JP2017157529A - 電極複合体、電極複合体の製造方法、正極活物質層およびリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム電池としたときに高出力および大容量化が可能であり、かつ信頼性に優れた電極複合体を提供する。【解決手段】集電体と、集電体上に形成され粒子状の正極活物質を含む多孔質の正極活物質層と、正極活物質層の空隙に含浸された固体電解質と、を備えた電極複合体であって、正極活物質層は、互いに異なる空隙率を有する第１活物質層と第２活物質層とが積層された構成を有する、電極複合体。【選択図】図２

Description

本発明は、電極複合体、電極複合体の製造方法、正極活物質層およびリチウム電池に関するものである。

携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源として、リチウム電池（一次電池及び二次電池を含む）が利用されている。このようなリチウム電池のうち、高エネルギー密度と安全性を両立したリチウム電池として、正・負極間のリチウムイオンの伝導に固体電解質を用いた全固体型リチウム電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

リチウム電池としたときに高出力および大容量化を可能にする電極複合体の形成方法の一つとして、活物質成形体の空隙に固体電解質を充填する方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法によれば、多孔質の活物質成形体に固体電解質の前駆体を含む溶液（以下、「前駆体を含む溶液」を単に「前駆体溶液」ということがある。）を含浸後、熱処理することにより活物質成形体の空隙に固体電解質を充填することができる。このとき、活物質成形体と集電体との接続部にも前駆体溶液が回り込むため、そのままでは電気的な接続を確保することができない。そのため、活物質成形体の空隙に固体電解質を充填後、上記の接続部を研磨し、活物質成形体を露出させる必要があった。

特開２００９−２１５１３０号公報 特開２０１５−１４４０６１号公報

しかしながら、上記の接続部を研磨する際にクラック等が生じるおそれがあった。これにより、電極複合体の歩留まりが低下したり、リチウム電池としたときに所望の性能が安定して得られなくなったりするおそれがあった。

本発明の一態様はこのような事情に鑑みてなされたものであって、リチウム電池としたときに高出力および大容量化が可能であり、かつ信頼性に優れた電極複合体を提供することを目的とする。

また、本発明の一態様は、このような電極複合体が得られ、歩留まりが良好な電極複合体の製造方法を提供することを合わせて目的とする。

さらに、本発明の一態様は、このような電極複合体に含まれ、リチウム電池としたときに高出力および大容量化が可能であり、かつ信頼性に優れた正極活物質層を提供することを合わせて目的とする。

さらに、このような電極複合体を有し、高出力および大容量化が可能であり、かつ信頼性に優れたリチウム電池を提供することを合わせて目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、集電体と、集電体上に形成され粒子状の正極活物質を含む多孔質の正極活物質層と、正極活物質層の空隙に含浸された固体電解質と、を備えた電極複合体であって、正極活物質層は、互いに異なる空隙率を有する第１活物質層と第２活物質層とが積層された構成を有する、電極複合体を提供する。

この構成によれば、空隙率の高い層側から空隙率の低い層側に向けて固体電解質の前駆体溶液を充填する場合、その前駆体溶液は空隙率の高い層においては含浸しやすいので、空隙率の高い層に十分な量の固体電解質を形成することができる。

一方、固体電解質の前駆体溶液は、空隙率の低い層においては含浸しにくくなる。これにより、例えば空隙率の低い層側に集電体を形成する場合、空隙率の低い層側の表面と集電体との接続部に対する固体電解質の前駆体溶液の回り込みを低減することができる。そのため、集電体を形成する前の研磨工程を省略してもよく、研磨に起因するクラック等を低減できる。

以上の作用により、リチウム電池としたときに高出力および大容量化が可能であり、かつ信頼性に優れた電極複合体が得られる。

本発明の一態様においては、第１活物質層の空隙率が０％以上１０％未満であり、第２活物質層の空隙率が１０％以上６０％未満である構成としてもよい。

この構成によれば、空隙率の高い第２活物質層側から固体電解質の前駆体溶液を充填すればよい。第２活物質層は十分な量の空隙を有しているので、第２活物質層に十分な量の固体電解質を形成することができる。これにより、リチウム電池としたときに高出力および大容量化が可能となる。

一方、第１活物質層は空隙が十分に少ないので、正極活物質層と集電体との接続部に対する前駆体溶液の回り込みを低減することができる。そのため、集電体を形成する前の研磨工程を省略してもよく、研磨に起因するクラック等を低減できる。

以上の作用により、リチウム電池としたときに高出力および大容量化が可能であり、かつ信頼性に優れた電極複合体が得られる。

本発明の一態様においては、第１活物質層の厚みは、前記第２活物質層の厚みの１／２０以上１／５以下である構成としてもよい。

この構成によれば、第１活物質層は十分な厚みを有しているので、正極活物質層と集電体との接続部に対する前駆体溶液の回り込みを低減することができる。そのため、集電体を形成する前の研磨工程を省略してもよく、研磨に起因するクラック等を低減できる。

また、第２活物質層は十分な厚みを有しているので、十分な量の固体電解質を形成することができ、リチウム電池としたときに高出力および大容量化が可能となる。

以上の作用により、リチウム電池としたときに高出力および大容量化が可能であり、かつ信頼性に優れた電極複合体が得られる。

本発明の一態様においては、第１活物質層を構成する粒子状の正極活物質の平均粒径が１００ｎｍ以上５μｍ未満であり、第２活物質層を構成する粒子状の正極活物質の平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下である構成としてもよい。

この構成によれば、第１活物質層および第２活物質層の空隙率を好適な範囲に調整することができる。これにより、リチウム電池としたときに高出力および大容量化が可能であり、かつ信頼性に優れた電極複合体が得られる。

本発明の一態様においては、第１活物質層および前記第２活物質層は、いずれも第１活物質粒子群のみで形成されている構成としてもよい。

この構成によれば、正極活物質層の形成材料として粒径が異なる２種類の粒子を用意する必要がないので、手間やコストがかからない。

本発明の一態様においては、第１活物質層および第２活物質層は、いずれも第１活物質粒子群および第２活物質粒子群を含み、第１活物質層は、第１活物質粒子群を主体として形成され、第２活物質層は、第２活物質粒子群を主体として形成されている構成としてもよい。

この構成によれば、互いに空隙率の異なる２層構造を有する正極活物質層を容易に形成することができる。

本発明の一態様においては、第１活物質層は、第１活物質粒子群のみで形成されている構成としてもよい。

この構成によれば、第１活物質層の空隙率が好適な範囲となるため、リチウム電池としたときの信頼性に優れた電極複合体が得られる。

本発明の一態様においては、固体電解質は、第２活物質層には厚さ方向の全体にわたって含浸され、第１活物質層には厚さ方向の一部にのみ含浸されている構成としてもよい。

この構成によれば、正極活物質層の空隙に十分な量の固体電解質を形成することができるので、リチウム電池としたときに高出力および大容量化が可能な電極複合体が得られる。また、第１活物質層には厚さ方向の一部にのみ含浸されているので、正極活物質層と集電体の接続部の電気的な接続を確保することができる。そのため、集電体を形成する前の研磨工程を省略することができ、研磨に起因するクラック等の発生が少なく、リチウム電池としたときの信頼性に優れた電極複合体が得られる。

本発明の一態様は、粒子状の正極活物質を含む多孔質の正極活物質層であって、互いに異なる空隙率を有する第１活物質層と第２活物質層とが積層された、正極活物質層を提供する。

