JP2020095853A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】保存特性の低下を抑制しつつ、入力特性を向上させること。【解決手段】負極２０は負極集電体２１と、第１空孔率を有する第１負極活物質層２２Ａと、第２空孔率を有する第２負極活物質層２２Ｂとを含む。第１負極活物質層２２Ａは、第１平均粒径を有する第１黒鉛粒子群１を含む。第２負極活物質層２２Ｂは、第２平均粒径を有する第２黒鉛粒子群２と、第３平均粒径を有するセラミック粒子群３とを含む。式（１）：０．８≦第２平均粒径／第１平均粒径≦１．１３、式（２）：第３平均粒径／第２平均粒径≦０．１、式（３）：第２空孔率／第１空孔率＞１、の関係が満たされている。【選択図】図３

Description

本開示は非水電解質二次電池に関する。

特開２００９−０６４５７４号公報（特許文献１）は、２層構造を有する負極活物質層を開示している。

特開２００９−０６４５７４号公報

２層構造の負極活物質層において、平均粒径が相対的に小さい黒鉛粒子群（負極活物質）を表層に配置することが考えられる。該構成によれば、表層において電解液と黒鉛粒子群との反応面積が大きくなると考えられる。これによりリチウムイオン受入れ性の向上、すなわち入力特性の向上が期待される。しかしその反面、電解液と黒鉛粒子群との副反応も起こりやすくなる。その結果、保存特性が低下する可能性がある。

本開示の目的は、保存特性の低下を抑制しつつ、入力特性を向上させることである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

非水電解質二次電池は正極と負極と電解液とを含む。
負極は負極集電体と、第１空孔率を有する第１負極活物質層と、第２空孔率を有する第２負極活物質層とを含む。負極集電体の表面に第１負極活物質層と第２負極活物質層とがこの順で積層されている。
第１負極活物質層は、第１平均粒径を有する第１黒鉛粒子群を含む。
第２負極活物質層は、第２平均粒径を有する第２黒鉛粒子群と、第３平均粒径を有するセラミック粒子群とを含む。
下記式（１）〜（３）：
０．８≦第２平均粒径／第１平均粒径≦１．１３ …（１）
第３平均粒径／第２平均粒径≦０．１ …（２）
第２空孔率／第１空孔率＞１ …（３）
の関係が満たされている。

本開示の負極では、表層（第２負極活物質層）にセラミック粒子群が含まれている。セラミック粒子群は第２黒鉛粒子群に比して相対的に小さい平均粒径を有する。上記式（２）が満たされる程度にセラミック粒子群が微粒であることにより、セラミック粒子が黒鉛粒子同士の隙間に入り込み、黒鉛粒子間に空孔が形成されると考えられる。これにより表層（第２負極活物質層）が、基層（第１負極活物質層）に比して相対的に高い空孔率を有し得る。すなわち上記式（３）が満たされ得る。

表層の空孔はリチウムイオンの拡散経路となり得る。すなわちリチウムイオンの拡散が促進され得る。上記式（２）および（３）が満たされることにより、入力特性の向上が期待される。

上記式（１）に示されるように、本開示の第１負極活物質層および第２負極活物質層では、全域に亘って略同じ大きさの黒鉛粒子群が分布している。第２負極活物質層に含まれるセラミック粒子群は電解液と実質的に反応しないと考えられる。したがって本開示では、電解液と黒鉛粒子群との反応面積を増大させることなく、入力特性を向上させることができると考えられる。すなわち保存特性の低下を抑制しつつ、入力特性を向上させることができると考えられる。

図１は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図２は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略断面図である。 図３は本実施形態の負極の構成の一例を示す概略断面図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。以下、非水電解質二次電池が「電池」と略記され得る。

＜非水電解質二次電池＞
図１は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００はケース８０を含む。ケース８０は角形である。ケース８０は円筒形であってもよい。ケース８０は例えば金属製であってもよい。ケース８０は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。ケース８０は密閉されている。ケース８０は電極群５０を収納している。

図２は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略断面図である。
電極群５０は積層型である。電極群５０は、正極１０と負極２０との間にセパレータ３０が挟まれつつ、正極１０と負極２０とが交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されている。電極群５０には電解液（不図示）が含浸されている。すなわち電池１００は正極１０と負極２０と電解液とを含む。

