CN113795940A - 锂二次电池用正极、其制造方法及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极，其包括包含富镍第一正极活性材料的第一正极活性材料层和包含固体电解质和第二正极活性材料的第二正极活性材料层。由于引入了第二正极活性材料层，本发明提供的锂二次电池用正极显示出改进的寿命特性和热稳定性。

Description

锂二次电池用正极、其制造方法及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极、其制造方法以及包括其的锂二次电池。
本申请要求于2019年9月10日在韩国提交的韩国专利申请第10-2019-0112317号的优先权，将其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
近年来，储能技术受到越来越多的关注。随着储能技术的应用扩展到手机、摄像机和笔记本电脑的能源、甚至电动车辆的能源，对电化学装置的研究和开发的努力也越来越多。
在这种情况下，电化学装置非常受关注。在这些电化学装置中，可充电二次电池的开发已成为重点。最近，人们积极研究设计新型电极和电池，以在开发此类电池时提高容量密度和比能量。
在市售的二次电池中，1990年代初期开发的锂二次电池备受瞩目，因为与诸如Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池等使用水性电解质的传统电池相比，其具有更高的工作电压和显著更高的能量密度。
特别是，随着对中大型电池的需求不断增加，对锂二次电池的需求也增加了。更具体地，对具有高能量密度的富镍(高镍)三元正极活性材料(Lix(NiaCobMnc)O2)的需求非常高。
然而，在这种富镍三元正极活性材料的情况下，它表现出低寿命特性和高温安全性的问题。为了解决这个问题，已经尝试通过在正极活性材料的表面上涂覆诸如Al2O3或AlPO4等氧化物来抑制正极活性材料和电解质之间的副反应并提高寿命特性。然而，尽管有这样的尝试，正极活性材料仍然表现出低的热稳定性。
发明内容
[技术问题]
设计本发明是为了解决相关技术的问题，因此本发明涉及提供一种用于具有高能量密度的锂二次电池用正极。
本发明还涉及提供一种用于具有改进的寿命特性的锂二次电池的正极。
此外，本发明涉及提供一种用于具有改进的热稳定性以及改进的寿命特性的锂二次电池的正极。
[技术方案]
在本发明的一方面，提供了以下任一实施方式的锂二次电池用正极。
根据本发明的第一实施方式，提供了一种锂二次电池用正极，其包括：
集流体；
设置在集流体的至少一个表面上的第一正极活性材料层，其包含Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，a≥0.6，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)作为第一正极活性材料；和
设置在第一正极活性材料层上的第二正极活性材料层，其包含：作为第二正极活性材料的LiCoO2、LiMn2O4、LiAl2O3、LiCoPO4、LiFePO4和Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，a≤0.5，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)中的任一种或两种以上的混合物，和固体电解质。
根据本发明的第二实施方式，提供了如第一实施方式所限定的锂二次电池用正极，其中，所述第二正极活性材料涂覆有或掺杂有所述固体电解质。
根据本发明的第三实施方式，提供了如第一或第二实施方式所限定的锂二次电池用正极，其中，所述第一正极活性材料层的厚度等于或大于第二正极活性材料层的厚度。
根据本发明的第四实施方式，提供了如第三实施方式所限定的锂二次电池用正极，其中，所述第一正极活性材料层的厚度为20-60μm。
根据本发明的第五实施方式，提供了如第三或第四实施方式中任一项所限定的锂二次电池用正极，其中，所述第二正极活性材料层的厚度为10-30μm。
根据本发明的第六实施方式，提供了如第一至第五实施方式中任一项所限定的锂二次电池用正极，其中，基于100重量份的第二正极活性材料层，所述固体电解质的用量为20重量份以上。
根据本发明的第七实施方式，提供如第一至第六实施方式中任一项所限定的锂二次电池用正极，其中，所述固体电解质为聚合物固体电解质、硫化物类固体电解质和氧化物类固体电解质中的任一种或它们的混合物。
根据本发明的第八实施方式，提供了如第七实施方式所限定的锂二次电池用正极，其中，所述固体电解质为氧化物类固体电解质，所述氧化物类固体电解质包括LLTO化合物、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(其中A为Ca或Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP化合物、LATP化合物、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(其中0≤x≤1、0≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1、0≤y≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1、0≤y≤1)、LISICON化合物、LIPON化合物、钙钛矿化合物、NASICON化合物和LLZO化合物中的任一种，或其两种以上的混合物。