この構成によれば、上述の電極複合体に含まれ、リチウム電池としたときに高出力および大容量化が可能であり、かつ信頼性に優れた正極活物質層が得られる。

本発明の一態様は、集電体と、集電体上に形成され粒子状の正極活物質を含む多孔質の正極活物質層と、正極活物質層の空隙に含浸された固体電解質と、を備え、正極活物質層は、互いに異なる空隙率を有する第１活物質層と第２活物質層とが積層された構成を有する、電極複合体の製造方法であって、第１活物質粒子群を含む第１膜を形成する工程と、第１膜上に、第１活物質粒子群よりも大きい平均粒径を有する第２活物質粒子群を含む第２膜を形成する工程と、第１膜と第２膜の積層体を熱処理して正極活物質層を形成する工程と、正極活物質層の第２活物質層側から固体電解質の前駆体溶液を含浸させる工程と、
前駆体溶液を加熱して固体電解質を形成する工程と、正極活物質層の第１活物質層側に集電体を形成する工程と、を含む電極複合体の製造方法を提供する。

従来知られた、多孔質の正極活物質層においては、空隙率の調整に造孔材が用いられている。この方法によれば、造孔材を用いずに、互いに異なる空隙率を有する第１活物質層と第２活物質層とが積層された正極活物質層を容易に製造することができる。

また、第２活物質層側から第１活物質層側に向けて固体電解質の前駆体溶液を充填する場合、その前駆体溶液は空隙率の高い第２活物質層においては含浸しやすいので、第２活物質層に十分な量の固体電解質を形成することができる。

一方、固体電解質の前駆体溶液は、空隙率の低い第１活物質層においては含浸しにくくなる。これにより、第１活物質層側に集電体を形成する場合、正極活物質層と集電体との接続部に対する固体電解質の前駆体溶液の回り込みを低減することができる。そのため、集電体を形成する前の研磨工程を省略してもよく、研磨に起因するクラック等を低減できる。

以上の作用により、リチウム電池としたときに高出力および大容量化が可能であり、かつ信頼性に優れた電極複合体が得られる。また、このような電極複合体が得られ、歩留まりが良好な電極複合体の製造方法が得られる。

本発明の一態様は、集電体と、集電体上に形成され粒子状の正極活物質を含む多孔質の正極活物質層と、正極活物質層の空隙に含浸された固体電解質と、を備え、正極活物質層は、互いに異なる空隙率を有する第１活物質層と第２活物質層とが積層された構成を有する、電極複合体の製造方法であって、第１活物質粒子群を含む第１膜を形成する工程と、第１膜上に、第１活物質粒子群と造孔材を含む液体を塗布して第２膜を形成する工程と、第１膜と第２膜の積層体を熱処理して正極活物質層を形成する工程と、正極活物質層の第２活物質層側から固体電解質の前駆体溶液を含浸させる工程と、前駆体溶液を加熱して前記固体電解質を形成する工程と、正極活物質層の第１活物質層側に集電体を形成する工程と、を含む電極複合体の製造方法。

この方法によれば、正極活物質層の形成材料として粒径が異なる２種類の粒子を用意する必要がないので、手間やコストがかからない。つまり、互いに空隙率の異なる２層構造の正極活物質層を備えた電極複合体を容易に製造することができる。

本発明の一態様は、集電体と、集電体上に形成され粒子状の正極活物質を含む多孔質の正極活物質層と、正極活物質層の空隙に含浸された固体電解質と、を備え、正極活物質層は、互いに異なる空隙率を有する第１活物質層と第２活物質層とが積層された構成を有する、電極複合体の製造方法であって、第１活物質粒子群と、第１活物質粒子群よりも大きい平均粒径を有する第２活物質粒子群とを混合して混合物を得る工程と、混合物をタッピング処理する工程と、タッピング処理後の混合物を熱処理して正極活物質層を形成する工程と、正極活物質層の第２活物質層側から固体電解質の前駆体溶液を含浸させる工程と、前駆体溶液を加熱して固体電解質を形成する工程と、正極活物質層の第１活物質層側に集電体を形成する工程と、を含む電極複合体の製造方法を提供する。

この方法によれば、粒子状の正極活物質を含む液体を調製することなく、互いに空隙率の異なる２層構造の正極活物質層を備えた電極複合体を容易に製造することができる。

本発明の一態様においては、第１活物質粒子群は、粒径１００ｎｍ以上５μｍ未満の範囲に分布のピークを有し、第２活物質粒子群は、粒径５μｍ以上１００μｍ未満の範囲に分布のピークを有する方法としてもよい。

この方法によれば、第１活物質層および第２活物質層の空隙率を好適な範囲に調整することができる。これにより、リチウム電池としたときに高出力および大容量化が可能であり、かつ信頼性に優れた電極複合体が得られる。また、得られる電極複合体は、集電体を形成する前の研磨工程を省略することができるため、クラック等の発生が少なく、歩留まりが良好な電極複合体の製造方法が得られる。

本発明の一態様は、上述の電極複合体と、負極と、を有するリチウム電池を提供する。

この構成によれば、上述の電極複合体を有しているので、高出力および大容量化が可能であり、かつ信頼性に優れたリチウム電池が得られる。

第１実施形態のリチウム電池を模式的に示す断面図である。 第１実施形態の電極複合体を模式的に示す断面図である。 第１実施形態に係る電極複合体の製造方法を示すフローチャートである。 第１実施形態に係る正極活物質層の形成工程Ｓ１を示すフローチャートである。 第１実施形態の第１膜形成工程Ｓ１１を示す工程図である。 第１実施形態の第２膜形成工程Ｓ１２を示す工程図である。 第１実施形態の熱処理工程Ｓ１３を示す工程図である。 第１実施形態に係る固体電解質の形成工程Ｓ２を示すフローチャートである。 第２実施形態の電極複合体を模式的に示す断面図である。 第３実施形態の電極複合体を模式的に示す断面図である。 第３実施形態に係る正極活物質層の形成工程を示すフローチャートである。

＜第１実施形態＞
［リチウム電池］
以下、図１および図２を参照しながら、第１実施形態のリチウム電池ついて説明する。図１は、第１実施形態のリチウム電池を模式的に示す断面図である。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

図１に示すリチウム電池１０００は、正極１０と、固体電解質層２０と、負極３０とを備えている。正極１０は、正極集電体１１と、正極活物質層１２とを備えている。負極３０は、負極集電体３１と、負極活物質層３２とを備えている。正極集電体１１と、正極活物質層１２と、固体電解質層２０と、を合わせた構成を電極複合体１００と称する。なお、本実施形態の正極集電体１１は、特許請求の範囲における集電体に相当する。

正極集電体１１は、正極活物質層１２の一方の面１２ａに設けられている。正極集電体１１の形成材料としては、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、この群から選ばれる２種以上の金属元素を含む合金等が挙げられる。

正極集電体１１の形状は、板状、箔状、網状等を採用することができる。正極集電体１１の表面は、平滑であってもよく、凹凸が形成されていてもよい。

図２は、本実施形態の電極複合体１００を模式的に示す断面図である。

正極活物質層１２は、粒子状の正極活物質を含む多孔質の成形体である。図２に示すように、正極活物質層１２は、互いに異なる空隙率を有する第１活物質層Ｌ１と第２活物質層Ｌ２とが積層された構成を有している。正極活物質層１２の空隙には、固体電解質層２０を構成する固体電解質１４の一部が含浸されている。