電極群５０は巻回型であってもよい。すなわち電極群５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。

＜負極＞
負極２０はシート状の部品である。負極２０は負極集電体２１と、第１負極活物質層２２Ａと、第２負極活物質層２２Ｂとを含む。負極集電体２１は導電性の電極基材である。負極集電体２１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。図２のｘ軸方向において負極集電体２１がセパレータ３０から突出している部分は外部端子との接続に利用され得る。

図３は本実施形態の負極の構成の一例を示す概略断面図である。
負極２０では、負極集電体２１の表面に第１負極活物質層２２Ａおよび第２負極活物質層２２Ｂがこの順で積層されている。第１負極活物質層２２Ａおよび第２負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２１の片面のみに配置されていてもよい。第１負極活物質層２２Ａおよび第２負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２１の表裏両面に配置されていてもよい。

《各層の構成材料》
（第１黒鉛粒子群）
第１負極活物質層２２Ａは第１黒鉛粒子群１を含む。本実施形態の「粒子群」は粒子の集合体を示す。本実施形態の「黒鉛」は黒鉛結晶を含む材料を示す。黒鉛結晶は炭素六角網面が積層された構造を含む。炭素六角網面同士の間隔等は特に限定されるべきではない。したがって本実施形態の第１黒鉛粒子群１〔または第２黒鉛粒子群２（後述）〕は、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。黒鉛結晶が含まれる限り、無定形炭素等がさらに含まれていてもよい。例えば個々の黒鉛粒子の表面が無定形炭素により被覆されていてもよい。

（酸化珪素粒子群、珪素粒子群）
第１負極活物質層２２Ａは、例えば酸化珪素粒子群、珪素粒子群等（いずれも不図示）をさらに含んでいてもよい。例えば１００質量部の第１黒鉛粒子群１に対して、１質量部以上２０質量部以下の酸化珪素粒子群が含まれていてもよい。例えば１００質量部の第１黒鉛粒子群１に対して、１質量部以上１０質量部以下の酸化珪素粒子群が含まれていてもよい。第１負極活物質層２２Ａが酸化珪素粒子群をさらに含むことにより、電池容量の増大が期待される。

（第２黒鉛粒子群）
第２負極活物質層２２Ｂは第２黒鉛粒子群２と、セラミック粒子群３とを含む。第２黒鉛粒子群２は、例えば第１黒鉛粒子群１と実質的に同一材料であってもよい。これによりサイクル特性の向上が期待される。第１負極活物質層２２Ａおよび第２負極活物質層２２Ｂの全体において負極活物質の反応性が略均一になるためと考えられる。第２黒鉛粒子群２は、例えば第１黒鉛粒子群１と異なる材料であってもよい。

（セラミック粒子群）
セラミック粒子群３は第２負極活物質層２２Ｂ内に空孔を形成し得る。圧縮時、第２負極活物質層２２Ｂに硬いセラミック粒子群３が含まれていることにより、粒子間の隙間が潰され難くなるためと考えられる。例えば１００質量部の第２黒鉛粒子群２に対して、４質量部以上１０質量部以下のセラミック粒子群３が含まれていてもよい。セラミック粒子群３は、例えばアルミナ、ベーマイトおよびジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

（バインダ）
第１負極活物質層２２Ａおよび第２負極活物質層２２Ｂの各々は、上記の成分に加えて、例えばバインダ等をさらに含んでいてもよい。例えば１００質量部の第１黒鉛粒子群１（または第２黒鉛粒子群２）に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下のバインダが含まれていてもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

《各粒子群の平均粒径》
第１黒鉛粒子群１は第１平均粒径（以下「ｄ１」とも記される）を有する。
第２黒鉛粒子群２は第２平均粒径（以下「ｄ２」とも記される）を有する。
セラミック粒子群３は第３平均粒径（以下「ｄ３」とも記される）を有する。

本実施形態において粒子群の「平均粒径」は、体積基準の粒度分布において微粒側からの積算体積が全体積の５０％になる粒径を示す。平均粒径はレーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。

