JP2022516395A - 互いに異なる粒径の活物質を含む二重層構造の合剤層を含む二次電池用電極及びその製造方法 - Google Patents

互いに異なる粒径の活物質を含む二重層構造の合剤層を含む二次電池用電極及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、平均粒径が相違する異種の粒子状活物質を含む二重層構造の電極及びそれを含む二次電池に関するものであって、電極の機械的強度及び安定性を高め、それを適用した二次電池は優秀な放電容量を発揮する。

Description

本出願は２０１９年１１月１４日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１４５８３３号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、互いに異なる粒径の活物質を含む二重層構造の合剤層を含む二次電池用電極及びその製造方法に関するものである。
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加と共に、二次電池の需要も急激に増加している。その中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度と作動電圧が高く、保存と寿命特性が優秀であるところから、各種モバイル機器は勿論、多様な電子製品のエネルギー源として広く使用されている。
また、二次電池は、化石燃料を使用する既存のガソリン自動車、ディーゼル自動車による大気汚染などを解決するための方案として提示されている電気自動車又はハイブリッド電気自動車などのエネルギー源として注目されている。電気自動車のエネルギー源として適用するためには出力の高い電池が必要である。
二次電池の出力特性を高める方案として、高いエネルギー密度を有する電極に対する開発が注目されている。例えば、正極活物質として粒径が大きい粒子を適用し、体積を減らすためにより薄い金属薄膜を集電体として適用しようとする。しかし、活物質の粒径を増加させ、集電体の厚さを薄くすれば、電極を圧延する過程で集電体が損傷されたり、ひどい場合には断線されたりする問題が生じる。
従って、電池の安定性を阻害せずに、かつ電池の出力特性が高められる新しい構造の電極に対する開発が要求される。
本発明は上記のような問題点を解決するために創案されたものであって、緩衝層を含む二次電池用電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る二次電池用電極は、集電体層と、上記集電体層の一面又は両面に形成され、かつ粒子状活物質を含む下部合剤層と、及び上記下部合剤層が集電体層と接する面の反対側面に形成され、粒子状活物質を含む上部合剤層を含む。一つの例において、上記上部合剤層は第１粒径範囲を有する活物質粒子及び第３粒径範囲を有する活物質粒子を含み、上記下部合剤層は第２粒径範囲を有する活物質粒子及び第３粒径範囲を有する活物質粒子を含む。又、上記二次電池用電極は下記条件１及び２を満たす。
［条件１］
Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３
［条件２］
Ｄ１－Ｄ３≧５（μｍ）
上記条件１及び２において、
Ｄ１は、第１粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径であり、
Ｄ２は、第２粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径であり
Ｄ３は、第３粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径である。
具体的な例において、第１粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径は１４～２０μｍの範囲にあり、第２粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径は１０～１３μｍの範囲にあり、第３粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径は３～９μｍの範囲にある。
一つの例において、上部合剤層にて、第１粒径範囲を有する活物質粒子と第３粒径範囲を有する活物質粒子の含量比率は６：４～９：１の重量比の範囲にある。
また他の一つの例において、下部合剤層にて、第２粒径範囲を有する活物質粒子と第３粒径範囲を有する活物質粒子の含量比率は６：４～９：１の重量比の範囲にある。
一つの例において、集電体層と下部合剤層との間に介在された緩衝層を更に含み、上記緩衝層はニオブ含有酸化物を含む。具体的な例において、上記緩衝層に含まれたニオブ含有酸化物は、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＬｉＮｂＯ及びＮｂ２Ｏ５のうち１種以上を含む。例えば、上記緩衝層の平均厚さは１～１０μｍの範囲にある。
具体的な例において、上記集電体層は平均厚さが１０～２０μｍである金属ホイルで形成される。
また他の具体的な例において、上記電極はリチウム二次電池用電極である。