ここで、正極活物質層１２の空隙率は、（１）正極活物質層１２の外形寸法から得られる、空隙を含めた正極活物質層１２の体積（見かけ体積）と、（２）正極活物質層１２の質量と、（３）正極活物質層１２を構成する粒子状の正極活物質の密度と、から式（Ｓ１）に基づいて算出することができる。

通常、正極活物質層の空隙に固体電解質を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。まず、固体電解質の前駆体を含む溶液（以下、「前駆体を含む溶液」を単に「前駆体溶液」ということがある。）を調製する。次に、得られた固体電解質の前駆体溶液を、正極活物質層の一面に塗布または滴下することにより、正極活物質層の空隙に含浸させる。しかしながら、この方法では、正極活物質層と正極集電体との接続部となる面にも固体電解質の前駆体溶液が回り込み、正極活物質層の表面が固体電解質にほぼ覆われてしまう。この状態では、正極活物質層と正極集電体との電気的な接続を確保することができない。そのため、正極活物質層の空隙に固体電解質を形成後、一方の面を研磨し、正極活物質層を露出させる必要があった。

これに対し、本実施形態の正極活物質層１２によれば、正極集電体１１を形成する前の研磨工程を省略してもよく、研磨に起因するクラック等を低減できる。具体的には、空隙率の高い層側から空隙率の低い層側に向けて固体電解質１４の前駆体溶液を含浸させる場合、その前駆体溶液は、空隙率の高い層においては含浸しやすいが、空隙率の低い層においては含浸しにくくなる。これにより、例えば空隙率の低い層の一方の面に正極集電体１１を形成する場合、空隙率の低い層の一方の面と正極集電体との接続部に対する固体電解質１４の前駆体溶液の回り込みを低減することができる。そのため、空隙率の低い層の一方の面においては正極活物質層１２が露出した状態を維持できるので、表面を研磨しなくとも正極活物質層１２と正極集電体１１とを電気的に接続することができる。

一方、空隙率の高い層では十分に固体電解質１４の前駆体溶液を含浸させることができるので、空隙率の高い層に十分な量の固体電解質１４を形成することができる。これにより、リチウム電池としたときに高出力および大容量化が可能となる。

第１活物質層Ｌ１の空隙率が０％以上１０％未満であることが好ましい。第１活物質層Ｌ１の空隙率がこのような範囲であると、第１活物質層Ｌ１は空隙が十分に少ないので、固体電解質１４の前駆体溶液が含浸しにくくなる。そのため、第１活物質層Ｌ１の一方の面に対する固体電解質１４の前駆体溶液の回り込みを低減することができる。これにより、第１活物質層Ｌ１の一方の面においては正極活物質層１２が露出した状態を維持できるので、正極活物質層１２と正極集電体１１とを電気的に接続することができる。そのため、正極集電体１１を形成する前の研磨工程を省略してもよく、研磨に起因するクラック等を低減できる。

図１に示すように第１活物質層Ｌ１は、正極活物質層１２において、正極集電体１１に最も近い側に位置しており、正極集電体１１と電気的に接続することができる。

第２活物質層Ｌ２の空隙率が１０％以上６０％未満であることが好ましい。すなわち、正極活物質層１２において、第２活物質層Ｌ２は、第１活物質層Ｌ１と比べて空隙率が大きくなるように構成されている。つまり、第２活物質層Ｌ２側から第１活物質層Ｌ１に向けて固体電解質１４の前駆体溶液を含浸させれば、正極活物質層１２の空隙に固体電解質１４を容易に形成することができる。

第２活物質層Ｌ２の空隙率がこのような範囲であると、第２活物質層Ｌ２は十分な量の空隙を有しているので、第２活物質層Ｌ２に対して固体電解質１４の前駆体溶液を十分に含浸させることができる。そのため、第２活物質層Ｌ２に十分な量の固体電解質１４を形成することができる。

また、第２活物質層Ｌ２と固体電解質１４との接触面積を十分に大きくすることができる。これにより、リチウム電池としたときに高出力および大容量化が可能となる。

正極活物質層１２の厚みは、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。第１活物質層Ｌ１の厚みは、第２活物質層Ｌ２の厚みの１／２０以上１／５以下であることが好ましい。

第１活物質層Ｌ１の厚みが上述の範囲であることにより、第１活物質層Ｌ１の厚みは十分な厚みを有しているので、正極活物質層１２の一方の面１２ａに対する固体電解質１４の前駆体溶液の回り込みを低減することができる。しかしながら、第１活物質層Ｌ１の厚みが１／２０未満であると、正極活物質層１２の一方の面１２ａに対して固体電解質１４の前駆体溶液が回り込むおそれがある。そのため、正極活物質層１２と正極集電体１１との電気的な接続を確保するために、正極集電体１１を形成する前の研磨工程が必要となり、この工程時にクラック等が発生するおそれがある。

また、第１活物質層Ｌ１の厚みが上述の範囲であることにより、第２活物質層Ｌ２は十分な厚みを有しているので、十分な量の固体電解質１４を形成することができる。しかしながら、第１活物質層Ｌ１の厚みが１／５を超えると、相対的に第２活物質層Ｌ２の厚みが小さくなるので、正極活物質層１２の空隙に十分な量の固体電解質１４を形成することができない。これにより、リチウム電池としたときに高出力や大容量化が困難になるおそれがある。

正極活物質層１２を構成する粒子状の正極活物質としては、リチウム電池の正極活物質として通常知られている物質を用いることができる。このような正極活物質としては、例えばリチウム複酸化物が挙げられる。

ここで、「リチウム複酸化物」とは、リチウムを必ず含み、且つ全体として２種以上の金属イオンを含む酸化物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指す。

このようなリチウム複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、ＬｉＦｅＦ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等が挙げられる。また、本明細書においては、これらのリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。

第１活物質層Ｌ１を構成する粒子状の正極活物質の平均粒径が１００ｎｍ以上５μｍ未満であることが好ましい。また、第２活物質層Ｌ２を構成する粒子状の正極活物質の平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。正極活物質層１２が、互いに異なる平均粒径を有する２種類の粒子状の正極活物質で構成されていることにより、正極活物質層１２を互いに異なる空隙率を有する２層構造とすることが容易である。

なお、第１活物質層Ｌ１を構成する粒子状の正極活物質および第２活物質層Ｌ２を構成する粒子状の正極活物質の平均粒径は、第１活物質層Ｌ１および第２活物質層Ｌ２の厚み比が上述の範囲になるように適宜決定することができる。

ここで、粒子状の正極活物質の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。具体的には、まず、走査型電子顕微鏡を用いて正極活物質層１２の断面の画像を得る。次に、この画像上で、粒子状の正極活物質における粒径を所定の個数ランダムに測定する。得られた粒径の測定値を平均した値を、粒子状の正極活物質の平均粒径とする。

第１活物質層Ｌ１を構成する粒子状の正極活物質の平均粒径が上述の範囲であると、第１活物質層Ｌ１の空隙率を０％以上１０％未満に調整することができる。第１活物質層Ｌ１を構成する粒子状の正極活物質の平均粒径が１００ｎｍ未満であると、製造工程において、第１活物質層Ｌ１を安定して得ることができない。

一方、第１活物質層Ｌ１を構成する粒子状の正極活物質の平均粒径が５μｍ以上であると、得られる第１活物質層Ｌ１の空隙が大きくなりすぎるので、正極活物質層１２の一方の面１２ａに対して固体電解質１４の前駆体溶液が回り込むおそれがある。そのため、正極活物質層１２と正極集電体１１との電気的な接続を確保するために、正極集電体１１を形成する前の研磨工程が必要となり、研磨に起因するクラック等が発生するおそれがある。