本実施形態では、第１平均粒径（ｄ１）および第２平均粒径（ｄ２）が下記式（１）：
０．８≦ｄ２／ｄ１≦１．１３ …（１）
の関係を満たしている。

上記式（１）に示されるように、第１黒鉛粒子群１と第２黒鉛粒子群２とは略同じ大きさを有する。これにより保存特性の低下が抑制されると考えられる。「ｄ２／ｄ１」は例えば１以下であってもよい。「ｄ２／ｄ１」は例えば１以上であってもよい。例えば「ｄ２＝ｄ１」の関係が満たされていてもよい。

第１平均粒径（ｄ１）は例えば１０μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。第１平均粒径（ｄ１）は例えば１２μｍ以上１７μｍ以下であってもよい。

本実施形態では、第２平均粒径（ｄ２）および第３平均粒径（ｄ３）が下記式（２）：
ｄ３／ｄ２≦０．１ …（２）
の関係を満たしている。

上記式（２）の関係が満たされることにより、セラミック粒子が黒鉛粒子同士の隙間に入り込み、空孔が形成され得ると考えられる。「ｄ３／ｄ２」は例えば０．０８以上であってもよい。「ｄ３／ｄ２」は例えば０．０９以下であってもよい。

第３平均粒径（ｄ３）は例えば０．５μｍ以上３μｍ以下であってもよい。第３平均粒径（ｄ３）は例えば１μｍ以上１．５μｍ以下であってもよい。

《各層の空孔率》
第１負極活物質層２２Ａは第１空孔率（以下「ｐ１」とも記される）を有する。
第２負極活物質層２２Ｂは第２空孔率（以下「ｐ２」とも記される）を有する。

本実施形態の「空孔率」は負極２０の断面ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像において測定される。断面ＳＥＭ画像において、負極集電体２１に最も近い位置にあるセラミック粒子が検出される。負極２０の厚さ方向において、該セラミック粒子の位置よりも負極集電体２１側が第１負極活物質層２２Ａとみなされる。負極２０の厚さ方向において、該セラミック粒子の位置よりも負極２０の表面側が第２負極活物質層２２Ｂとみなされる。各層の断面ＳＥＭ画像において粒子の合計面積（Ａ）と、空孔の合計面積（Ｂ）とが測定される。

下記式：
空孔率＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）
により、各層の空孔率が算出される。

本実施形態では、第１空孔率（ｐ１）および第２空孔率（ｐ２）が下記式（３）：
ｐ２／ｐ１＞１ …（３）
の関係を満たしている。

上記式（３）の関係が満たされるように、第２負極活物質層２２Ｂ（表層）に空孔が存在することにより、充電時、リチウムイオンの拡散が促進されることが期待される。すなわち入力特性の向上が期待される。

「ｐ２／ｐ１」が大きい程、入力特性の向上が期待される。「ｐ２／ｐ１」は例えば１．０９以上であってもよい。「ｐ２／ｐ１」は例えば１．２６以上であってもよい。「ｐ２／ｐ１」は例えば１．３９以上であってもよい。「ｐ２／ｐ１」は例えば１．４８以上であってもよい。「ｐ２／ｐ１」に上限は特に設けられていない。「ｐ２／ｐ１」は例えば１．６１以下であってもよい。

《各層の厚さ》
第１負極活物質層２２Ａは第１厚さ（以下「ｔ１」とも記される）を有する。
第２負極活物質層２２Ｂは第２厚さ（以下「ｔ２」とも記される）を有する。

各層の厚さは負極２０の断面ＳＥＭ画像において測定される。第２厚さは、負極集電体２１に最も近い位置にあるセラミック粒子から、負極２０の表面までの最短距離を示す。第１厚さは、第１負極活物質層２２Ａおよび第２負極活物質層２２Ｂの合計厚さから、第２厚さを差し引いた値を示す。合計厚さは、負極集電体２１の表面から負極２０の表面までの最短距離を示す。

本実施形態では、第１厚さ（ｔ１）および第２厚さ（ｔ２）が例えば下記式（４）：
０．１＜ｔ２／ｔ１＜０．５ …（４）
の関係を満たしていてもよい。

上記式（４）が満たされる場合に、入力特性と電池容量とのバランスが良いこともある。「ｔ２／ｔ１」は例えば０．２以上であってもよい。「ｔ２／ｔ１」は例えば０．２６以上であってもよい。「ｔ２／ｔ１」は例えば０．３以下であってもよい。

第１厚さは例えば１０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。第１厚さは例えば５０μｍ以上１５０μｍ以下であってもよい。第１厚さは例えば８８μｍ以上１１１μｍ以下であってもよい。