また、本発明は前述した二次電池用電極の製造方法を提供する。一つの例において、上記製造方法は、集電体層の一面又は両面に第２粒径範囲を有する活物質粒子及び第３粒径範囲を有する活物質粒子を含む下部合剤層を形成する段階と、下部合剤層上に第１粒径範囲を有する活物質粒子及び第３粒径範囲を有する活物質粒子を含む上部合剤層を形成する段階と、下部及び上部合剤層が塗布された電極を圧延する段階とを含む。また、上記製造方法は下記条件１及び２を満たす。
［条件１］
Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３
［条件２］
Ｄ１－Ｄ３≧５（μｍ）
上記条件１及び２において、
Ｄ１は、第１粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径であり、
Ｄ２は、第２粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径であり、
Ｄ３は、第３粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径である。
一つの例において、上記圧延する段階を経た合剤層の孔隙率は平均２０～３０％（ｖ／ｖ）の範囲にある。
また他の一つの例において、下部合剤層と上部合剤層の厚さ比率は１：９～４：６の範囲にある。
具体的な例において、上記集電体層は平均厚さが１０～２０μｍである金属ホイルで形成される。
また、他の一つの例において、本発明に係る二次電池用電極の製造方法は、下部合剤層を形成する段階の前に、集電体上にニオブを含有する酸化物を含む緩衝層を形成する段階を更に含む。
本発明に係る二次電池用電極及びその製造方法は電極の圧力過程にて集電体層の損傷を最小限に抑え、高いエネルギー密度を有する二次電池を提供し得る。
本発明の一実施例に係る電極の断面構造を電子顕微鏡で観察した写真である。 比較例に係る電極の断面構造を電子顕微鏡で観察した写真である。 本発明の実施例に係る二次電池に対する寿命特性評価の結果を図示したグラフである。 比較例に係る二次電池に対する寿命特性評価の結果を図示したグラフである。
以下、本発明について詳細に説明する。その前に、本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語又は単語は、通常的、あるいは辞書的な意味に限定して解釈されてはならない。発明者は彼自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。
本発明は二次電池用電極を提供する。一実施例において、上記二次電池用電極は集電体層と、上記集電体層の一面又は両面に形成され、かつ粒子状活物質を含む下部合剤層と、及び上記下部合剤層が集電体層と接する面の反対側面に形成され、かつ粒子状活物質を含む上部合剤層を含む。上記上部合剤層は第１粒径範囲を有する活物質粒子及び第３粒径範囲を有する活物質粒子を含み、上記下部合剤層は第２粒径範囲を有する活物質粒子及び第３粒径範囲を有する活物質粒子を含む。また、本発明に係る二次電池用電極は下記条件１及び２を満たす。
［条件１］
Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３
［条件２］
Ｄ１－Ｄ３≧５（μｍ）
上記条件１及び２において、
Ｄ１は、第１粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径であり、
Ｄ２は、第２粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径であり、
Ｄ３は、第３粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径である。
本発明は、上部合剤層に平均粒径が大きい大粒子活物質と平均粒径が小さい小粒子活物質を含む構造である。また、下部合剤層に中間程度の平均粒径を有する中粒子活物質と平均粒径が小さい小粒子活物質を含む構造である。
具体的に、上記上部合剤層は第１粒径範囲を有する活物質粒子及び第３粒径範囲を有する活物質粒子を含み、上記下部合剤層は第２粒径範囲を有する活物質粒子及び第３粒径範囲を有する活物質粒子を含む。上記第１粒径範囲を有する活物質粒子は大粒子活物質に対応され、第２粒径を有する活物質粒子は中粒子活物質に対応され、第３粒径を有する活物質粒子は小粒子活物質に対応される。
一実施例において、第１粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径が１４～２０μｍの範囲にあり、具体的には１４～１８μｍ又は１５～１６μｍの範囲にある。上記第２粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径が１０～１３μｍの範囲にあり、具体的には１０～１２μｍの範囲にある。また、第３粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径が３～９μｍの範囲にあり、具体的には５～９μｍ又は６～８μｍの範囲にある。