第２活物質層Ｌ２を構成する粒子状の正極活物質の平均粒径が上述の範囲であると、第２活物質層Ｌ２の空隙率を１０％以上６０％未満に調整することができる。第２活物質層Ｌ２を構成する粒子状の正極活物質の平均粒径が５μｍ未満であると、得られる第２活物質層Ｌ２における空隙が微小なものになりやすく、固体電解質１４の前駆体溶液を含浸させることが困難となる。その結果、第２活物質層Ｌ２に十分な量の固体電解質１４を形成しにくくなる。

一方、第２活物質層Ｌ２を構成する粒子状の正極活物質の平均粒径が１００μｍ以上であると、製造工程において、第２活物質層Ｌ２を安定して得ることができない。また、第２活物質粒子群１２Ｂを安定して得られたとしても、形成された第２活物質層Ｌ２の単位質量当たりの表面積である比表面積が小さくなり、第２活物質層Ｌ２と固体電解質１４との接触面積が小さくなる。さらに、粒子状の正極活物質内から固体電解質１４までのイオン拡散距離が長くなる。そのため、粒子状の正極活物質における電池反応への寄与が少なくなり、リチウム電池としたときに所望の出力や所望の容量が得られないおそれがある。

正極活物質層１２は、第１活物質粒子群１２Ａおよび第２活物質粒子群１２Ｂにより形成されている。正極活物質層１２において、第１活物質層Ｌ１は第１活物質粒子群１２Ａのみで形成されている。

なお、本実施形態の正極活物質層１２は、形成材料として造孔材をさらに含んでもよい。ここで、造孔材とは、熱処理において熱分解または燃焼することで造孔材の位置に空隙を形成することができる材料であり、例えば高分子化合物や炭素粉末を形成材料とする。このような造孔材を用いることにより、最終的な正極活物質層１２の空隙率をコントロールすることができる。

このような造孔材の平均粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。なお、造孔材の平均粒径は、粒子状の正極活物質の平均粒径と同様の方法で測定することができる。

さらに、粒子状の正極活物質がリチウム複酸化物である場合、造孔材は潮解性を示す物質で形成された粒子を含んでもよい。この粒子が潮解することにより生じる水が、粒子状のリチウム複酸化物をつなぎ合わせるバインダーとして機能することができる。したがって、例えば粒子状の正極活物質を成形してから熱処理するまでの間、成形体の形状を維持することができる。

リチウム電池１０００の出力を大きくする観点から、正極活物質層１２の抵抗率は、７００Ω／ｃｍ以下であることが好ましい。

ここで、抵抗率は、例えば直流分極測定により得ることができる。直流分極測定においては、例えば正極活物質層１２の表面に銅箔を貼り付け、この銅箔を負極として用いる。

固体電解質１４は、第２活物質層Ｌ２には厚さ方向の全体にわたって含浸され、第１活物質層Ｌ１には厚さ方向の一部にのみ含浸されていることが好ましい。これにより、正極活物質層１２の空隙に十分な量の固体電解質１４を形成することができる。

また、第１活物質層Ｌ１には厚さ方向の一部にのみ含浸されているので、正極活物質層１２と正極集電体１１の接続部の電気的な接続を確保することができる。そのため、正極集電体１１を形成する前の研磨工程を省略することができ、研磨に起因するクラック等の発生が少ない。

固体電解質１４は、第１電解質１４Ａと、第２電解質１４Ｂとを含むことが好ましい。

第１電解質１４Ａの形成材料として、例えば酸化物、硫化物、ハロゲン化物または窒化物が用いられる。このような形成材料としては、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３．４Ｖ_０．６Ｓｉ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_３．６Ｖ_０．４Ｇｅ_０．６Ｏ_４、Ｌｉ_１．３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２．８８ＰＯ_３．７３Ｎ_０．１４、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ_２、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＩ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＦ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＢｒ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_６ＮＢｒ_３、ＬｉＳＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｚｎ_２ＧｅＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＭｏＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−Ｌｉ_４ＺｒＯ_４等が挙げられる。

本実施形態において、これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体も、第１電解質１４Ａの形成材料として用いることができる。

第１電解質１４Ａは、結晶質であってもよく、非晶質であってもよい。

第１電解質１４Ａの総イオン伝導率は、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。第１電解質１４Ａがこのようなイオン伝導率を示すことにより、正極活物質層１２の表面から離れた位置の第１電解質１４Ａに含まれるイオンも、正極活物質層１２の表面に達し、正極活物質層１２における電池反応に寄与することができる。そのため、リチウム電池としたときの容量を大きくすることができる。

ここで、固体電解質における総イオン伝導率とは、固体電解質自身の伝導率を示すバルク伝導率と、固体電解質が結晶質である場合において、結晶の粒子間における伝導率を示す粒界イオン伝導率と、の総和を表している。

固体電解質における総イオン伝導率は、例えば交流インピーダンス法により測定することができる。測定に使用する試料として、例えば所定の形状に成形した固体電解質の両面に負極を形成したものが用いられる。より具体的には、まず、粉末状の固体電解質を６２４ＭＰａで錠剤型にプレス成形する。次に、得られたプレス成形体を大気雰囲気下７００℃で８時間焼結する。さらに、得られた焼結体の両面に、直径０．５ｃｍ、厚み１００ｎｍのプラチナ負極をスパッタリングにより形成する。このようにして作製した試料に対してインピーダンス測定装置（例えば、ソーラトロン社製、ＳＩ１２６０）により測定することで、固体電解質における総イオン伝導率を求めることができる。

第２電解質１４Ｂは、第１電解質１４Ａと比べて、熱処理時の体積収縮が少ない材料であることが好ましい。また、第２電解質１４Ｂの熱処理温度は、第１電解質１４Ａの熱処理温度と同程度もしくはそれより低いことが好ましい。これにより、熱処理時に、第１電解質１４Ａと第２電解質１４Ｂとの間における相互拡散を低減することができる。

第２電解質１４Ｂの形成材料として、例えばリチウムイオン伝導性を示し、室温で非晶質（ガラス質、アモルファス）の材料が用いられる。このような形成材料としては、例えばケイ素（Ｓｉ）またはホウ素（Ｂ）を含むリチウム複酸化物が挙げられる。より具体的には、第２電解質１４Ｂは、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３およびＬｉ_６ＳｉＯ_５の少なくとも一方を含んでもよい。

電極複合体１００において、後述する負極活物質層３２側は固体電解質１４が露出し、正極活物質層１２は露出していない。したがって、本実施形態の電極複合体１００を用いてリチウム電池１０００を形成するときに、正極１０と負極３０とが接続し、短絡するのを抑制することができる。

固体電解質層２０は、第１電解質１４Ａまたは第２電解質１４Ｂの形成材料として示した材料と、同様の材料から形成されている。固体電解質層２０として、第１電解質１４Ａまたは第２電解質１４Ｂの形成材料を予め薄板状（箔状）に成型したものや、一般にリチウム電池に使用されている市販の固体電解質シートなどが用いられる。

固体電解質層２０の厚さは、２ｍｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。

本実施形態の電極複合体１００に、固体電解質層２０が設けられていることにより、本実施形態の電極複合体１００を用いてリチウム電池１０００を形成するときに、正極１０と負極３０とが接続し、短絡するのをより抑制することができる。

