JP7358228B2 - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。
負極活物質として、Ｓｎ、Ｓｉやこれらの酸化物が高エネルギー密度の材料として注目されている。特許文献１には、二次電池の高容量及び内部短絡の抑制のために、負極集電体上にＳｎ、Ｓｉやこれらの酸化物を含む化合物層を設け、さらに当該化合物層上に黒鉛を含む炭素材料層を設けた負極が開示されている。
しかし、負極合剤層が２層構造を有すると、充放電の繰り返しにより上層及び下層が相互に異なる体積変化率で膨張収縮を繰り返すため、負極合剤層内で電解質の濃度ムラが生じる場合がある。特に高速充放電を繰り返すと電解質の濃度ムラは顕著になり、その結果、電池抵抗が増加することがある。特許文献１では、電解質の濃度ムラは考慮されておらず、高速充放電サイクル特性の低下抑制の面で特許文献１の技術は、未だ改良の余地がある。
特開２００９－２６６７０５号公報
そこで、本開示の目的は、高速充放電サイクル特性の低下を抑制した負極を提供することにある。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極合剤層と、を備える。負極合剤層は、少なくとも黒鉛粒子、中実無機フィラー、及び中空無機フィラーを含み、負極合剤層の厚み方向に対して、負極集電体側の表面から負極合剤層の厚みの４０％の範囲を第１領域とし、負極集電体と反対側の表面から負極合剤層の厚みの４０％の範囲を第２領域とした場合に、第１領域と第２領域とで充放電時の体積変化率が相互に異なり、第１領域及び第２領域において、充放電時の体積変化率が高い方が充放電時の体積変化率が低い方よりも、中実無機フィラーの含有率が高く、中空無機フィラーの含有率が低いことを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
本開示の一態様によれば、高速充放電の繰り返しによる電池抵抗の増加を抑制することが可能となる。
実施形態の一例である円筒形の二次電池の縦方向断面図である。 実施形態の一例である負極の断面図である。
上記のように、従来技術では、高容量化のために２層化した負極を用いた二次電池において、高速充放電の繰り返しに起因した電池抵抗の増加を抑制することは困難である。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、負極合剤層において充放電時の体積変化率が相互に異なる第１領域と第２領域のそれぞれに適切な割合で中空無機フィラーと中実無機フィラーを含有させることで、高速充放電サイクル特性の低下を抑制できることを見出した。第１領域と第２領域の内、体積膨張率が高い方に中実無機フィラーを多く含有させて、負極合剤層が膨張する充電時に電解質が負極合剤層から滲出するのを抑制しつつ、体積膨張率が低い方に中空無機フィラーを多く含有させて、負極合剤層が収縮する放電時に電解質が吸収されやすくしたためと推察される。これにより、高速充放電サイクル特性が向上した以下に示す態様の非水電解質二次電池を想到するに至った。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極合剤層と、を備える。負極合剤層は、少なくとも黒鉛粒子、中実無機フィラー、及び中空無機フィラーを含み、負極合剤層の厚み方向に対して、負極集電体側の表面から負極合剤層の厚みの４０％の範囲を第１領域とし、負極集電体と反対側の表面から負極合剤層の厚みの４０％の範囲を第２領域とした場合に、第１領域と第２領域とで充放電時の体積変化率が相互に異なり、第１領域及び第２領域において、充放電時の体積変化率が高い方が充放電時の体積変化率が低い方よりも、中実無機フィラーの含有率が高く、中空無機フィラーの含有率が低いことを特徴とする。
以下では、図面を参照しながら、本開示に係る円筒形の二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、円筒形の二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、外装体は円筒形に限定されず、例えば角形等であってもよい。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。
図１は、実施形態の一例である円筒形の二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質（図示せず）が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
外装体１５の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極リード２０が終端部に設置されている場合は、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。
外装体１５は、例えば有底の円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。
封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
以下、二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に負極１２を構成する負極合剤層について詳説する。
［負極］
図２は、実施形態の一例である負極１２の断面図である。負極１２は、負極集電体３０と、負極集電体３０の表面に設けられた負極合剤層３２と、を備える。
負極集電体３０は、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極集電体３０の厚みは、例えば５μｍ～３０μｍである。