本発明は、上部合剤層に大粒子活物質と小粒子活物質を混合することで、電極のエネルギー密度が高められる。これは、従来の大粒子として区分する粒径範囲より大きいものである。本発明においては、電池のエネルギー密度を高めるために、平均粒径が１４μｍ以上である大粒子活物質と厚さが２０μｍ以下である金属薄膜を集電体として使用する。平均粒径が１４μｍ以上である大粒子活物質を合剤層に適用すると、電極に対する圧延過程にて粒子付着現象が発生して断線したり、無地部と保持部との間に応力が集中したりする問題が発生し得る。また、活物質の粒径を増加させ、集電体の厚さを薄くすると、電極を圧延する過程にて集電体が損傷されたり、ひどい場合に断線されたりする問題が発生する。このような問題は厚さが薄い集電体を適用する場合にさらに酷くなり、粒径が小さい小粒子を一部混用したとしても解消されない。
これに対し、本発明においては、下部合剤層に中粒子活物質と小粒子活物質を混合する構造を導入する。中粒子活物質は大粒子活物質と比較して粒子の曲率半径が小さくて、圧延過程にて集電体にかかる損傷を減らすことができる。また、中粒子活物質の周辺に位置する小粒子活物質との接触個数が多くて、圧延過程にてライン圧力を分散することができる。
一実施例において、上部合剤層にて第１粒径範囲を有する活物質粒子と第３粒径範囲を有する活物質粒子の含量比率は６：４～９：１の重量比の範囲にある。具体的に、上部合剤層にて第１粒径範囲を有する活物質粒子と第３粒径範囲を有する活物質粒子の含量比率は７：３～８：２の重量比の範囲にある。上部合剤層にて、第１及び第３粒径を有する活物質粒子の含量を上記範囲に制御することで、電極の機械的強度を保ちながら高いエネルギー密度を具現することができる。
また、他の一実施例において、下部合剤層にて第２粒径範囲を有する活物質粒子と第３粒径範囲を有する活物質粒子の含量比率は６：４～９：１の重量比の範囲にある。具体的に、下部合剤層にて第２粒径範囲を有する活物質粒子と第３粒径範囲を有する活物質粒子の含量比率は７：３～８：２の重量比の範囲にある。
下部合剤層にて第２及び第３粒径を有する活物質粒子の含量を上記範囲に制御することで、電極のエネルギー密度を阻害せずに、かつ圧延過程にて活物質による集電体付着現象を最小限に抑えることができる。
一実施例において、集電体層と下部合剤層との間に介在された緩衝層を更に含み、上記緩衝層はニオブ含有酸化物を含み得る。本発明においては、集電体層と合剤層との間に緩衝層を形成することで、高い圧延強度にも関わらず、集電体層の損傷を最小限に抑えることができる。
具体的な実施例において、上記緩衝層に含まれたニオブを含有する酸化物は、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＬｉＮｂｏ及びＮｂ２Ｏ５のうち１種以上を含む。上記ニオブを含有する酸化物はイオン伝導性及び電子伝導性が優秀であり、これを通じて上記緩衝層を形成したとしても電極特性を阻害しない。
本発明はニオブを含有する酸化物を含む緩衝層を形成することで、合剤層が塗布された電極を圧延する過程にて集電体層が損傷されることを防止する。上記緩衝層はニオブを含有する酸化物以外にも合剤層に適用されるバインダー及び導電材を含む。電極のエネルギー密度を高めるためには、活物質の粒径を高める方法以外にも合剤層の圧延強度を高めて密度を上げる方法がある。しかし、合剤層に粒径が大きい活物質を適用し、圧延強度を高めると、合剤層を圧延する過程にて活物質粒子が集電体層に付着する現象が発生する。これは集電体層の損傷に繋がることになる。集電体層の損傷がひどい場合には、集電体層が破れたり断線されたりする場合も発生する。具体的な実施例において、上記緩衝層の平均厚さは１～１０μｍの範囲にある。例えば、上記緩衝層の平均厚さは３～５μｍの範囲にある。緩衝層の厚さを上記範囲に制御することで、緩衝層形成に係る容量低下を最小限に抑えながらも集電体層に対する保護効果を達成し得る。
一実施例において、上記集電体層は平均厚さが１０～２０μｍである金属ホイルで形成される。具体的に、上記集電体層の平均厚さが１５～２０μｍ又は１０～１８μｍの範囲にある。例えば、上記集電体層はアルミニウム（Ａｌ）ホイルで形成される。電池のエネルギー密度を高めるために、電極に適用される集電体層の厚さを薄く形成することになる。しかし、集電体層の厚さが薄くなると、合剤層形成の後に圧延する過程にて上記集電体層が損傷されるという問題がある。特に、合剤層に含まれた活物質の粒径が大きくなる程、圧延過程にて集電体層の損傷可能性は高くなる。
一実施例において、上記電極はリチウム二次電池用電極である。具体的に、上記電極はリチウム二次電池用正極である。上記リチウム二次電池は、例えば、正極、負極及び上記正極と上記負極との間に介在された分離膜を含む電極組立体と、上記電極組立体を含浸させる非水電解液と、及び上記電極組立体と上記非水電解液を格納する電池ケースを含む。
正極は、正極集電体の一面又は両面に正極合剤層が積層された構造である。正極活物質はそれぞれ独立的に、リチウム含有酸化物であり得、同一であるか、或いは相違し得る。上記リチウム含有酸化物としては、リチウム含有遷移金属酸化物が使用され得る。一つの例において、正極合剤層は正極活物質以外に導電材及びバインダー高分子などを含み、必要によっては当業界で通常的に使用される正極添加剤を更に含むことができる。