在本发明的另一方面，还提供了以下任一实施方式的锂二次电池。
根据本发明的第九实施方式，提供了一种锂二次电池，其包括如第一至第八实施方式中任一项所限定的正极、负极和置于正极和负极之间的隔膜。
根据本发明的第十实施方式，提供了如第九实施方式所述的锂二次电池，其为锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂金属二次电池和锂离子聚合物二次电池中的任一种。
在本发明的又一方面，还提供了以下任一实施方式的锂二次电池用正极的制造方法。
根据本发明的第十一实施方式，提供了一种锂二次电池用正极的制造方法，其包括以下步骤：
制备集流体，在其上涂覆并干燥包含作为第一正极活性材料的Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，a≥0.6，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)的第一电极活性材料层；和
将包括固体电解质与作为第二正极活性材料的LiCoO2、LiMn2O4、LiAl2O3、LiCoPO4、LiFePO4和Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，a≤0.5，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)中的任一种或者其两种以上的混合物的混合物的浆料涂覆在第一正极活性材料层的表面上，随后干燥，以形成第二正极活性材料层。
根据本发明的第十二实施方式，提供了如第十一实施方式所限定的锂二次电池用正极的制造方法，其中，所述第二正极活性材料涂覆有或掺杂有所述固体电解质。
[有益效果]
根据本发明的实施方式，可以通过使用富镍(高镍)三元正极活性材料(Lix(NiaCobMnc)O2)来提供具有高能量密度的锂二次电池。
本发明实施方式的正极包括第一正极活性材料层和第二正极活性材料层，其中，第二正极活性材料层与电解质直接接触，因此可以抑制第一正极活性材料层与电解质直接接触。因此，可以抑制第一正极活性材料和电解质之间的副反应，并提高热稳定性。
根据本发明的实施方式，第二正极活性材料层包含固体电解质，并且固体电解质可以用作缓冲材料。因此，可以减少用于提高正极密度的压制工艺所引起的第一正极活性材料和第二正极活性材料的破裂，从而提供改进的寿命特性和热稳定性。
附图说明
附图示出了本发明的优选实施方式，并且与前述公开一起用于提供对本发明的技术特征的进一步理解，因此，本发明不解释为限于附图。
图1是示出本发明的一个实施方式的正极的示意性截面图。
具体实施方式
下面将结合附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般和字典含义，而是基于允许发明人适当定义术语以获得最佳解释的原则基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。
因此，此处所提出的描述仅为举例说明之用，并非用以限制本发明的范围，应当理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，还可以对其进行其他等同和修改。
如本文所用，表述“一个部分连接到另一部分”不仅涵盖“一部分直接连接到另一部分”，还包括通过插入它们之间的另一个要素将“一个部分间接连接到另一部分”。
在整个说明书中，表述“一部分包括一个要素”并不排除任何附加要素的存在，而是意味着该部分还可以包括其他要素，除非另有说明。
此外，应当理解的是，术语“包含”或“包括”在本说明书中使用时，是指存在任何规定的形状、数字、步骤、操作、部件、要素和/或它们的组，但不排除添加一个或多个其他形状、数字、步骤、操作、部件、要素和/或它们的组。
如本文所用，术语“约”、“基本上”等被用作与所述数值附近的含义，此时隐含了所述含义特有的可接受的制备误差和材料误差，这些术语用于防止不道德的侵权者过度使用所述公开内容，本公开包括准确或绝对数值是为了帮助理解本发明内容。
如本文所用，包括在任何马库什式表达中的术语“其组合”是指选自马库什式表达中公开的要素组的一种或多种元素的组合或混合物，是指选自该组的一种或多种要素的存在。
如本文所用，表述“A和/或B”是指“A、B或两者”。
一方面，本发明涉及一种锂二次电池用正极、其制造方法以及包括该正极的锂二次电池。
随着对中大型电池的需求不断增加，对锂二次电池的需求也增加了。特别是，对具有高能量密度的富镍三元正极活性材料的需求非常高。
然而，这种富镍三元正极活性材料显示出低寿命特性和热安全性的问题。
