JP7433342B2 - リチウム二次電池用の正極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用の正極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池用の正極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
本出願は、２０１９年９月１０日出願の韓国特許出願第１０－２０１９－０１１２３１７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
最近、エネルギー貯蔵技術に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー及びノートブックＰＣ、延いては、電気自動車のエネルギーにまで適用分野が拡がり、電気化学素子の研究及び開発に対する努力がだんだん具体化している。
電気化学素子は、このような面から最も注目されている分野であって、その中でも、充放電が可能な二次電池の開発は、関心の焦点となっている。最近は、このような電池の開発に際し、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に関する研究開発へ進みつつある。
現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶性電解液を使用するＮｉ－ＭＨ、Ｎｉ－Ｃｄ、硫酸－鉛電池などの在来式電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所から脚光を浴びている。
このうち、中・大型電池の需要が増加するにつれ、リチウム二次電池の需要が増加しつつある。このうち高いエネルギー密度を有するニッケルリッチ（Ｎｉｃｋｅｌ－ｒｉｃｈ，Ｈｉｇｈ－Ｎｉｃｋｅｌ）の３成分系正極活物質（Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２）の需要が特に高い。
しかし、ニッケルリッチの３成分系正極活物質の場合、寿命特性及び高温安全性が劣るという問題がある。これを解決するために、正極活物質粒子の表面にＡｌ２Ｏ３、ＡｌＰＯ４のような酸化物をコーティングして正極活物質と電解液との副反応を抑制して寿命特性を改善しようとする試みがあったが、この場合にも、依然として熱的安定性は劣る。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高いリチウム二次電池用の正極を提供することを目的とする。
また、本発明は、寿命特性が改善されたリチウム二次電池用の正極を提供することを他の目的とする。
また、本発明は、寿命特性が改善されると共に熱的安定性が改善されたリチウム二次電池用の正極を提供することをさらに他の目的とする。
本発明の一面は、下記の具現例によるリチウム二次電池用の正極を提供する。
第１具現例は、
集電体と、
前記集電体の少なくとも一面に位置し、第１正極活物質として、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３，ａ≧０．６，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を含む第１正極活物質層と、前記第１正極活物質に位置し、第２正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＡｌ２Ｏ３、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３，ａ≦０．５，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）のうちいずれか一つまたはこれらの二種以上の混合物、及び固体電解質を含む第２正極活物質層と、を含むことを特徴とするリチウム二次電池用の正極に関する。
第２具現例は、第１具現例において、
前記第２正極活物質は、前記固体電解質によってコーティングまたはドープされたことを特徴とするリチウム二次電池用の正極に関する。
第３具現例は、前述の具現例のいずれか一具現例において、
前記第１正極活物質層の厚さは、前記第２正極活物質層の厚さと同一であるか、またはより厚いことを特徴とするリチウム二次電池用の正極に関する。
第４具現例は、第３具現例において、
前記第１正極活物質の厚さは、２０～６０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池用の正極に関する。
第５具現例は、第３具現例または第４具現例において、
前記第２正極活物質の厚さは、１０～３０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池用の正極に関する。
第６具現例は、前述の具現例のうちいずれか一具現例において、
前記固体電解質の含量は、前記第２正極活物質層１００重量部を基準で２０重量部以上であることを特徴とするリチウム二次電池用の正極に関する。
第７具現例は、前述の具現例のうちいずれか一具現例において、
前記固体電解質は、高分子系固体電解質、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質のうちいずれか一つまたはこれらの混合物であることを特徴とするリチウム二次電池用の正極に関する。
第８具現例は、第７具現例において、
前記固体電解質は酸化物系固体電解質であり、前記酸化物系固体電解質は、ＬＬＴＯ系化合物、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＡＮｂ２Ｏ１２（Ａは、ＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ２Ｎｄ３ＴｅＳｂＯ１２、Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、ＬＡＧＰ系化合物、ＬＡＴＰ系化合物、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３－ｙ（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＩＰＯＮ系化合物、ペロブスカイト系化合物、ナシコン系化合物、ＬＬＺＯ系化合物のうちいずれか一種またはこれらの二種以上を含むことを特徴とするリチウム二次電池用の正極に関する。
本発明の他面は、下記の具現例によるリチウム二次電池を提供する。
第９具現例は、前述の具現例のうちいずれか一具現例に記載の正極、負極及び前記正極と前記負極との間に挟まれた分離膜を含むリチウム二次電池に関する。
第１０具現例は、第９具現例において、
前記リチウム二次電池は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウム金属二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池のうちいずれか一つであることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
本発明のさらに他面は、下記の具現例によるリチウム二次電池用の正極の製造方法を提供する。
第１１具現例は、
第１正極活物質としてＬｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、ａ≧０．６、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を含む第１正極活物質層が塗布及び乾燥された集電体を準備する段階と、
前記第１正極活物質層の表面に固体電解質及び第２正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＡｌ２Ｏ３、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、ａ≦０．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）のうちいずれか一つまたはこれらの二種以上の混合物が混合されたスラリーを塗布及び乾燥して第２正極活物質層を形成する段階と、を含むことを特徴とするリチウム二次電池用の正極の製造方法に関する。
第１２具現例は、第１１具現例において、
前記第２正極活物質は、前記固体電解質によってコーティングまたはドープされたことを特徴とするリチウム二次電池用の正極の製造方法に関する。