負極合剤層３２は、少なくとも黒鉛粒子、中実無機フィラー、及び中空無機フィラーを含む。黒鉛粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が例示できる。黒鉛粒子の平均粒径（体積換算のメジアン径Ｄ５０、以下同じ）は、５μｍ～３０μｍが好ましく、８μｍ～２０μｍがより好ましい。黒鉛粒子のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、各々、例えば、０．３３５４ｎｍ以上であることが好ましく、０．３３５７ｎｍ以上であることがより好ましく、また、０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３８ｎｍ以下であることがより好ましい。また、黒鉛粒子のＸ線回折法で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））は、各々、例えば、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、また、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。面間隔（ｄ００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比べて、二次電池１０の電池容量が大きくなる傾向がある。
人造黒鉛は、例えば、以下のようにして作製できる。主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕し、それらを凝集剤で凝集した後、さらにブロック状に加圧成形した状態で、２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させる。黒鉛化後のブロック状の成形体を粉砕し、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子を得る。ここで、粉砕後の前駆体の粒径や凝集させた状態の前駆体の粒径等によって、黒鉛粒子の内部空隙率を調整することができる。例えば、粉砕後の前駆体の平均粒径は、１２μｍ～２０μｍの範囲であることが好ましい。また、ブロック状の成形体に添加される揮発成分の量によって、黒鉛粒子の内部空隙率を調整することもできる。コークス（前駆体）に添加される凝集剤の一部が焼成時に揮発する場合、凝集剤を揮発成分として用いることができる。そのような凝集剤としてピッチが例示される。
負極合剤層３２に含まれる負極活物質としては、上記の黒鉛粒子以外に、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金や酸化物等のリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する材料が挙げられる。負極合剤層３２において、各々、負極活物質の総量に対する黒鉛粒子の含有量は、例えば、９０質量％～１００質量％とすることができる。
負極合剤層３２に含まれる中実無機フィラーは、内部空隙を有さない、又は、内部空隙がほとんどない無機フィラーであり、例えば、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以下の無機フィラーである。負極合剤層３２に含まれる中空無機フィラーは、内部空隙を有する多孔質の無機フィラーであり、例えば、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上の無機フィラーである。ＢＥＴ比表面積は、例えば、Ｍａｃｓｏｒｂ社のＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１等の市販の測定装置によって窒素ガスを用いて測定できる。
中実無機フィラー及び中空無機フィラーは、セラミック粒子であってもよい。セラミック粒子としては、アルミナ、ベーマイト、シリカが例示できる。また、セラミック粒子の平均粒径は、０．５μｍ～３μｍが好ましく、０．８μｍ～２μｍがより好ましい。
負極合剤層３２において、中実無機フィラー及び中空無機フィラーは、負極活物質の表面や負極活物質間の空隙に配置される。中実無機フィラーは、活物質間の空隙に浸透していた電解質が滲出することを抑制できる。また、中空無機フィラーは、内部の空隙に電解質を収容する。これにより、放電で負極合剤層３２が収縮した時に、電解質が負極合剤層３２に浸透する速度を向上できる。一方、中実無機フィラーは、楔のように機能して負極活物質同士が面方向に滑ることを抑制する。これにより、充電で負極合剤層３２が膨張した時に、活物質間の空隙のつぶれを抑制できる。
負極合剤層３２は、さらに結着剤、増粘剤等を含んでもよい。結着剤としては、例えば、フッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
負極合剤層３２には、層の厚み方向に、充放電時（充放電中）の体積変化率が異なる複数の領域が存在する。具体的には、負極合剤層３２の厚み方向に対して、負極集電体３０側の表面から負極合剤層３２の厚みの４０％の範囲を第１領域３２ａとし、負極集電体３０と反対側の表面から負極合剤層３２の厚みの４０％の範囲を第２領域３２ｂとした場合に、第１領域３２ａと第２領域３２ｂとで充放電時の体積変化率が相互に異なる。第１領域３２ａの体積変化率が、第２領域３２ｂの体積変化率よりも大きくてもよいし、小さくてもよい。例えば、第１領域３２ａ及び第２領域３２ｂの少なくともいずれか一方がＳｉ系材料を含み、第１領域３２ａと第２領域３２ｂではＳｉ系材料の含有率が相互に異なる場合には、第１領域３２ａ及び第２領域３２ｂの体積変化率が異なる。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる材料であり、負極活物質として機能する。Ｓｉ系材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｉを含む合金、ＳｉＯｘ（ｘは０．８～１．６）等のケイ素酸化物等が挙げられる。Ｓｉ系材料は、黒鉛粒子より電池容量を向上させることが可能な負極材料である。Ｓｉ系材料の含有量は、電池容量の向上、高速充放電サイクル特性の低下抑制等の点で、例えば、負極活物質の総量に対して１質量％～１０質量％であることが好ましく、３質量％～７質量％であることがより好ましい。また、他の一例として、第１領域３２ａに含まれる黒鉛粒子と第２領域３２ｂに含まれる黒鉛粒子で黒鉛化度が相互に異なる場合には、第１領域３２ａと第２領域３２ｂの体積変化率が異なる。黒鉛化度が高い材料としては、天然黒鉛が例示できる。一方、黒鉛化度が低い材料としては、ハードカーボン等の人造黒鉛が例示できる。なお、第１領域３２ａ及び第２領域３２ｂは、各々、１種類又は２種類以上の負極活物質を含んでもよく、相互に充放電時の体積変化率が異なる限りは、その組み合わせについては特に限定されない。