正極活物質層１２および固体電解質層２０の合計の厚さは、リチウム電池１０００としたときの所望の容量に応じて適宜決定すればよく、例えば８０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。

図１に戻って、負極活物質層３２は、電極複合体１００における固体電解質層の表面に設けられている。負極活物質層３２を構成する粒子状の負極活物質としては、リチウム電池の負極活物質として通常知られている物質を用いることができる。

このような負極活物質としては、例えば、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、錫（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質、ＴｉＯ_２のアナターゼ相、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２，Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のリチウム複酸化物、Ｌｉ金属等が挙げられる。

負極集電体３１は、負極活物質層３２の表面に設けられている。正極集電体１１の形成材料として、アルミニウム（Ａｌ）を選択する場合、負極集電体３１の形成材料としてリチウム（Ｌｉ）を選択することができる。負極集電体３１の形状は、正極集電体の形状と同様の形状を採用することができる。

なお、本実施形態では、正極集電体１１に最も近い側に第１活物質層Ｌ１が形成されている限り、第２活物質層Ｌ２の他に第１活物質層Ｌ１および第２活物質層Ｌ２とは異なる空隙率を有する層をさらに有していてもよい。ただし、正極活物質層１２において、第１活物質層Ｌ１の空隙率が最も小さくなるように構成されている。

以上のような構成の電極複合体によれば、リチウム電池としたときに高出力および大容量化が可能であり、信頼性に優れた電極複合体が得られる。

以上のような構成のリチウム電池によれば、上述の電極複合体を有しているので、高出力および大容量化が可能であり、かつ信頼性に優れたリチウム電池が得られる。

［リチウム電池の製造方法］
次いで、図３〜図７を参照しながら、本実施形態に係る電極複合体１００の製造方法およびリチウム電池の製造方法について説明する。図３は、本実施形態に係る電極複合体１００の製造方法を示すフローチャートであり、図５〜図７は各工程における工程図である。

図３に示すように、本実施形態に係る電極複合体１００の製造方法は、正極活物質層１２の形成工程Ｓ１と、固体電解質１４の形成工程Ｓ２と、正極集電体１１の形成工程Ｓ３と、固体電解質層２０の形成工程Ｓ４と、を含む。

［正極活物質層１２の形成工程Ｓ１］
図４は、正極活物質層１２の形成工程Ｓ１を示すフローチャートである。図４に示すように、正極活物質層１２の形成工程Ｓ１は、第１膜形成工程Ｓ１１と、第２膜形成工程Ｓ１２と、熱処理工程Ｓ１３と、を含む。

（第１膜形成工程Ｓ１１）
第１膜形成工程Ｓ１１では、第１活物質粒子群１２Ａを含む第１膜を形成する。具体的には、まず、第１活物質粒子群１２Ａをバインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、第１活物質層形成用スラリーを調製する。調製方法としては、例えばボールミルなどの従来公知の混合装置を用いた機械的な混合方法が挙げられる。

第１活物質粒子群１２Ａは、粒径１００ｎｍ以上５μｍ未満の範囲に分布のピークを有することが好ましい。第１活物質粒子群１２Ａの粒径が上述の範囲であると、第１活物質層Ｌ１の空隙率を０％以上１０％未満に調整することができる。第１活物質粒子群１２Ａの粒径が１００ｎｍ未満であると、製造工程において第１活物質粒子群１２Ａを安定して得ることができない。

一方、第１活物質粒子群１２Ａの粒径が５μｍ以上であると、得られる第１活物質層Ｌ１の空隙が大きくなりすぎるので、正極活物質層１２の一方の面１２ａに対して固体電解質１４の前駆体溶液が回り込むおそれがある。そのため、正極活物質層１２と正極集電体１１との電気的な接続を確保するために、正極集電体１１を形成する前の研磨工程が必要となり、研磨に起因するクラック等が発生するおそれがある。

第１膜形成工程Ｓ１１で用いられる溶媒としては、例えば、２−プロパノール等のアルコール系溶媒や、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒などが用いられる。

第１膜形成工程Ｓ１１で用いられるバインダーおよび可塑剤は、溶媒に分散されていてもよく、溶解していてもよい。

このようなバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの高分子化合物が挙げられる。

また、このような可塑剤としては、例えばフタル酸ジブチルなどが挙げられる。可塑剤を用いることで、後に形成するグリーンシートに適度な柔軟性および弾力性を与えることができる。

次に、得られた第１活物質層形成用スラリーを、例えば離型剤層を備えた基体１の表面に塗布し、乾燥させることで、第１活物質粒子を含むグリーンシート２を形成する。図４は、第１膜形成工程Ｓ１１を示す工程図である。なお、グリーンシート２は、特許請求の範囲における第１膜に対応する。基体１としては、例えばポリエステル樹脂等の高分子材料を主成分とし、かつ、基体の表面にケイ素等を主成分とする離型剤層を備えたシート状の基体が挙げられる。塗布方法としては、例えばドクターブレード法など従来公知の塗布方法が挙げられる。

（第２膜形成工程Ｓ１２）
第２膜形成工程Ｓ１２では、第２活物質粒子群１２Ｂを含む第２膜を形成する。具体的には、まず、第１活物質粒子群１２Ａよりも大きい平均粒径を有する第２活物質粒子群１２Ｂをバインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、第２活物質層形成用スラリーを調製する。調製方法として、第１膜形成工程Ｓ１１と同様の方法を採用することができる。

第２膜形成工程Ｓ１２で用いられる第２活物質粒子群１２Ｂは、粒径５μｍ以上１００μｍ未満の範囲に分布のピークを有することが好ましい。第２活物質粒子群１２Ｂの粒径が上述の範囲であると、第２活物質層Ｌ２の空隙率を１０％以上６０％未満に調整することができる。第２活物質粒子群１２Ｂの粒径が５μｍ未満であると、得られる第２活物質層Ｌ２における空隙が微小なものになりやすく、固体電解質１４の前駆体溶液を含浸させることが困難となる。その結果、第２活物質層Ｌ２に十分な量の固体電解質１４を形成しにくくなる。

一方、第２活物質粒子群１２Ｂの粒径が１００μｍ以上であると、製造工程において、第２活物質粒子群１２Ｂを安定して得ることができない。また、第２活物質粒子群１２Ｂを安定して得られたとしても、形成された第２活物質層Ｌ２の単位質量当たりの表面積である比表面積が小さくなり、第２活物質層Ｌ２と固体電解質１４との接触面積が小さくなる。さらに、第２活物質粒子群１２Ｂ内から固体電解質１４までのイオン拡散距離が長くなる。そのため、第２活物質粒子群１２Ｂにおける電池反応への寄与が少なくなり、リチウム電池としたときに所望の出力や所望の容量が得られないおそれがある。

ここで、第１活物質粒子群１２Ａおよび第２活物質粒子群１２Ｂの粒径は、例えば粒子状の第１活物質粒子群１２Ａおよび第２活物質粒子群１２Ｂを、ｎ−オクタノールに０．１〜１０質量％の濃度となるように分散させた後、光散乱式粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて測定することができる。

第２膜形成工程Ｓ１２における第２膜形成工程Ｓ１２で用いられる溶媒、バインダーおよび可塑剤として、第１膜形成工程Ｓ１１と同様のものを使用することができる。

次に、第２活物質層形成用スラリーを基体３の表面に塗布し、乾燥させることで、第２活物質粒子を含むグリーンシート４を形成する。図５は、第２膜形成工程Ｓ１２を示す工程図である。なお、グリーンシート４は、特許請求の範囲における第２膜に対応する。