本发明的发明人进行了深入研究以提供一种锂二次电池用正极，其具有改进的寿命特性和热安全性，同时保持高能量密度。结果，我们发现当使用固体电解质来抑制富镍正极活性材料与电解质直接反应时，可以抑制电解质与富镍正极活性材料之间的副反应，并提供一种由于固体电解质用作缓冲材料而具有改进的寿命特性和热安全性的正极。
本发明一方面提供了一种锂二次电池用正极，其包括：
集流体；
设置在集流体的至少一个表面上的第一正极活性材料层，其包括Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，a≥0.6，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)作为第一正极活性材料；和
设置在第一正极活性材料层上的第二正极活性材料层，其包括：作为第二正极活性材料的LiCoO2、LiMn2O4、LiAl2O3、LiCoPO4、LiFePO4和Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，a≤0.5，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)中的任一种或两种以上的混合物，和固体电解质。
在下文中，将参考图1更详细地解释本发明。
参考图1，本发明实施方式的锂二次电池用正极100包括：集流体10；设置在集流体的至少一个表面上的第一正极活性材料层20；以及设置在第一正极活性材料层上的第二正极活性材料层30。
这里，第一正极活性材料层20包括富镍正极活性材料作为第一正极活性材料，第二正极活性材料层30包括固体电解质和作为第二正极活性材料的除富镍正极活性材料之外的任何正极活性材料。
换言之，根据本发明的实施方式，第一正极活性材料，即富镍正极活性材料，不与随后获得的锂二次电池中的电解质直接接触。因此，可以减少与电解质的副反应，从而提高第一正极活性材料层的热稳定性。
根据本发明的一个实施方式，第一正极活性材料可以包含Lix(NiaCobMnc)O2(其中0.5<x<1.3，a≥0.6，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)。换言之，第一正极活性材料是包括镍、钴和锰的三元正极活性材料，并且是具有高镍含量的正极活性材料。
本发明旨在解决单独使用第一正极活性材料时出现的问题。本发明实施方式的正极主要包括第一正极活性材料，其中，抑制了包含第一正极活性材料的第一正极活性材料层与电解质的直接接触。
根据本发明的实施方式，第二正极活性材料层设置在第一正极活性材料层上并且包括固体电解质和第二正极活性材料。
第二正极活性材料是除第一正极活性材料之外的任何正极活性材料，并且可以是与电解质几乎不发生副反应的正极活性材料。根据本发明的实施方式，由于富镍正极活性材料被施加到第一正极活性材料层，因此可以抑制与电解质的副反应，同时确保高容量正极。同时，因为除富镍正极活性材料之外的任何正极活性材料被用作第二正极活性材料，所以可以预先防止与电解质的副反应，并且利用第二正极活性材料的热安全性和耐化学性来提供具有改进的热安全性和寿命特性的锂二次电池。
根据本发明的实施方式，第二正极活性材料可以包括LiCoO2、LiMn2O4、LiAl2O3、LiCoPO4、LiFePO4和Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，a≤0.5，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)中的任一种或其两种以上的混合物。
根据本发明的实施方式，第二正极活性材料可以涂覆有或掺杂有下文描述的固体电解质。这里，第二正极活性材料的表面可以全部或部分地被涂覆。
根据本发明的实施方式，第一正极活性材料层的厚度可以等于或大于第二正极活性材料层的厚度。例如，第一正极活性材料层可以具有20-60μm或40-60μm的厚度。此外，第二正极活性材料层可以具有10-30μm或20-30μm的厚度。如上所述，当第一正极活性材料层的厚度等于或大于第二正极活性材料层的厚度时，可以提供具有高能量密度并且由于抑制了与电解质的副反应而显示出改进的寿命特性和热安全性的锂二次电池用正极。
根据本发明的实施方式，第二正极活性材料层包括固体电解质。
固体电解质与第一正极活性材料或第二正极活性材料不具有反应性，并且可以抑制电解质和第一正极活性材料彼此直接接触。
此外，固体电解质充当缓冲材料，以在制造正极时的压制步骤期间抑制正极活性材料颗粒的破裂，因此可以提高寿命特性和热安全性。
根据本发明的实施方式，固体电解质可以包括聚合物固体电解质、硫化物类固体电解质和氧化物类固体电解质中的任一种或其两种以上的混合物。
根据本发明的实施方式，聚合物固体电解质可以是通过向溶剂化锂盐中加入聚合物树脂而形成的固体聚合物电解质，或者是通过用含有有机溶剂和锂盐的有机电解质浸渍聚合物树脂而形成的聚合物凝胶电解质。
例如，固体聚合物电解质可以包括选自下组的任一种作为聚合物树脂：聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、烯化氧衍生物、磷酸酯/盐聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离性基团的聚合物，或其中两种以上的混合物。然而，本发明的范围不限于此。