上記正極活物質はリチウム含有酸化物であり得、同一であるか、或いは相違し得る。上記リチウム含有酸化物としては、リチウム含有遷移金属酸化物が使用され得る。
例えば、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、 ＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＮｉＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉｘＣｏ１－ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉｘＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＭｎ２－ｚＣｏｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉｘＦｅＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）から成る群から選択されるある一つ又はこれらのうち２種以上の混合物で有り得る。また、上記リチウム含有遷移金属酸化物はアルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングされ得る。また、上記リチウム含有遷移金属酸化物以外に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）のうち１種以上が使用され得る。
上記正極に使用される集電体は伝導性が高い金属であって、正極活物質スラリーが容易に接着し得る金属でありながら、二次電池の電圧範囲にて反応性がないものであれば、いずれも使用し得る。具体的に、正極用集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。具体的に、上記正極用集電体は説明した金属成分で形成され、かつ厚さ方向に貫通ホールが形成された金属プレート、及び上記金属プレートの貫通ホールに充填されたイオン伝導性多孔性補強材を含む形態である。
負極は、負極合剤層として炭素材、リチウム金属、ケイ素または錫などを含み得る。負極活物質として炭素材が使用される場合、低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て使用され得る。低結晶性炭素としては軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油又は石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
上記負極に使用される集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル又は銅合金又はこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。また、上記集電体は上記物質から成る基材を積層して使用することもあり得る。具体的に、上記負極用集電体は説明した金属成分で形成され、厚さ方向の貫通ホールが形成された金属プレート、及び上記金属プレートの貫通ホールに充填されたイオン伝導性多孔性補強材を含む形態である。
また、上記負極は当該分野で、通常的に使用される導電材及びバインダーを含み得る。
上記分離膜はリチウム二次電池に使用される多孔性基材であれば、何れも使用することができる。例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）又は不織布を使用し得るが、特にこれに限定されない。上記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、又はこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）が挙げられる。
本発明の一実施例によると、上記電解液は非水電解液を含む非水系電解質を使用し得る。上記非水電解液としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、炭酸プロピレン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロリン酸塩メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。しかし、特にここに限定されることなく、通常、リチウム二次電池の分野において使用される多数の電解液成分が適切な範囲内で加減され得る。
また、本発明は前述した二次電池を含む自動車又は大容量エネルギー貯蔵装置を提供する。具体的な例において、上記自動車はハイブリッド又は電気自動車である。
本発明は、また、前述した二次電池用電極を製造する方法を提供する。一実施例において、本発明に係る二次電池用電極の製造方法は、集電体層の一面又は両面に第２粒径範囲を有する活物質粒子及び第３粒径範囲を有する活物質粒子を含む下部合剤層を形成する段階と、下部合剤層上に第１粒径範囲を有する活物質粒子及び第３粒径範囲を有する活物質粒子を含む上部合剤層を形成する段階と、及び下部及び上部合剤層が塗布された電極を圧延する段階とを含む。また、本発明に係る二次電池用電極の製造方法は下記条件１及び２を満たす。