《正極》
正極１０はシート状の部品である。正極１０は正極集電体１１と正極活物質層１２とを含む。正極集電体１１は導電性の電極基材である。正極集電体１１は例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。正極集電体１１は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。図２のｘ軸方向において正極集電体１１がセパレータ３０から突出している部分は外部端子との接続に利用され得る。

正極活物質層１２は正極集電体１１の表面に配置されている。正極活物質層１２は正極集電体１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１２は正極集電体１１の表裏両面に配置されていてもよい。正極活物質層１２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は例えば３ｇ／ｃｍ³以上４ｇ／ｃｍ³以下の密度を有していてもよい。

正極活物質層１２は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質は例えば粒子群であってもよい。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下の平均粒径を有していてもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＮＣＡ）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、およびリン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

正極活物質層１２は例えば導電材およびバインダをさらに含んでいてもよい。例えば１００質量部の正極活物質に対して、０．１質量部以上１０質量部以下の導電材が含まれていてもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等を含んでいてもよい。例えば１００質量部の正極活物質に対して、０．１質量部以上１０質量部以下のバインダが含まれていてもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を含んでいてもよい。

《電解液》
電解液は溶媒および支持塩を含む。電解液は、溶媒および支持塩に加えて、各種の添加剤（被膜形成剤、ガス発生剤、難燃剤等）をさらに含んでいてもよい。

支持塩は溶媒に溶解している。支持塩の濃度は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。支持塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、およびＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

溶媒は非プロトン性である。溶媒は、例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含んでいてもよい。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合比は、例えば「環状カーボネート／鎖状カーボネート＝１／９〜５／５（体積比）」であってもよい。環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでいてもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン（ＤＶＬ）等を含んでいてもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，４−ジオキサン（ＤＸ）等を含んでいてもよい。鎖状エーテルは、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等を含んでいてもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等を含んでいてもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０は正極１０および負極２０の間に配置されている。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製の多孔質膜を含んでいてもよい。セパレータ３０は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。

セパレータ３０は例えば単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばポリエチレン（ＰＥ）層のみからなっていてもよい。セパレータ３０は例えば多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）層、ＰＥ層およびＰＰ層からなる３層構造を有していてもよい。

以下、本開示の実施例（本明細書では「本実施例」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜非水電解質二次電池の製造＞
《実施例１》
１．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＮＣＡ（ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂）
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶＤＦ
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ＝１５μｍ）

正極活物質、導電材、バインダおよび分散媒が混合されることにより、正極ペーストが調製された。固形分の混合比は「正極活物質／導電材／バインダ＝９５／３／２（質量比）」である。正極ペーストが正極集電体１１の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層１２が形成された。正極活物質層１２が圧縮された。圧縮後の正極活物質層１２は３．４ｇ／ｃｍ³の密度を有する。これにより正極原反が製造された。正極原反が所定の平面サイズに切断されることにより、正極１０が製造された。

２．負極の製造
以下の材料が準備された。
第１黒鉛粒子群（第１平均粒径＝１５μｍ）
第２黒鉛粒子群（第２平均粒径＝１５μｍ）
セラミック粒子群（第３平均粒径＝１．５μｍ）
バインダ：ＣＭＣ／ＳＢＲ＝１／１
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ＝１０μｍ）

第１黒鉛粒子群、バインダおよび分散媒が混合されることにより、第１負極ペーストが調製された。第１負極ペーストの固形分の混合比は「第１黒鉛粒子群／バインダ＝９８／２（質量比）」である。

第２黒鉛粒子群、セラミック粒子群、バインダおよび分散媒が混合されることにより、第２負極ペーストが調製された。第２負極ペーストの固形分の混合比は「第２黒鉛粒子群／セラミック粒子群／バインダ＝８８／１０／２（質量比）」である。

負極集電体２１の表面に、第１負極ペーストおよび第２負極ペーストが順次塗布され、乾燥されることにより、第１負極活物質層２２Ａおよび第２負極活物質層２２Ｂが形成された。第１負極活物質層２２Ａおよび第２負極活物質層２２Ｂが圧縮された。第１厚さは８８μｍである。第２厚さは２５μｍである。これにより負極原反が製造された。負極原反が所定の平面サイズに切断されることにより、負極２０が製造された。