根据本发明的实施方式，固体聚合物电解质可以包括选自下组的任一种作为聚合物树脂：包含与含无定型聚合物的共聚单体(例如PMMA、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷(pdms)和/或磷腈)共聚的聚环氧乙烷(PEO)主干的支化共聚物、梳状聚合物树脂和交联的聚合物树脂，或中其两种以上的混合物。
根据本发明的实施方式，聚合物凝胶电解质包括含锂盐的有机电解质和聚合物树脂，其中，基于聚合物树脂的重量，有机电解质的用量为60至400重量份。用于凝胶电解质的聚合物树脂没有特别限制，并且聚合物树脂的具体实例包括选自下组的任一种：聚氯乙烯(PVC)聚合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVdF-HFP)或其两种以上的混合物。然而，本发明的范围不限于此。
另外，作为电解质盐，锂盐为可电离的锂盐，可以用Li+X-表示。锂盐的阴离子(X-)没有特别限制，并且其具体实例包括：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-或(CF3CF2SO2)2N-等。
根据本发明的实施方式，硫化物类固体电解质是含有硫原子的电解质成分，并且没有特别限定。所述硫化物类固体电解质可包括结晶固体电解质，非晶固体电解质(玻璃状固体电解质)和玻璃陶瓷固体电解质中的至少一种。硫化物类固体电解质的具体实例可包括但不限于：含硫和磷的LPS型硫化物、Li4-xGe1-xPxS4(其中，x为0.1-2，特别是x为3/4、2/3)、Li10±1MP2X12(其中，M＝Ge，Si，Sn，Al，X＝S，Se)、Li3.833Sn0.833As0.166S4、Li4SnS4、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li2S-P2S5、B2S3-Li2S、xLi2S-(100-x)P2S5(其中，x为70-80)、Li2S-SiS2-Li3N、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI或Li2S-B2S3-LiI等。
根据本发明的实施方式，氧化物类固体电解质可以适当地选自具有钙钛矿结构的LLT类电解质(例如Li3xLa2/3-xTiO3)、LISICON类电解质(例如Li14Zn(GeO4)4)、LATP类电解质(例如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)、LAGP类电解质(例如(Li1+xGe2-xAlx(PO4)3)、磷酸盐类电解质(例如LiPON)等。
根据本发明的实施方式，当使用氧化物类固体电解质时，与聚合物固体电解质或硫化物类固体电解质相比，可以进一步提高热稳定性。
根据本发明的实施方式，基于100重量份的第二正极活性材料层，固体电解质的用量可以为20重量份以上，或25重量份以上，特别是28.5-50重量份。在上述范围内，可以使由固体电解质量增加引起的能量密度降低最小化并同时提高热稳定性。
根据本发明的实施方式，第一正极活性材料层和第二正极活性材料层还可包括导电材料和/或粘合剂聚合物。如果需要，可以使用不同类型的化合物。此外，除了导电材料之外，第一正极活性材料层和第二正极活性材料层可以具有相同或不同的成分组成。
导电材料没有特别限制，只要它是在电化学装置中不引起化学变化的电子导电性材料即可。第一正极活性材料层和第二正极活性材料层可以使用相同的导电材料或不同的导电材料。第一正极活性材料层和第二正极活性材料层各自可以独立地使用炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物、有机导电材料等。导电材料的市售产品可包括乙炔黑(可获自Chevron Chemical公司，Gulf Oil公司等)、科琴黑EC(可获自Armak公司)、Vulcan XC-72(可获自Cabot公司)、Super P(可获自MMM公司)等。
根据本发明的实施方式，可以使用本领域常规使用的任何粘合剂聚合物而没有特别限制。例如，可以使用各种类型的粘合剂聚合物，例如聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶(SBR)或羧甲基纤维素(CMC)。
正极中使用的集流体为导电性高的金属，可以使用任何金属而没有特别限制，只要其与正极活性材料和粘合剂聚合物容易粘接且在电化学装置的电压范围内无反应性即可。正极集流体的具体实例包括由铝、镍或其混合物制成的箔。
可以与正极一起使用的负极可以是选自由锂金属、碳质材料和金属化合物组成的组中的至少一种，或其中两种以上的混合物。
碳质材料的具体实例包括低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳的典型实例包括软碳和硬碳。高结晶碳的典型实例包括Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温焙烧碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