（熱処理工程Ｓ１３）
熱処理工程Ｓ１３では、第１膜と第２膜の積層体を熱処理して正極活物質層１２を形成する。具体的には、まず、グリーンシート２上にグリーンシート４を積層し、基体１および基体３の両側から所定の温度および圧力をかけることにより、積層体５を形成する。図６は、熱処理工程Ｓ１３を示す工程図である。

なお、グリーンシート２およびグリーンシート４の積層は、後述する脱バインダー工程で実施してもよい。

次に、得られた積層体５を金型等を用いて所望の大きさに打ち抜いた後、基体１および基体３を剥離する。

次に、積層体５を熱処理することにより、互いに異なる空隙率を有する第１活物質層Ｌ１と第２活物質層Ｌ２とが積層された構成を有する正極活物質層１２を形成する。

このとき、積層体５の熱処理は、２段階で行うとよい。まず、得られた積層体５を所定の温度で熱処理することにより、積層体５に含まれるバインダーや可塑剤などの有機物を熱分解させ、低減させる。この工程を、一般に脱バインダー工程という。この場合の所定の温度は、積層体５に含まれるバインダーや可塑剤などの有機物の分解点より高い温度であり、例えば３００℃程度であることが好ましい。

次に、脱バインダー工程の後に、積層体５を所定の温度で熱処理することにより、正極活物質層１２を形成する。この場合の所定の温度は、８５０℃以上であって、かつ、正極活物質として用いる材料の融点および分解点のいずれか低い方の温度未満である。このような温度としては、例えば８７５℃以上１０００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上９２０℃以下で行うことがより好ましい。また、この熱処理は５分以上３６時間以下行うことが好ましく、４時間以上１４時間以下行うことがより好ましい。

このようにして、本実施形態の正極活物質層１２を得ることができる。得られた正極活物質層１２は、図２に示すように、第１活物質層Ｌ１は、第１活物質粒子群１２Ａのみで形成されている。

［固体電解質１４の形成工程Ｓ２］
図８は、固体電解質１４の形成工程Ｓ２を示すフローチャートである。図８に示すように、固体電解質１４の形成工程Ｓ２は、第１含浸工程Ｓ２１と、第１加熱工程Ｓ２２と、第２含浸工程Ｓ２３と、第２加熱工程Ｓ２４と、を含む。なお、本実施形態の第１電解質１４Ａおよび第２電解質１４Ｂは、特許請求の範囲における固体電解質に相当する。

（第１含浸工程Ｓ２１）
第１含浸工程Ｓ２１では、正極活物質層１２の第２活物質層Ｌ２側から第１電解質１４Ａの前駆体溶液を含浸させる。具体的には、まず、第１電解質１４Ａが有する金属元素を含む化合物を所定の割合で溶媒に溶解させることにより、第１電解質１４Ａの前駆体溶液を作製する。このとき、所定の割合は第１電解質１４Ａの形成材料の組成比率により適宜決定することができる。

第１電解質１４Ａが有する金属元素を含む化合物は、無機塩、有機酸塩、有機金属化合物、金属錯体、金属アルコキシド等が挙げられる。

第１含浸工程Ｓ２１で用いられる溶媒としては、第１電解質１４Ａが有する金属元素を含む化合物を溶解させる溶媒であればよく、例えば極性溶媒が挙げられる。このような極性溶媒としては、例えばｎ−ブタノールのようなアルコールや、プロピオン酸のような有機酸が挙げられる。

次に、得られた第１電解質１４Ａの前駆体溶液を、正極活物質層１２の第２活物質層Ｌ２の表面に塗布または滴下することにより、正極活物質層１２の空隙に含浸させる。また、別の例としては、正極活物質層１２の第２活物質層Ｌ２側の端部を前駆体溶液に接触させ、毛細管現象を利用することにより、正極活物質層１２の空隙に含浸させてもよい。

（第１加熱工程Ｓ２２）
第１加熱工程Ｓ２２では、第１電解質１４Ａの前駆体溶液を所定の温度で熱処理することで、第１電解質１４Ａを形成する。このとき、第１加熱工程Ｓ２２の熱処理は、大気中で行われる。この場合の所定の温度は、熱処理工程Ｓ１３の熱処理温度よりも低い温度であり、例えば３００℃以上７００℃以下ある。第１加熱工程Ｓ２２における熱処理温度が７００℃を超えると、正極活物質層１２と第１電解質１４Ａとの界面における固相反応により、電気化学的に不活性な副生成物が生じるおそれがある。一方、第１加熱工程Ｓ２２における熱処理温度が３００℃未満であると、第１電解質１４Ａの結晶が十分に成長できず、イオン伝導率が低くなるおそれがある。これらの作用により、得られるリチウム電池は、低出力または低容量となるおそれがある。

第１加熱工程Ｓ２２の熱処理の前に、第１電解質１４Ａの前駆体溶液に含まれる溶媒を低減してもよい。溶媒の低減方法として、加熱、減圧、送風などの従来公知の方法が用いられる。

このようにして本実施形態の第１電解質１４Ａが得られるが、第１電解質１４Ａを形成した後も正極活物質層１２は空隙を有していることがある。この原因としては、第１含浸工程Ｓ２１において、すべての空隙に対して第１電解質１４Ａの前駆体溶液を含浸させることは困難であること、第１加熱工程Ｓ２２において、第１電解質１４Ａの前駆体溶液の体積が収縮することなどが挙げられる。

そこで、第２含浸工程Ｓ２３および第２加熱工程Ｓ２４において、正極活物質層１２および第１電解質１４Ａが有する空隙に非晶質の第２電解質１４Ｂを形成する。

（第２含浸工程Ｓ２３）
第２含浸工程Ｓ２３では、正極活物質層１２の第２活物質層Ｌ２側から第２電解質１４Ｂの前駆体溶液を含浸させる。具体的には、まず、第２電解質１４Ｂが有する金属元素を含む化合物を所定の割合で溶媒に溶解させることにより、第２電解質１４Ｂの前駆体溶液を作製する。このとき、所定の割合は第２電解質１４Ｂの形成材料の組成比率により適宜決定することができる。

第２電解質１４Ｂが有する金属元素を含む化合物は、無機塩、有機酸塩、有機金属化合物、金属錯体、金属アルコキシド等が挙げられる。

第２含浸工程Ｓ２３で用いられる溶媒として、第１含浸工程Ｓ２１で用いられる溶媒と、同様の溶媒が用いられる。

次に、得られた第２電解質１４Ｂの前駆体溶液を、正極活物質層１２および第１電解質１４Ａが有する空隙に含浸させる。具体的な方法については、第１含浸工程Ｓ２１と同様である。

（第２加熱工程Ｓ２４）
第２加熱工程Ｓ２４では、第２電解質１４Ｂの前駆体溶液を所定の温度で熱処理することで溶媒を低減し、第２電解質１４Ｂを形成する。この場合の所定の温度は、第１加熱工程Ｓ２２の熱処理温度と同程度かそれよりも低い温度であり、例えば３００℃以上４５０℃以下である。このようにして、正極活物質層１２の空隙に固体電解質１４を含浸させることができる。