３．組み立て
セパレータ３０が準備された。セパレータ３０は３層構造（ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層）を有する。正極１０と負極２０とが交互に積層されることにより、電極群５０が形成された。正極１０と負極２０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置された。

ケース８０が準備された。ケース８０に電極群５０が収納された。電解液が準備された。電解液は以下の成分からなる。

支持塩：ＬｉＰＦ₆（濃度＝１ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣの混合物

電解液がケース８０に注入された。ケース８０が密閉された。以上より電池１００（非水電解質二次電池）が製造された。本実施例の電池１００は４０Ａｈの定格容量を有するように設計されている。

４．エージング
電池１００が２枚のステンレス板の間に挟み込まれた。電池１００に１ＭＰａの圧力が加わるように、２枚のステンレス板が固定された。

２５℃の温度環境において、０．２Ｃの電流により電池１００が４．２Ｖまで充電された。「１Ｃ」の電流では定格容量が１時間で充電される。「０．２Ｃ」の電流では定格容量が５時間で充電される。充電後、６０℃の温度環境において、電池１００が１０時間保存された。

《実施例２〜４》
下記表１に示されるように、第２黒鉛粒子群の比率、セラミック粒子群の比率および第２厚さが変更されることを除いては、実施例１と同様に電池が製造され、電池のエージングが実施された。なお第２黒鉛粒子群およびセラミック粒子群の合計は一定（９８質量％）である。

《実施例５》
下記表１に示されるように、第２平均粒径および第３平均粒径が変更されることを除いては、実施例１と同様に電池が製造され、電池のエージングが実施された。

《実施例６》
下記表１に示されるように、第２平均粒径および第２厚さが変更されることを除いては、実施例１と同様に電池が製造され、電池のエージングが実施された。

《実施例７》
下記表１に示されるように、セラミック粒子群の材種および第２厚さが変更されることを除いては、実施例１と同様に電池が製造され、電池のエージングが実施された。

《実施例８》
下記表１に示されるように、セラミック粒子群の材種が変更されることを除いては、実施例１と同様に電池が製造され、電池のエージングが実施された。

《実施例９》
第１黒鉛粒子群の一部（５質量％）が酸化珪素粒子群で置換されることを除いては、実施例１と同様に電池が製造され、電池のエージングが実施された。

《比較例１》
下記表１に示されるように単層構造の負極が製造された。比較例１の単層構造は第１負極活物質層のみからなる。第１厚さは１１１μｍである。これらを除いては実施例１と同様に電池が製造され、電池のエージングが実施された。

《比較例２》
下記表１に示されるように、第２平均粒径が変更され、かつセラミック粒子群が使用されないことを除いては、実施例１と同様に電池が製造され、電池のエージングが実施された。

《比較例３》
下記表１に示されるように、セラミック粒子群が使用されないことを除いては、実施例１と同様に電池が製造され、電池のエージングが実施された。

＜評価＞
《入力特性》
電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。２５℃の温度環境において、１Ｃの電流により電池が１０秒間充電された。充電開始から１０秒後の電圧上昇量が測定された。電圧上昇量が充電電流（１Ｃ）で除されることにより電池抵抗が算出された。結果は下記表２に示される。下記表２中「入力特性」の欄に示される値は、比較例１の電池抵抗を１００とする相対値である。値が小さい程、入力特性が向上していると考えられる。

《サイクル特性》
２５℃の温度環境において、充放電が１００サイクル繰り返された。１サイクルは以下の充電と放電との一巡を示す。

充電：ＣＣＣＶ方式、ＣＣ電流＝１Ｃ、ＣＶ電圧＝４．２Ｖ
放電：ＣＣ方式、ＣＣ電流＝１Ｃ、カットオフ電圧＝２．５Ｖ

「ＣＣＣＶ方式」は定電流−定電圧方式を示す。「ＣＣ電流」は定電流充電（または放電）時の電流を示す。「ＣＶ電圧」は定電圧充電時の電圧を示す。「ＣＣ方式」は定電流方式を示す。

１００サイクル時の放電容量が１サイクル時の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表２に示される。下記表２の「サイクル特性」の欄に示される値は、比較例１の容量維持率を１００とする相対値である。値が大きい程、サイクル特性が向上していると考えられる。

