（５質量％のヘキサフルオロプロピレンを含む）とを、６：４の質量比で混合し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを加えることにより、スラリーを調製した。
（２）フィラー層の形成
厚みが１２μｍの単層のポリエチレン製多孔質基材の一方の面に、上記スラリーを塗布した後、水中を通過させ、エアーブローによる水切りをし、その後、６０℃で６分間乾燥させることにより、基材の一方の面にフィラー層を形成した。また、上記同様の操作を行い、基材の他方の面にもフィラー層を形成した。ポリエチレン製多孔質基材の平均孔径は０．５０μｍであった。

［正極の作製］
正極活物質として、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウム複合酸化物粒子を用いた。正極活物質と、カーボンブラックと、ＰＶｄＦとを、ＮＭＰ中で１００：１：１の質量比で混合して正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けて、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。なお、正極合材の充填密度は３．７０ｇ／ｃｍ^３であった。

［負極の作製］
人造黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ‐Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、水中で９８：１：１の固形分質量比で混合して負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにニッケル製の集電タブを取り付けて、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。なお、負極合材の充填密度は１．７０ｇ／ｃｍ^３であった。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度になるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して１質量％の濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。

［非水電解質二次電池の作製］
上記セパレータを介して上記負極及び上記正極を交互に積層することにより、積層型の電極体を作製した。この電極体を積層方向にプレスした後、上記非水電解質と共に、角形の電池ケースに収容して、７５０ｍＡｈの角形試験セルを作製した。

＜実施例２＞
スラリーの調製において、ＢＥＴ比表面積が６．５ｍ^２／ｇ、Ｄ_１０が０．４２μｍ、Ｄ_５０が０．７μｍのリン酸リチウム粒子（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例３＞
スラリーの調製において、リン酸リチウム粒子（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを、７：３の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例４＞
スラリーの調製において、リン酸リチウム粒子（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを、８：２の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例１＞
スラリーの調製において、ＢＥＴ比表面積が３．３ｍ^２／ｇ、Ｄ_１０が０．６８μｍ、Ｄ_５０が１．１５μｍのリン酸リチウム粒子（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例２＞
フィラー層の形成において、ポリエチレン製多孔質基材に、上記スラリーを塗布した後、水中を通過させることなく、直ちに６０℃で６分間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例３＞
スラリーの調製において、リン酸リチウム粒子（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを、９：１の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

［電池抵抗の測定］
各実施例及び各比較例の電池を、２５℃の環境下で、２２５ｍＡの定電流で電池電圧が３．７Ｖになるまで充電を行い、その後、３．７Ｖで３０分間定電圧充電を行った。このときのＯＣＶをＶ_１（Ｖ）とした。次に、２２５ｍＡで１０秒間定電流放電を行い、１０秒後の電圧をＶ_２（Ｖ）とした。そして、以下の式から電池抵抗を求めた。その結果を表１に示す。
電池抵抗（Ω）＝（Ｖ_１－Ｖ_２）／０．２２５
［釘刺し試験］
各実施例及び各比較例の電池を、２５℃の環境下で、２２５ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで充電を行った。２５℃の環境下で上記充電状態の電池の側面中央部に、１ｍｍφの大きさの丸釘を、０．１ｍｍ／秒の速度で、電極体の積層方向に突き刺し、電池を完全に貫通した時点で、釘の突刺しを停止させた。丸釘を突き刺した電池側面部から５ｍｍ離れた位置の電池温度を測定して、最高到達温度を求めた。その結果を表１に示す。

実施例１～４及び比較例１、３のフィラー層を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂は、網目状構造を有していた。一方、比較例２のフィラー層を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂は、リン酸塩粒子の表面に小さな塊状の固形分として付着しており、網目状構造とはなっていなかった。フィラー層を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂が網目状となっている実施例１～４の非水電解質二次電池は、フィラー層を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂が小さな塊状の固形分となっていた比較例２の非水電解質二次電池と比較して、低い電池抵抗を示した。なお、実施例１～４のフィラー層は電極との接着性を有していたが、比較例２及び３のフィラー層は電極との接着性を有していなかった。また、実施例１～４はいずれも、比較例３より電池抵抗が低く、比較例１より釘刺し試験における最高到達温度が低い（すなわち、電池の異常時における電池温度の上昇が抑制された）結果となった。

１０非水電解質二次電池
１１電極体
１２正極端子
１３負極端子
１４電池ケース
１５ケース本体
１６封口体
１７絶縁部材
１８正極
２０負極
２２セパレータ
２４基材
２６フィラー層
２８ポリフッ化ビニリデン系樹脂
３０リン酸塩粒子
３２細孔

Claims

正極と、負極と、セパレータとを有し、前記正極と前記負極とが前記セパレータを介して交互に積層された電極体と、
非水電解質と、を備え、
前記セパレータは、多孔質の基材と、前記基材上に配置されたフィラー層とを有し、
前記フィラー層は、リン酸塩粒子と、網目状のポリフッ化ビニリデン系樹脂とを有し、
前記フィラー層中の前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量は、１５質量％以上４０質量％以下であり、
前記リン酸粒子の体積基準の１０％粒径（Ｄ_１０）は、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下であり、且つ前記基材の平均孔径より小さく、
前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である、非水電解質二次電池。
前記リン酸塩粒子の一部は、前記基材の空孔内に入り込んでおり、当該粒子の入り込み深さの平均値は０．０２μｍ以上２μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記フィラー層の厚みは、４μｍ以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記リン酸塩粒子の表面全体が前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂で覆われている、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記フィラー層中の前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量は、１５質量％以上２５質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、３質量％以上１５質量％以下のヘキサフルオロプロピレンを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。