［正極集電体１１の形成工程Ｓ３］
正極集電体１１の形成工程Ｓ３では、得られた正極活物質層１２の第１活物質層Ｌ１側の表面に正極集電体１１を形成する。本実施形態によれば、正極活物質層１２の一方の面１２ａに対する固体電解質１４の前駆体溶液の回り込みを低減することができる。これにより、正極活物質層１２の一方の面１２ａにおいては正極活物質が露出した状態を維持できるので、正極活物質層１２と、予め成形した正極集電体１１を電気的に接続することができる。したがって、正極集電体１１を形成する前に研磨工程を行わなくてもよいので、研磨に起因するクラックを低減することができ、歩留まりが良好となる。

正極集電体の形成工程Ｓ３において、予め成形した正極集電体１１を用いてもよいし、正極活物質層１２の一方の面１２ａに対して従来公知の方法により集電体を成膜してもよい。従来公知の方法として、例えば物理気相成長法（ＰＶＤ）や化学気相成長法（ＣＶＤ）が用いられる。

なお、正極集電体の形成工程Ｓ３では、必要に応じて、正極活物質層１２の一方の面１２ａを研磨してから正極集電体１１を形成してもよい。

［固体電解質層２０の形成工程Ｓ４］
固体電解質層２０の形成工程Ｓ４では、得られた正極活物質層１２の正極集電体１１とは反対側の面に、固体電解質層２０を形成する。固体電解質層２０の形成工程Ｓ４において、第１電解質１４Ａまたは第２電解質１４Ｂの形成材料を予め薄板状（箔状）に成型したものや、一般にリチウム電池に使用されている市販の固体電解質シートなどを用いてもよい。このようにして、電極複合体１００が得られる。

得られた電極複合体１００に負極活物質層３２および負極集電体３１を形成することでリチウム電池１０００が得られる。具体的には、まず、得られた電極複合体１００における固体電解質層２０の表面に予め成型した負極活物質層３２を形成する。次に、負極活物質層３２の表面に負極集電体３１を形成する。このとき、予め成形した負極集電体３１を用いてもよいし、負極活物質層３２の表面に対して従来公知の方法により負極集電体３１を成膜してもよい。従来公知の方法として、例えば物理気相成長法（ＰＶＤ）等が用いられる。

［第１変形例］
第１実施形態に係る電極複合体１００の製造方法において、１つの基体に対して、最初からグリーンシート２およびグリーンシート４を重ね合わせた状態としてもよい。具体的な方法としては、例えば１つの基体に対して第１活物質層形成用スラリーを先に塗布し、所定時間乾燥させた後に、その上から第２活物質層形成用スラリーを塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。このように基体側に、空隙率の低いグリーンシート２が配置されることにより脱バインダーを効率的に行うことができる。以上のことから、基体側がグリーンシート２であると、好ましい。

［第２変形例］
第１実施形態に係る電極複合体１００の製造方法において、正極集電体１１上に最初から正極活物質層１２を形成してもよい。具体的には、まず、第１膜形成工程において、第１活物質粒子群１２Ａを含む第１膜を、正極集電体１１上に形成する。次に、第２膜形成工程において、第１膜上に、第２活物質粒子群１２Ｂを含む第２膜を形成する。さらに、熱処理工程において、第１膜と第２膜との積層体を熱処理して正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成する。第１活物質層Ｌ１は、固体電解質１４の前駆体溶液が含浸しにくいので、正極活物質層１２の一方の面１２ａに対する前駆体溶液の回り込みを低減することができる。そのため、正極集電体１１上に最初から正極活物質層１２を形成していても電気的な接続を維持することができる。

以上のような方法の電極複合体の製造方法によれば、リチウム電池としたときに高出力および大容量化が可能であり、かつ、信頼性に優れた電極複合体が製造できる。

以上のような方法のリチウム電池の製造方法によれば、高出力および大容量化が可能であり、かつ、信頼性に優れたリチウム電池が製造できる。

＜第２実施形態＞
以下、本発明における第２実施形態の電極複合体１０１について、図９を用いて説明する。第２実施形態の電極複合体においては、正極活物質層の構成が第１実施形態と異なる。そのため、電極複合体全体の説明は省略し、正極活物質層についてのみ説明する。

図９は、第２実施形態における電極複合体１０１を模式的に示す断面図である。図９は、第１実施形態における図２に対応している。図９において、第１実施形態で用いた図面と共通の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。なお、固体電解質１４は図示していない。

図２に示すように、第１実施形態の正極活物質層１２においては、少なくとも第１活物質層Ｌ１は、第１活物質粒子群１２Ａのみで形成されている。これに対して、図９に示すように、第２実施形態の正極活物質層１１２においては、第１活物質層Ｌ１１および第２活物質層Ｌ１２は、いずれも第１活物質粒子群１２Ａのみで形成されている。

以下、本発明における第２実施形態の電極複合体１０１の製造方法について説明する。第２実施形態に係る電極複合体１０１の製造方法においては、正極活物質層１１２の形成工程が第１実施形態と異なる。そのため、電極複合体１０１の製造方法全体の説明は省略し、正極活物質層１１２の形成工程についてのみ説明する。

第１実施形態に係る正極活物質層１２の形成工程Ｓ１では、第２活物質粒子群１２Ｂを用いて第２膜を形成する。これに対し、第２実施形態に係る正極活物質層１１２の形成工程では、第１活物質粒子群１２Ａおよび粒子状の造孔材を用いて第２膜を形成する。

第２実施形態に係る電極複合体１０１の製造方法によれば、正極活物質層１１２の形成材料として粒径が異なる２種類の粒子を用意する必要がない。つまり、造孔材の量をコントロールすることにより、互いに空隙率の異なる２層構造を有する正極活物質層を容易に製造することができる。

［第３変形例］
第２実施形態において、第１活物質粒子群１２Ａと粒子状の造孔材とが異なる割合で混合した混合物を２種類用意して、第１膜および第２膜を形成してもよい。具体的には、造孔材の割合が少ない方の混合物を用いて第１膜を形成し、造孔材の割合が多い方の混合物を用いて第２膜を形成する。

第２実施形態においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。

＜第３実施形態＞
以下、本発明における第３実施形態の電極複合体１０２について、図１０を用いて説明する。第３実施形態の電極複合体１０２においては、正極活物質層２１２の構成が第１実施形態と異なる。そのため、電極複合体１０２全体の説明は省略し、正極活物質層２１２についてのみ説明する。

図１０は、第３実施形態における電極複合体１０２を模式的に示す断面図である。図１０は、第１実施形態における図２に対応している。図１０において、第１実施形態で用いた図面と共通の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。なお、固体電解質１４は図示していない。

図２に示すように、第１実施形態の正極活物質層１２においては、少なくとも第１活物質層Ｌ１は、第１活物質粒子群１２Ａのみで形成されている。これに対して、図１０に示すように、第３実施形態の正極活物質層２１２においては、第１活物質層Ｌ２１および第２活物質層Ｌ２２は、いずれも第１活物質粒子群１２Ａおよび第２活物質粒子群１２Ｂを含んでいる。このとき、第１活物質層Ｌ２１は、第１活物質粒子群１２Ａを主体として形成され、第２活物質層Ｌ２２は、第２活物質粒子群１２Ｂを主体として形成されている。

以下、本発明における第３実施形態の電極複合体１０２の製造方法について図１１を用いて説明する。第３実施形態に係る電極複合体１０２の製造方法においては、正極活物質層２１２の形成工程が第１実施形態と異なる。そのため、電極複合体１０２の製造方法全体の説明は省略し、正極活物質層２１２の形成工程についてのみ説明する。図１１は、第３実施形態における正極活物質層２１２の形成工程を示すフローチャートである。