第１領域３２ａ及び第２領域３２ｂにおいて、充放電時の体積変化率が高い方が充放電時の体積変化率が低い方よりも、中実無機フィラーの含有率が高く、中空無機フィラーの含有率が低い。即ち、第１領域３２ａ及び第２領域３２ｂの内、充放電時の体積変化率が高い方が充放電時の体積変化率が低い方よりも中実無機フィラーの含有率が高く、充放電時の体積変化率が低い方が充放電時の体積変化率が高い方よりも中空無機フィラーの含有率が高い。第１領域３２ａ及び第２領域３２ｂの内、充放電時の体積変化率が高い方に、中実無機フィラーを多く含むことで負極活物質間の空隙に浸透していた電解質の滲出を抑制することができる。また、第１領域３２ａ及び第２領域３２ｂの内、充放電時の体積変化率が低い方に、中空無機フィラーを多く含むことで電解質を吸収する速度を向上させることができる。このように、中実無機フィラーが体積変化率の高い領域に多く含まれ、且つ中空無機フィラーが体積変化率の低い領域に多く含まれることで、それぞれの領域がより効果的に機能することができて、中空無機フィラー及び中実無機フィラーを１つの層に混在させるよりも高速充放電特性が向上する。
中実無機フィラーは、第１領域３２ａ及び第２領域３２ｂの内、充放電時の体積変化率が高い方に、例えば、無機フィラーの総量に対して６０～８０質量％含まれる。中空無機フィラーは、第１領域３２ａ及び第２領域３２ｂの内、充放電時の体積変化率が低い方に、例えば、無機フィラーの総量に対して６０～８０質量％含まれる。第１領域３２ａ及び第２領域３２ｂは、無機フィラーとして、中実無機フィラーまたは中空無機フィラーのみから構成されていても良い。
第１領域３２ａ及び第２領域３２ｂに含まれる中実無機フィラー及び中空無機フィラーの総量は、第１領域３２ａ及び第２領域３２ｂに含まれる黒鉛粒子の総量に対して１質量％～１０質量％とすることができる。当該無機フィラーの含有量が、１質量％未満の場合には上記のような効果が十分に得られず、また、１０質量％超の場合には電池抵抗が大きくなり、二次電池１０の出力が低下する。
次に、第１領域３２ａ及び第２領域３２ｂを含む負極合剤層３２を形成する具体的方法の一例について説明する。まず、黒鉛粒子、ＳｉＯｘ（ｘは０．８～１．６）、中実無機フィラー、増粘剤、結着剤、及び水等の溶媒を混合して、第１負極合剤スラリーを調製する。これとは別に、黒鉛粒子、中空無機フィラー、増粘剤、結着剤、及び水等の溶媒を混合して、第２負極合剤スラリーを調製する。そして、負極集電体の両面に、第１負極合剤スラリーを塗布、乾燥した後、第１負極合剤スラリーによる塗膜の上に、第２負極合剤スラリーを両面に塗布、乾燥する。さらに、圧延ローラにより圧延することで負極１２を形成することができる。なお、上記方法では、第１負極合剤スラリーを塗布、乾燥させてから、第２負極合剤スラリーを塗布したが、第１負極合剤スラリーを塗布後、乾燥前に、第２負極合剤スラリーを塗布してもよい。また、第１負極合剤スラリーを塗布、乾燥させて圧延した後に、第２負極合剤スラリーを塗布してもよい。
［正極］
正極１１は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む。
正極１１は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極合剤層を形成した後、この正極合剤層を圧延することにより作製できる。
正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
導電剤は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（電解質）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ｏ２）を用いた。上記正極活物質が１００質量部、導電剤としてのアセチレンブラックが１質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が０．９質量部となるよう混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。
［負極の作製］
黒鉛粒子として、人造黒鉛を用いた。また、中実無機フィラーとして、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇのアルミナを用い、中空無機フィラーとして、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇの多孔質シリカを用いた。人造黒鉛：ＳｉＯ：アルミナ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の質量比が、９５：５：５：１：１となるようにこれらを混合し、その混合物を水中で混練して第１負極合剤スラリーを調製した。また、人造黒鉛：多孔質シリカ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の質量比が、９５：５：１：１となるようにこれらを混合し、その混合物を水中で混練して、第２負極合剤スラリーを調製した。
第１負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥させ、その上に、第２負極合剤スラリーを塗布、乾燥させて負極合剤層を形成した。このとき、第１負極合剤スラリーと第２負極合剤スラリーの単位面積あたりの塗布質量比は５：５とした。圧延ローラにより負極合剤層を圧延して、負極を作製した。
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２０：４０：４０の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
［試験セルの作製］
上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層セパレータを介して正極と負極を積層して積層電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
［初期電池抵抗の評価］