［条件１］
Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３
［条件２］
Ｄ１－Ｄ３≧５（μｍ）
上記条件１及び２において、
Ｄ１は、第１粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径であり、
Ｄ２は、第２粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径であり、
Ｄ３は、第３粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径である。
本発明において、各構成に対する説明は前述したことと重なり、重複された部分に対する説明は省略する。上記二次電池用電極の製造方法は、集電体上に下部及び上部合剤層を順次に形成する。上記合剤層を塗布する段階の後には、乾燥する過程を経ることができる。
また、上記製造方法において、乾燥過程を経た電極は合剤層が塗布された状態にて圧延する段階を経ることになる。圧延する段階を通じて、合剤層の体積を減少させ、活物質の密度を高めることができる。
一実施例において、上記圧延する段階を経た合剤層は２０～３０％（ｖ／ｖ）範囲の空隙率を有する。具体的に、圧延する段階を経た合剤層の空隙率は２３～２５％（ｖ／ｖ）範囲にある。本発明に係る二次電池用電極の製造方法においては、合剤層の空隙率範囲を上記範囲に制御することで、電極特性を阻害せずに、かつ高いエネルギー密度を具現することができる。
一実施例において、上記下部合剤層と上部合剤層の厚さ比率は１：９～４：６の範囲にある。具体的に、上記下部合剤層と上部合剤層の厚さ比率は１：９～３：７の範囲又は２：８～３：７の範囲にある。本発明に係る二次電池用電極は集電体の一面又は両面に二重層の合剤層が形成された構造を含む。本発明においては、下部合剤層の厚さを上部合剤層の厚さより薄く形成することになる。上部合剤層は電極のエネルギー密度を高める役割を行い、下部合剤層は圧延する過程にて集電体を保護する役割を行う。
また、他の一実施例において、上記集電体層は平均厚さが１０～２０μｍである。具体的に、上記集電体層の平均厚さが、好ましくは１０～１５μｍ範囲または１３～１８μｍである。集電体層の厚さを上記範囲に制御することで、機械的強度の低下を防止しながら集電体形成体積を最小限に抑えることができる。
また、他の一実施例において、上記二次電池用電極の製造方法は、下部合剤層を形成する段階の前に、集電体上にニオビウムを含有する酸化物を含む緩衝層を形成する段階を更に含む。
一実施例において、上記緩衝層に含まれたニオブを含有する酸化物はＬｉ３ＮｂＯ４、ＬｉＮｂＯ及びＮｂ２Ｏ５のうち１種以上を含む。具体的に、上記緩衝層を形成する段階において、形成された緩衝層の平均厚さは１～１０μｍ範囲にある。
以下、実施例などを通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、本明細書の実施例に記載された構成は、本発明の一実施例に過ぎない。そして、本発明の技術的思想を全て代弁するのではないため、本出願時点においてこれらを代替し得る多様な均等物と変形例が有り得ることを理解すべきである。
（実施例１）
正極活物質としてＮＣＭ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）１００重量部、導電材としてカーボンブラック（ＦＸ３５、Ｄｅｎｋａ、球状、平均粒径（Ｄ５０）１５～４０ｎｍ）１．５重量部及びバインダー高分子としてポリビニリデンフルオライド（ＫＦ９７００、Ｋｕｒｅｈａ）３．５重量部を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）に添加して下部合剤層用スラリーを製造した。上記正極活物質は平均粒径が１１μｍである活物質と平均粒径が６μｍである活物質を８０：２０重量部の比率で混合したものである。
正極活物質としてＮＣＭ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）１００重量部、導電材としてカーボンブラック（ＦＸ３５、Ｄｅｎｋａ、球状、平均粒径（Ｄ５０）１５～４０ｎｍ）１．５重量部及びバインダー高分子としてポリビニリデンフルオライド（ＫＦ９７００、Ｋｕｒｅｈａ）３．５重量部を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）に添加して下部合剤層用スラリーを製造した。上記正極活物質は平均粒径が１５μｍである活物質と平均粒径が６μｍである活物質を８０：２０重量部の比率で混合したものである。
平均厚さが１８μｍであるアルミニウムホイルの両面にそれぞれ上記下部合剤層用スラリーを１５μｍの厚さにコーティングし、上部合剤層用スラリーを１０５μｍの厚さにコーティングした後、乾燥を行った。合剤層を含む電極を圧延して正極を製造した。
負極は、負極活物質として人造黒鉛（ＧＴ、Ｚｉｃｈｅｎ（Ｃｈｉｎａ））１００重量部、導電材としてカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）１．１重量部、スチレン‐ブタジエンゴム２．２重量部、カルボキシメチルセルロース０．７重量部を溶剤である水に添加して負極活物質スラリーを製造した後、銅集電体にコーティング、乾燥及び圧着して製造した。