《保存特性》
２５℃の温度環境において、電池のＳＯＣが１００％に調整された。６０℃の温度環境において電池が１０日間保存された。保存前後で放電容量が測定された。放電容量の測定条件は以下のとおりである。

充電：ＣＣＣＶ方式、ＣＣ電流＝０．２Ｃ、ＣＶ電圧＝４．２Ｖ
放電：ＣＣ方式、ＣＣ電流＝０．２Ｃ、カットオフ電圧＝２．５Ｖ

保存後の放電容量が保存前の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表２に示される。下記表２の「保存特性」の欄に示される値は、比較例１の容量維持率を１００とする相対値である。本実施例では「保存特性」の欄に示される値が９７以上であれば、保存特性の低下が抑制されているとみなされる。

＜結果＞
《比較例１〜３》
比較例２は比較例１に比して入力特性が向上している。比較例２では、表層に平均粒径が相対的に小さい黒鉛粒子群が配置されている。そのため電解液と黒鉛粒子群との反応面積が大きくなっていると考えられる。しかし比較例２では保存特性が低下している。保存時に、電解液と黒鉛粒子群との副反応が起こりやすいためと考えられる。

比較例３は比較例１と同じ特性を示している。比較例３では、第１負極活物質層と第２負極活物質層とが実質的に同一組成を有する。よって比較例１と比較例３とは略同一構成であると考えられる。

《実施例１〜９》
実施例１〜９は比較例１に比して入力特性が向上している。実施例１〜９では、保存特性の低下が抑制されている。実施例１〜９では下記式（１）〜（３）：
０．８≦ｄ２／ｄ１≦１．１３ …（１）
ｄ３／ｄ２≦０．１ …（２）
ｐ２／ｐ１＞１ …（３）
の関係が満たされている。

実施例１〜９では、第２負極活物質層にセラミック粒子群が含まれている。セラミック粒子群により第２負極活物質層（表層）に空孔が形成され、リチウムイオンの拡散が促進されていると考えられる。実施例１〜９は、比較例１に比してサイクル特性も向上している。

《実施例１〜４》
実施例１〜４では、「ｐ２／ｐ１」が大きくなる程、入力特性が向上する傾向がみられる。

《実施例５、６》
実施例５は実施例１に比して保存特性が若干低下している。実施例５は実施例１に比して入力特性が若干向上している。第２平均粒径が若干小さいためと考えられる。

実施例６は実施例１に比して入力特性が若干低下している。実施例６は実施例１に比して保存特性が若干向上している。第２平均粒径が若干大きいためと考えられる。

《実施例７、８》
実施例７、８では、アルミナに代えて、ベーマイトおよびジルコニアがセラミック粒子群として使用されている。実施例７、８は実施例１と略同等の特性を示している。したがってセラミック粒子群は、例えばアルミナ、ベーマイトおよびジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよいと考えられる。

《実施例９》
実施例９では、第１黒鉛粒子群の一部が酸化珪素粒子群に置換されている。実施例９の構成では、電池容量の増大が期待される。実施例９の入力特性、サイクル特性および保存特性はいずれも良好である。

本実施形態および本実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１ 第１黒鉛粒子群、２ 第２黒鉛粒子群、３ セラミック粒子群、１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極活物質層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２Ａ 第１負極活物質層、２２Ｂ 第２負極活物質層、３０ セパレータ、５０ 電極群、８０ ケース、１００ 電池（非水電解質二次電池）。

Claims (1)

1. 正極と負極と電解液とを含み、
   前記負極は負極集電体と、第１空孔率を有する第１負極活物質層と、第２空孔率を有する第２負極活物質層とを含み、
   前記負極集電体の表面に前記第１負極活物質層と前記第２負極活物質層とがこの順で積層されており、
   前記第１負極活物質層は、第１平均粒径を有する第１黒鉛粒子群を含み、
   前記第２負極活物質層は、第２平均粒径を有する第２黒鉛粒子群と、第３平均粒径を有するセラミック粒子群とを含み、
   下記式（１）〜（３）：
   ０．８≦第２平均粒径／第１平均粒径≦１．１３ …（１）
   第３平均粒径／第２平均粒径≦０．１ …（２）
   第２空孔率／第１空孔率＞１ …（３）
   の関係が満たされている、
   非水電解質二次電池。

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