図３に示すように、第１実施形態に係る正極活物質層１２の形成工程は、第１膜形成工程Ｓ１１と、第２膜形成工程Ｓ１２と、熱処理工程Ｓ１３と、を含む。これに対し、図１１に示すように、第３実施形態に係る正極活物質層２１２の形成工程は、混合工程Ｓ１１０と、タッピング工程Ｓ１２０と、焼結工程Ｓ１３０と、を含む。

混合工程Ｓ１１０では、第１活物質粒子群１２Ａと、第２活物質粒子群１２Ｂとを混合して、混合物を得る。混合工程Ｓ１１０における混合は、湿式でもよいし、乾式でもよい。

タッピング工程Ｓ１２０では、混合物を所定の容器に入れ、タッピング処理する。タッピング処理することにより、第１活物質粒子群１２Ａおよび第２活物質粒子群１２Ｂを偏在させる。具体的には、混合物をタッピング処理することにより、平均粒径の小さい第１活物質粒子群１２Ａを所定の容器の下方に多く偏在させ、平均粒径の大きな第２活物質粒子群１２Ｂを所定の容器の上方に多く偏在させる。

焼結工程Ｓ１３０では、タッピング処理後の混合物を焼結して、正極活物質層２１２を形成する。焼結工程Ｓ１３０における焼結温度は、第１実施形態における熱処理工程Ｓ１３の熱処理温度と同様である。

第３実施形態に係る電極複合体１０２の製造方法によれば、造孔材を用いずに、空隙率の異なる２層構造を有する正極活物質層を容易に製造することができる。

第３実施形態においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

１、３…基体、２…第１活物質粒子群を含むグリーンシート（第１膜）、４…第２活物質粒子群を含むグリーンシート（第２膜）、５…積層体、１０…正極、１１…正極集電体、１２、１１２、２１２…正極活物質層、１２Ａ…第１活物質粒子群、１２Ｂ…第２活物質粒子群、１４…固体電解質、１４Ａ…第１電解質、１４Ｂ…第２電解質、２０…固体電解質層、３０…負極、３１…負極集電体、３２…負極活物質層、１００、１０１、１０２…電極複合体、１０００…リチウム電池、Ｌ１、Ｌ１１、Ｌ２１…第１活物質層、Ｌ２、Ｌ１２、Ｌ２２…第２活物質層

Claims (14)

1. 集電体と、
   前記集電体上に形成され粒子状の正極活物質を含む多孔質の正極活物質層と、
   前記正極活物質層の空隙に含浸された固体電解質と、を備えた電極複合体であって、
   前記正極活物質層は、互いに異なる空隙率を有する第１活物質層と第２活物質層とが積層された構成を有する、電極複合体。
2. 前記第１活物質層の空隙率が０％以上１０％未満であり、
   前記第２活物質層の空隙率が１０％以上６０％未満である
   請求項１に記載の電極複合体。
3. 前記第１活物質層の厚みは、前記第２活物質層の厚みの１／２０以上１／５以下である
   請求項１または２に記載の電極複合体。
4. 前記第１活物質層を構成する前記粒子状の正極活物質の平均粒径が１００ｎｍ以上５μｍ未満であり、前記第２活物質層を構成する前記粒子状の正極活物質の平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下である
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極複合体。
5. 前記第１活物質層および前記第２活物質層は、いずれも第１活物質粒子群のみで形成されている
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極複合体。
6. 前記第１活物質層および前記第２活物質層は、いずれも第１活物質粒子群および第２活物質粒子群を含み、
   前記第１活物質層は、前記第１活物質粒子群を主体として形成され、
   前記第２活物質層は、前記第２活物質粒子群を主体として形成されている
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極複合体。
7. 前記第１活物質層は、第１活物質粒子群のみで形成されている
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極複合体。
8. 前記固体電解質は、前記第２活物質層には厚さ方向の全体にわたって含浸され、前記第１活物質層には厚さ方向の一部にのみ含浸されている
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極複合体。
9. 粒子状の正極活物質を含む多孔質の正極活物質層であって、
   互いに異なる空隙率を有する第１活物質層と第２活物質層とが積層された、正極活物質層。
10. 集電体と、
    前記集電体上に形成され粒子状の正極活物質を含む多孔質の正極活物質層と、
    前記正極活物質層の空隙に含浸された固体電解質と、を備え、
    前記正極活物質層は、互いに異なる空隙率を有する第１活物質層と第２活物質層とが積層された構成を有する、電極複合体の製造方法であって、
    第１活物質粒子群を含む第１膜を形成する工程と、
    前記第１膜上に、前記第１活物質粒子群よりも大きい平均粒径を有する第２活物質粒子群を含む第２膜を形成する工程と、
    前記第１膜と前記第２膜の積層体を熱処理して前記正極活物質層を形成する工程と、
    前記正極活物質層の前記第２活物質層側から前記固体電解質の前駆体溶液を含浸させる工程と、
    前記前駆体溶液を加熱して前記固体電解質を形成する工程と、
    前記正極活物質層の前記第１活物質層側に前記集電体を形成する工程と、
    を含む、電極複合体の製造方法。
11. 集電体と、
    前記集電体上に形成され粒子状の正極活物質を含む多孔質の正極活物質層と、
    前記正極活物質層の空隙に含浸された固体電解質と、を備え、
    前記正極活物質層は、互いに異なる空隙率を有する第１活物質層と第２活物質層とが積層された構成を有する、電極複合体の製造方法であって、
    第１活物質粒子群を含む第１膜を形成する工程と、
    前記第１膜上に、前記第１活物質粒子群と造孔材を含む液体を塗布して第２膜を形成する工程と、
    前記第１膜と前記第２膜の積層体を熱処理して前記正極活物質層を形成する工程と、
    前記正極活物質層の前記第２活物質層側から固体電解質の前駆体溶液を含浸させる工程と、
    前記前駆体溶液を加熱して前記固体電解質を形成する工程と、
    前記正極活物質層の前記第１活物質層側に前記集電体を形成する工程と、
    を含む、電極複合体の製造方法。
12. 集電体と、
    前記集電体上に形成され粒子状の正極活物質を含む多孔質の正極活物質層と、
    前記正極活物質層の空隙に含浸された固体電解質と、を備え、
    前記正極活物質層は、互いに異なる空隙率を有する第１活物質層と第２活物質層とが積層された構成を有する、電極複合体の製造方法であって、
    第１活物質粒子群と、前記第１活物質粒子群よりも大きい平均粒径を有する第２活物質粒子群とを混合して混合物を得る工程と、
    前記混合物をタッピング処理する工程と、
    タッピング処理後の前記混合物を熱処理して前記正極活物質層を形成する工程と、
    前記正極活物質層の前記第２活物質層側から固体電解質の前駆体溶液を含浸させる工程と、
    前記前駆体溶液を加熱して前記固体電解質を形成する工程と、
    前記正極活物質層の前記第１活物質層側に前記集電体を形成する工程と、
    を含む、電極複合体の製造方法。
13. 前記第１活物質粒子群は、粒径１００ｎｍ以上５μｍ未満の範囲に分布のピークを有し、
    前記第２活物質粒子群は、粒径５μｍ以上１００μｍ未満の範囲に分布のピークを有する
    請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。
14. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極複合体と、負極と、を有するリチウム電池。

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