上記試験セルに対して、２５℃の環境下で、０．３Ｃの定電流で充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまで定電流充電を行い、ＳＯＣ５０％到達後、電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、２５℃の環境下で１時間保管した後に、１Ｃの定電流で１０秒間の定電流放電を行った。直流抵抗は、以下の式のように、開回路電圧（ＯＣＶ）と、放電から１０秒後の閉回路電圧（ＣＣＶ）との差を、放電から１０秒後の放電電流で除すことで算出した。
直流抵抗＝［ＯＣＶ－ＣＣＶ（放電１０秒後）］／放電電流（放電１０秒後）
［抵抗増加率の測定］
上記試験セルに対して、環境温度２５℃の下、充電深度（ＳＯＣ）が６０％となるまで定電圧充電した。その後、２Ｃで４００秒間まで定電流充電してから、１Ｃで８００秒間定電流放電を行った。この充放電を１サイクルとして、５００サイクル行った。５００サイクル後の試験セルについて、上記の電池抵抗の評価を行った。そして、以下の式により、高速充放電サイクルにおける抵抗増加率を求めた。
抵抗増加率＝（５００サイクル目の電池抵抗／１サイクル目の電池抵抗（初期電池抵抗））×１００
＜実施例２＞
第２負極合剤スラリーを負極集電体の両面に塗布し、さらに、その上に第１負極合剤スラリーを塗布したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、その評価を行った。
＜比較例１＞
第１負極合剤スラリーにアルミナを添加せず、第２負極合剤スラリーに多孔質シリカを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、その評価を行った。
＜比較例２＞
第１負極合剤スラリーにアルミナを添加せず、第２負極合剤スラリーの組成を黒鉛：アルミナ：多孔質シリカの質量比が９５：５：５になるようにしたこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、その評価を行った。
＜比較例３＞
第１負極合剤スラリーの組成を黒鉛：アルミナ：多孔質シリカの質量比が９５：５：５になるようにして、第２負極合剤スラリーに多孔質シリカを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、その評価を行った。
＜比較例４＞
黒鉛：アルミナ：多孔質シリカの質量比が９５：５：５になるようにこれらを混合し、水中で混練して調整した負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥させた後に圧延して負極を作製したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、その評価を行った。
＜比較例５＞
第２負極合剤スラリーで多孔質シリカをアルミナに置換したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、その評価を行った。
＜比較例６＞
第１負極合剤スラリーでアルミナを多孔質シリカに置換したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、その評価を行った。
表１に、実施例及び比較例の試験セルの評価結果をまとめた。また、表１には、第１領域及び第２領域のＣＭＣとＳＢＲを除く組成（成分及び割合）も併せて示す。
Figure 0007358228000001
実施例１，２では、比較例１～６よりも、サイクル試験後も抵抗が増加しておらず、高速充放電サイクル特性の低下を抑制することができた。なお、初期電池抵抗についても実施例及び比較例で略同等であることを確認した。
１０ 二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ 外装体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ 負極リード、２１ 溝入部、２２ フィルタ、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２６ａ 開口部、２７ ガスケット、３０ 負極集電体、３２ 負極合剤層、３２ａ 第１領域、３２ｂ 第２領域

Claims (6)

  1. 負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極合剤層と、を備える非水電解質二次電池用負極であって、
    前記負極合剤層は、少なくとも黒鉛粒子、中実無機フィラー、及び中空無機フィラーを含み、
    前記負極合剤層の厚み方向に対して、前記負極集電体側の表面から前記負極合剤層の厚みの４０％の範囲を第１領域とし、前記負極集電体と反対側の表面から前記負極合剤層の厚みの４０％の範囲を第２領域とした場合に、
    前記第１領域と前記第２領域とで充放電時の体積変化率が相互に異なり、
    前記第１領域及び前記第２領域において、充放電時の体積変化率が高い方が充放電時の体積変化率が低い方よりも、前記中実無機フィラーの含有率が高く、前記中空無機フィラーの含有率が低い、非水電解質二次電池用負極。
  2. 前記中実無機フィラー及び前記中空無機フィラーは、セラミック粒子である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 前記第１領域及び前記第２領域に含まれる前記中実無機フィラー及び前記中空無機フィラーの総量は、前記第１領域及び前記第２領域に含まれる黒鉛粒子の総量に対して１質量％～１０質量％である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 前記負極合剤層は、前記第１領域及び前記第２領域の少なくともいずれか一方に、さらにＳｉ系材料を含み、
    前記第１領域と前記第２領域では、前記Ｓｉ系材料の含有率が相互に異なる、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 前記第１領域に含まれる黒鉛粒子と前記第２領域に含まれる黒鉛粒子は、黒鉛化度が相互に異なる、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
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