一方、ポリプロピレンを乾式方法を用いて一軸延伸し、融点が１６５℃であり、一側の幅が２００ｍｍである微細多孔性構造の分離膜を製造した。正極と負極との間に分離膜が介在された構造の電極組立体を製造した。上記電極組立体をパウチ型電池ケースに格納した後、１Ｍ ＬｉＰＦ６カーボネート系溶液の電解液を注入し、二次電池を製造した。
正極の断面構造は図１に図示した。具体的に、図１は電極に対する圧延過程を経た正極の断面構造である。図１を参照すると、本実施例に係る電極は二次電池用正極であり、アルミニウムホイルで形成された集電体層上に下部及び上部合剤層が順次に積層された構造である。本実施例においては、集電体の表面が相対的に非常に平坦であることが分かる。これは下部合剤層が一種の緩衝層の役割を果たすことによって、集電体の損傷を最小限に抑えたことである。一部活物質粒子が集電体の表面に部分的に陥入されることもあったが、その陥入の程度が非常に低く、集電体の厚さが殆ど均一に維持されていることが分かる。
（実施例２）
正極活物質として平均粒径が１１μｍである活物質と平均粒径が６μｍである活物質を７０：３０重量部の比率で混合し、下部合剤層用スラリーを製造したことと、平均粒径が１５μｍである活物質と平均粒径が６μｍである活物質を７０：３０重量部の比率で混合し、上部合剤層用スラリーを製造したことを除いては、実施例１と同様に正極合剤層用スラリーを製造した。
アルミニウムホイルの両面にそれぞれ上記下部合剤層用スラリーを３０μｍの厚さにコーティングし、上部合剤層用スラリーを９０μｍの厚さにコーティングした後、乾燥を行った。合剤層を含む電極を圧延して正極を製造した。
正極を除いた他の構成及び工程は、実施例１と同様にして二次電池を製造した。
（実施例３）
正極活物質として平均粒径が１１μｍである活物質と平均粒径が６μｍである活物質を６０：４０重量部の比率で混合して下部合剤層用スラリーを製造したことと、平均粒径が１５μｍである活物質と平均粒径が６μｍである活物質を６０：４０重量部の比率で混合して上部合剤層用スラリーを製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で正極合剤層用スラリーを製造した。
アルミニウムホイルの両面にそれぞれ上記下部合剤層用スラリーを４０μｍの厚さにコーティングし、上部合剤層用スラリーを８０μｍの厚さにコーティングした後、乾燥を行った。合剤層を含む電極を圧延して正極を製造した。
正極を除いた他の構成及び工程は、実施例１と同様にして二次電池を製造した。
（比較例１）
正極活物質としてＮＣＭ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）１００重量部、導電材としてカーボンブラック（ＦＸ３５、Ｄｅｎｋａ、球状、平均粒径（Ｄ５０）１５～４０ｎｍ）１．５重量部及びバインダー高分子としてポリビニリデンフルオライド（ＫＦ９７００、Ｋｕｒｅｈａ）３．５重量部を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）に添加して下部合剤層用スラリーを製造した。上記正極活物質は平均粒径が１５μｍである活物質と平均粒径が６μｍである活物質とを７０：３０重量部の比率で混合したものである。
アルミニウムホイルの両面にそれぞれ合剤層用スラリーを１２０μｍの厚さにコーティングした後、乾燥を行った。合剤層を含む電極を圧延して正極を製造した。
正極を除いた他の構成及び工程は、実施例１と同様にして二次電池を製造した。
本比較例において製造された正極の断面構造は図２に図示した。図２を参照すると、本比較例に係る二次電池用正極はアルミニウムホイルで形成された集電体層の両面に合剤層が積層された構造である。上記合剤層は大粒子活物質と小粒子活物質が混合された形態であり、電極を圧延する過程にて活物質粒子が集電体を加圧することになる。本比較例においては、合剤層を加圧する過程にて活物質粒子が集電体に部分的に陥入されており、その程度が高いことが分かる。
具体的に、図２の正極において、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの４地点から集電体の厚さを測定した。測定の結果、Ａ地点の厚さは９．６８μｍ、Ｂ地点の厚さは１０．１０μｍ、Ｃ地点の厚さは６．１９μｍ、それからＤ地点の厚さは８．０６μｍである。これを通じて、図２で図示された集電体の厚さは、領域別に非常に不規則であることが分かる。
（比較例２）
正極活物質としてＮＣＭ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）１００重量部、導電材としてカーボンブラック（ＦＸ３５、Ｄｅｎｋａ、球状、平均粒径（Ｄ５０）１５～４０ｎｍ）１．５重量部及びバインダー高分子としてポリビニリデンフルオライド（ＫＦ９７００、Ｋｕｒｅｈａ）３．５重量部を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）に添加して下部合剤層用スラリーを製造した。正極活物質として平均粒径が６μｍである活物質を使用した。