金属化合物的具体实例包括含有至少一种金属元素(例如Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr和Ba)的化合物。虽然金属化合物可以以任一种形式使用，包括单质、合金、氧化物(TiO2、SnO2等)、氮化物、硫化物、硼化物和与锂的合金，但单质、氧化物和与锂的合金可以具有高容量。特别是，金属化合物可以包括选自Si、Ge和Sn中的至少一种元素，并且包括选自Si和Sn中的至少一种元素的金属化合物可以提供具有更高容量的电池。
用于负极的集流体的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其混合物制成的箔。此外，可以堆叠包含上述材料的基材并用作集流体。
正极和负极各自可以如下获得：将活性材料、导电材料、粘合剂聚合物和高沸点溶剂共混以提供两种类型的具有不同的导电材料含量的电极活性材料浆料，将各电极活性材料浆料涂布到集流体上形成两层，进行干燥和压制成型，并在50-250℃的温度下真空热处理2小时。
在另一方面，提供一种电化学装置，其包括：包括正极、负极和介于正极和负极之间的隔膜的电极组件；注入电极组件中的非水电解质；以及容纳电极组件和非水电解质的电池外壳，其中，正极和负极中的至少一个是本发明的电极。
根据本发明，隔膜可以是用于电化学装置的任何多孔基材。多孔基材的具体实例可包括聚烯烃基多孔膜或无纺布，但不限于此。
聚烯烃类多孔膜的具体实例包括由包括聚烯烃的聚合物形成的膜，例如单独或组合的聚乙烯(例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯或聚戊烯。
除聚烯烃类无纺布外，无纺布的具体实例包括由以下聚合物形成的无纺布，所述聚合物包括单独或组合的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚或聚萘。无纺布的结构可以是包括长纤维的纺粘无纺布或熔喷无纺布。
多孔基材的厚度没有特别限制。然而，多孔基材可具有5-50μm的厚度。此外，多孔基材中存在的孔径和孔隙率没有特别限制。然而，孔径和孔隙率可以分别为0.01-50μm和10-95％。
同时，多孔基材可以进一步包括位于其至少一个表面上的包含无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，以提高包括该多孔基材的隔膜的机械强度并抑制正极和负极之间的短路。
同时，非水电解质可以包括有机溶剂和电解质盐。电解质盐是锂盐。可以使用常规用于锂二次电池非水电解质的任何锂盐而没有特别限制。例如，锂盐的阴离子可以是选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-的任一种，或其两种以上的混合物。
可以包含在非水电解质中的有机溶剂的具体实例可以包括常规用于锂二次电池电解质的那些，而没有特别限制。例如，可以单独或组合使用醚、酯、酰胺、线性碳酸酯或环状碳酸酯。
有机溶剂的典型实例可包括碳酸酯化合物，例如环状碳酸酯、线性碳酸酯或其混合物。
环状碳酸酯化合物的具体实例包括选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯及其卤化物组成的组的任一种，或其两种以上的混合物。这种卤化物的具体实例包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)，但不限于此。
此外，线性碳酸酯化合物的具体实例包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组的任一种，或其两种以上的混合物，但不限于此。
特别而言，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为碳酸酯有机溶剂中的环状碳酸酯，具有高介电常数，能很好地离解电解质中的锂盐。此外，当将这些环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当比例组合使用时，可以制备具有高电子导电性的电解质。
此外，在有机溶剂中，醚的具体实例可包括选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物，但不限于此。
在有机溶剂中，酯的具体实例包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物，但不限于此。
根据最终产品的制造过程和最终产品所需的性能，可以在电池制造过程中的适当步骤中进行非水电解质的注入。换言之，非水电解液的注入可以在电池组装之前进行，也可以在电池组装的最后阶段进行。
在此，电化学装置包括进行电化学反应的任何装置，其具体实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器，例如超级电容器装置。特别而言，二次电池可包括锂二次电池，其包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