正極活物質としてＮＣＭ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）１００重量部、導電材としてカーボンブラック（ＦＸ３５、Ｄｅｎｋａ、球状、平均粒径（Ｄ５０）１５～４０ｎｍ）１．５重量部及びバインダー高分子としてポリビニリデンフルオライド（ＫＦ９７００、Ｋｕｒｅｈａ）３．５重量部を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）に添加して下部合剤層用スラリーを製造した。電極活物質として平均粒径が１５μｍである活物質を使用した。
アルミニウムホイルの両面にそれぞれ上記下部合剤層用スラリーを３０μｍの厚さにコーティングし、上部合剤層用スラリーを９０μｍの厚さにコーティングした後、乾燥を行った。合剤層を含む電極を圧延して正極を製造した。
正極を除いた他の構成及び工程は実施例１と同様にして二次電池を製造した。
（実験例１）
＜寿命評価＞
実施例１～３、それから比較例１及び２で製造した二次電池に対し、充放電に係る容量維持率を評価した。評価は、初期容量を１００％とし、４５℃のチャンバーから１／３Ｃの充放電を実施しながら行った。評価の結果は図３及び４に図示した。図３は実施例１～３で製造した二次電池に対する評価結果であり、図４は比較例１及び２で製造した二次電池に対する評価結果である。
図３を参照すると、実施例１～３で製造した二次電池は、充放電１５０サイクルを反復した時点において容量維持率が９５％以上であると算出された。また、充放電を２５０サイクル反復した時点において実施例１で製造した二次電池の容量維持率は約９４％水準であり、実施例２で製造した二次電池の容量維持率は約９３％水準である。
これに対し、図４を参照すると、比較例１で製造した二次電池は、充放電１５０サイクルを反復した時点で容量維持率が約９５％水準である。しかし、充放電２００サイクルを反復した時点で容量維持率が約９３％以下であり、充放電２５０サイクルを反復した時点では８９％以下へと下がる。また、比較例２で製造した二次電池は充放電１５０サイクルを反復した時点で容量維持率が約９２～９３％水準であり、充放電２００サイクルを反復した時点での容量維持率が約９０％以下へと下がる。
実施例１～３で製造した二次電池と比較して、比較例１及び２で製造した二次電池は、充放電サイクルに応じて容量維持率がより早く低下されることが分かり、特に充放電回数が１５０回（比較例２）または２００回（比較例１）が経過した時点では容量維持率が急激に低下されることが分かる。
（実験例２）
＜引っ張り強度測定＞
実施例１～３、そして比較例１および２で製造した正極に対して、圧延密度と引っ張り強度を測定した。
まず、各試片別に気孔率を測定して圧延密度を算出した。電極製造時に同様の圧力を加えたが、各試料別に測定された気孔率には違いがあると確認された。
引っ張り強度測定は、実施例などで製造した各正極に対し、ＭＤ面とＴＤ面を水平に切って試片を製造した。試片は幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍの大きさで製造した。次に、試片の両端をジグに固定した状態で長さ方向へと平行に引っ張った。引っ張り速度は２０ｃｍ／ｍｉｎで制御し、試片が切れる直前のＦ－Ｄ曲線を測定して力（Ｎ）を算出した。測定の結果は下記表１に示した。
Figure 2022516395000002
表１を参照すると、比較例２の試片は気孔率が２５％以下に制御されなかったことを確認した。これは、比較例２の試片が同等水準の圧延密度を達成するためには、より大きな力で圧延を行わなければならないことを意味し、これにより集電体の損傷はより大きくなることを予測し得る。実施例１～３の試片は、ＭＤ方向引っ張り強度が１９．７～２１．９Ｎであり、ＴＤ方向引っ張り強度が１８．９～２０．５Ｎであると算出された。これに対し、比較例１及び２の試片は、ＭＤ及びＴＤ方向引っ張り強度の全てが実施例１～３の試片より低いことが分かる。これは、比較例１及び２の試片は、電極の圧延過程にて集電体として適用されたアルミニウムホイルの損傷によって、引っ張り強度が低下されたと判断される。
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎないことであって、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から外れない範囲で多様な修正及び変形が可能である。従って、本発明に開示された実施例は本発明の技術思想を限定するためのものではなく、説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されることではない。本発明の保護範囲は下記の請求範囲によって解釈すべきであり、それと同等な範囲内にある何れの技術思想は本発明の権利範囲に含まれるものとして解釈されるべきである。
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ：集電体層の領域別の厚さ

Claims (14)

  1. 集電体層と、
    前記集電体層の一面または両面に形成され、かつ粒子状活物質を含む下部合剤層と、
    前記下部合剤層が集電体層と接する面の反対側面に形成され、かつ粒子状活物質を含む上部合剤層と、を含み、