下文将更全面地描述实施例，以便可以容易地理解本发明。然而，以下实施例可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本发明彻底和完整，并将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。
实施例1-正极的制造
首先，基于100重量份的第一正极活性材料层，将95重量份的作为第一正极活性材料的LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2、2.5重量份的作为导电材料的炭黑和2.5重量份的作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备第一正极活性材料浆料。
接下来，基于100重量份的第二正极活性材料层，将66.5重量份的作为第二正极活性材料的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、28.5重量份的作为固体电解质的Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、2.5重量份的作为导电材料的炭黑和2.5重量份的作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备第二正极活性材料浆料。换言之，在第二正极活性材料浆料中，固体电解质处于与第二正极活性材料简单混合的状态。
将第一正极活性材料浆料涂覆在铝箔上至厚度为60μm并真空干燥，然后在其上将第二正极活性材料浆料涂覆至厚度为20μm，随后干燥。
以此方式，提供了锂二次电池用正极，其包括厚度为60μm的第一正极活性材料层和厚度为20μm的第二正极活性材料层。
实施例2-正极的制造
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池用正极，不同之处在于第一正极活性材料层的厚度为60μm并且第二正极活性材料层的厚度为10μm。
实施例3-正极的制造
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池用正极，不同之处在于第一正极活性材料层的厚度为60μm并且第二正极活性材料层的厚度为30μm。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池用正极，不同之处在于，制备第二正极活性材料浆料时不使用固体电解质。
比较例2
首先，将95重量份的作为正极活性材料的LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2、2.5重量份作为导电材料的炭黑和2.5重量份作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备正极活性材料浆料。
将正极活性材料浆料涂覆在铝箔上至厚度为80μm并真空干燥。以此方式，获得包括厚度为80μm的正极活性材料层的正极。
换言之，比较例2是包括单层正极活性材料层的实施方式。
测试例1：锂二次电池高温寿命特性的测定
将实施例1-3和比较例1和2的每个正极与锂金属负极和隔膜层叠在一起，将包括溶解在含有EC:DMC:EMC(1:2:1)的溶剂中的1M LiPF6的电解质注入其中以获得实施例1-3和比较例1和2的纽扣半电池。
将实施例1-3和比较例1和2的每个纽扣半电池在45℃下以恒流模式以0.33C和1/200C的截止值充电至4.2V，然后以恒流模式以0.33C放电至2.5V。
将该充/放电行为视为1次循环，重复30次充/放电循环以确定实施例1-3和比较例1和2的高温(45℃)寿命特性。结果示于表1中。
[表1]
容量保持率(％)
实施例1 94.8
实施例2 93.6
实施例3 95.3
比较例1 93.1
比较例2 89.6
如表1所示，与比较例1和2相比，实施例1-3显示出更高的容量保持率。特别是，实施例1-3显示出显著高的容量保持率，相当于比仅包括单层正极活性材料层的比较例2的容量保持率高5.7％。此外，可以看出，当根据实施例2、实施例1和实施例3以10μm、20μm和30μm的顺序增加第二正极活性材料层的厚度时，容量保持率也增加。
测试例2：热稳定性评估
将实施例1-3和比较例1和2的每个正极与锂金属负极和隔膜层叠在一起，将包括溶解在含有EC:DMC:EMC(1:2:1)的溶剂中的1M LiPF6的电解质注入其中以获得实施例1-3和比较例1和2的纽扣半电池。
将每个纽扣半电池在恒流模式下以0.2C充电/放电至4.2-2.5V，然后在恒流模式下以0.2C充电至4.2V。
每个纽扣半电池充电后，将其回收并以4Φ的尺寸穿孔，以获得约4.5mg的每个正极。然后，通过差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的速率将正极升温至350℃，分析正极的热量变化。结果如下表2所示。
[表2]
放热温度(℃) 热值(J/g)
实施例1 228.4 1089
实施例2 226.6 1165
实施例3 230.3 1013
比较例1 223.9 1367
比较例2 214.8 2048
从表2可以看出，与比较例1和2相比，实施例1-3显示出更高的放热温度和更低的热值，因此具有更高的安全性。
应当理解的是，详细描述仅通过说明的方式给出，并且在不脱离如以下权利要求所限定的本发明的范围的情况下可以进行各种改变和修改。因此，本文所公开的实施方式并非旨在限制本发明的范围而仅用于说明目的，并且本发明的范围不限于此。还应当理解的是，本发明的范围由所附权利要求限定，其所有等同物也包括在本发明的范围内。

Claims (12)

1.一种锂二次电池用正极，其包括：
集流体；
设置在所述集流体的至少一个表面上的第一正极活性材料层，其包含Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，a≥0.6，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)作为第一正极活性材料；和
设置在第一正极活性材料层上的第二正极活性材料层，其包含：作为第二正极活性材料的LiCoO2、LiMn2O4、LiAl2O3、LiCoPO4、LiFePO4和Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，a≤0.5，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)中的任一种或两种以上的混合物，和固体电解质。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述第二正极活性材料涂覆有或掺杂有所述固体电解质。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述第一正极活性材料层的厚度等于或大于所述第二正极活性材料层的厚度。
4.如权利要求3所述的锂二次电池用正极，其中，所述第一正极活性材料层的厚度为20-60μm。
5.如权利要求3所述的锂二次电池用正极，其中，所述第二正极活性材料层的厚度为10-30μm。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，基于100重量份的所述第二正极活性材料层，所述固体电解质的用量为20重量份以上。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述固体电解质为聚合物固体电解质、硫化物类固体电解质和氧化物类固体电解质中的任一种或其混合物。
8.如权利要求7所述的锂二次电池用正极，其中，所述固体电解质为氧化物类固体电解质，所述氧化物类固体电解质包括LLTO化合物、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(其中A是Ca或Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP化合物、LATP化合物、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(其中0≤x≤1、0≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1、0≤y≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1、0≤y≤1)、LISICON化合物、LIPON化合物、钙钛矿化合物、NASICON化合物和LLZO化合物中的任一种或其两种以上的混合物。
9.一种锂二次电池，其包括权利要求1至8中任一项所述的正极、负极和置于所述正极和所述负极之间的隔膜。
10.如权利要求9所述的锂二次电池，其为锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂金属二次电池和锂离子聚合物二次电池中的任一种。
11.一种制造锂二次电池用正极的方法，其包括以下步骤：
准备集流体，在其上涂覆并干燥包含作为第一正极活性材料的Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，a≥0.6，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)的第一电极活性材料层；和
将包含固体电解质与第二正极活性材料的混合物的浆料涂覆在第一正极活性材料层的表面上，随后干燥，以形成第二正极活性材料层，其中，所述第二正极活性材料为LiCoO2、LiMn2O4、LiAl2O3、LiCoPO4、LiFePO4和Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，a≤0.5，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)中的任一种或其两种以上的混合物。
12.如权利要求11所述的制造锂二次电池用正极的方法，其中，所述第二正极活性材料涂覆有或掺杂有所述固体电解质。
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