    前記上部合剤層は第１粒径範囲を有する活物質粒子及び第３粒径範囲を有する活物質粒子を含み、
    前記下部合剤層は第２粒径範囲を有する活物質粒子及び第３粒径範囲を有する活物質粒子を含み、
    下記条件１及び２を満たし、
    ［条件１］
    Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３
    ［条件２］
    Ｄ１－Ｄ３≧５（μｍ）
    前記条件１及び前記条件２において、
    Ｄ１は、前記第１粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径であり、
    Ｄ２は、前記第２粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径であり、
    Ｄ３は、前記第３粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径である、二次電池用電極。
  2. 前記第１粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径は１４～２０μｍの範囲にあり、
    前記第２粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径は１０～１３μｍ範囲にあり、
    前記第３粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径は３～９μｍ範囲にある、請求項１に記載の二次電池用電極。
  3. 前記上部合剤層において、前記第１粒径範囲を有する活物質粒子と前記第３粒径範囲を有する活物質粒子の含量比率は６：４～９：１の重量比の範囲にある、請求項１又は２に記載の二次電池用電極。
  4. 前記下部合剤層において、前記第２粒径範囲を有する活物質粒子と前記第３粒径範囲を有する活物質粒子の含量比率は６：４～９：１の重量比の範囲にある、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
  5. 前記集電体層と前記下部合剤層との間に介在された緩衝層を更に含み、前記緩衝層はニオブ含有酸化物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
  6. 前記緩衝層に含まれたニオブ含有酸化物は、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＬｉＮｂＯ及びＮｂ２Ｏ５のうち１種以上を含む、請求項５に記載の二次電池用電極。
  7. 前記緩衝層の平均厚さは１～１０μｍの範囲にある、請求項５又は６に記載の二次電池用電極。
  8. 前記集電体層は、平均厚さが１０～２０μｍである金属ホイルで形成される、請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
  9. 前記二次電池用電極はリチウム二次電池用電極であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
  10. 集電体層の一面又は両面に第２粒径範囲を有する活物質粒子及び第３粒径範囲を有する活物質粒子を含む下部合剤層を形成する段階と、
    下部合剤層上に第１粒径範囲を有する活物質粒子及び第３粒径範囲を有する活物質粒子を含む上部合剤層を形成する段階と、
    前記下部合剤層及び前記上部合剤層が塗布された電極を圧延する段階と、を含み、
    下記条件１及び２を満たし、
    ［条件１］
    Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３
    ［条件２］
    Ｄ１－Ｄ３≧５（μｍ）
    前記条件１及び前記条件２において、
    Ｄ１は、前記第１粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径であり、
    Ｄ２は、前記第２粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径であり、
    Ｄ３は、前記第３粒径範囲を有する活物質粒子の平均粒径である、二次電池用電極の製造方法。
  11. 前記圧延する段階を経た合剤層の空隙率は平均２０～３０％（ｖ／ｖ）の範囲にある、請求項１０に記載の二次電池用電極の製造方法。
  12. 前記下部合剤層と前記上部合剤層の厚さの比率は１：９～４：６の範囲にある、請求項１０又は１１に記載の二次電池用電極の製造方法。
  13. 前記集電体層は、平均厚さが１０～２０μｍである金属ホイルで形成される、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
  14. 前記下部合剤層を形成する段階の前に、
    集電体上にニオブを含有する酸化物を含む緩衝層を形成する段階を更に含む請求項１０から１３のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
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