本発明の一実施態様によると、ニッケルリッチ（Ｎｉｃｋｅｌ ｒｉｃｈ， Ｈｉｇｈ－Ｎｉｃｋｅｌ）の３成分系の正極活物質Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２）を使用することで高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池を提供することができる。
本発明の一実施態様による正極は、第１正極活物質層及び第２正極活物質層を含み、前記第２正極活物質層は電解液と直接的に接触する層であって、これによって第１正極活物質層と電解液との直接的な接触を抑制することができる。これによって、第１正極活物質と電解液との副反応を抑制し、熱的安定性を改善することができる。
本発明の一実施態様によると、第２正極活物質層は固体電解質を含み、前記固体電解質は緩衝材として作用でき、正極の密度を向上させるために圧延過程を経ることによって第１正極活物質及び第２正極活物質の粒子が割れる現象を減少させることで、寿命特性及び熱安定性を改善することができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
図１は、本発明の一実施例による正極の概略的な断面図である。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の部分と「連結（接続）」されているとするとき、これは、「直接的に連結（接続）」されている場合のみならず、その間に他の素子を介して「間接的に連結（接続）」されている場合も含む。また、前記連結（接続）は、物理的連結（接続）のみならず、電気化学的連結（接続）を含む。
なお、明細書の全体において、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ及び／またはｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及した形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／またはこれらのグループの存在を特定することであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／またはグループの存在または付加を排除しない。
本明細書の全体にかけて使われる用語、「約」、「実質的に」などは、言及された意味に、固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値またはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。
本明細書の全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組合せ」の用語とは、マーカッシュ形式の表現に記載した構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組合せを意味し、前記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、もしくはこれら全部」を意味する。
本発明の一面は、リチウム二次電池用の正極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
中・大型電池の需要が増加するにつれ、リチウム二次電池の需要が増加しつつある。これによって、エネルギー密度が高いニッケルリッチ（Ｎｉｃｋｅｌ－ｒｉｃｈ，Ｈｉｇｈ－Ｎｉｃｋｅｌ）の３成分系正極活物質の需要が特に高い。
しかし、ニッケルリッチ３成分系正極活物質は、相対的に寿命特性及び熱安全性が劣るという問題がある。
本発明者は、エネルギー密度を高く維持しながらも寿命特性及び熱安全性が改善されたリチウム二次電池用の正極の発明のために鋭意研究した結果、固体電解質を使用してニッケルリッチ正極活物質と電解液との直接的な反応を抑制する場合、電解液とニッケルリッチ正極活物質との副反応が抑制されると共に、固体電解質が緩衝材として作用することで寿命特性及び熱安全性が改善された正極を発明した。
これによる本発明の一面は、
集電体と、
前記集電体の少なくとも一面に位置し、第１正極活物質として、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３，ａ≧０．６，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を含む第１正極活物質層と、前記第１正極活物質に位置し、第２正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＡｌ２Ｏ３、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３，ａ≦０．５，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）のうちいずれか一つまたはこれらの二種以上の混合物と固体電解質を含む第２正極活物質層と、を含むことを特徴とする。
以下、図１を参照して具体的に説明する。
図１を参照すると、本発明の一面によるリチウム二次電池用の正極１００は、集電体１０と、前記集電体の少なくとも一面に位置した第１正極活物質層２０と、前記第１正極活物質層の上に位置した第２正極活物質層３０と、を含む。
この際、第１正極活物質層２０は、ニッケルリッチ正極活物質を第１正極活物質として含み、第２正極活物質層３０は、固体電解質及びニッケルリッチ正極活物質ではない正極活物質を第２正極活物質として含む。
即ち、本発明の一面では、ニッケルリッチ正極活物質である第１正極活物質が追って製造されたリチウム二次電池内で電解液と直接的に接触しない。これによって、電解液との副反応を減少させることができ、第１正極活物質層の熱安全性を改善することができる。
本発明の具体的な一実施態様において、前記第１正極活物質は、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３，ａ≧０．６，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を含み得る。言い換えれば、前記第１正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガンを含む３成分系正極活物質であって、ニッケル含量が高い正極活物質である。
本発明は、前記第１正極活物質を単独で使用したときの問題点を解決するためのものであって、前記第１正極活物質を必須に含み、前記第１正極活物質を含む第１正極活物質層は、電解液との直接的な接触が抑制された層である。
本発明の一面によると、前記第２正極活物質層は、前記第１正極活物質層の上に位置し、固体電解質及び第２正極活物質を含む。
前記第２正極活物質は、第１正極活物質ではないものであって、電解液との副反応が少ない正極活物質であり得る。本発明の一面によると、ニッケルリッチ正極活物質を第１正極活物質層として適用することで電解液との副反応を抑制すると共に高容量の正極を確保することができる。一方、ニッケルリッチ正極活物質ではない物質を第２正極活物質として使用することで電解液との副反応を予め防止することができ、また、第２正極活物質の熱的、耐化学的安全性によってリチウム二次電池の熱安定性が改善され、寿命特性が向上できる。
本発明の具体的な一実施態様において、前記第２正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＡｌ２Ｏ３、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３，ａ≦０．５，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）のうちいずれか一種またはこれらの二種以上を含み得る。
本発明の具体的な一実施態様において、前記第２正極活物質は、後述する固体電解質によってコーティングまたはドープされたものであり得る。この際、第２正極活物質粒子の表面の全部または一部はコーティングまたはドープされ得る。
本発明の具体的な一実施態様において、前記第１正極活物質層の厚さは、前記第２正極活物質層の厚さと同一であるか、またはより厚くなり得る。例えば、前記第１正極活物質層の厚さは、２０～６０μｍまたは４０～６０μｍであり得る。また、前記第２正極活物質層の厚さは、１０～３０μｍまたは２０～３０μｍであり得る。このように第１正極活物質層の厚さが第２正極活物質層の厚さと同一であるか、またはより厚い場合、エネルギー密度が高いと共に電解液との副反応が抑制され、寿命特性及び熱的安全性が改善されたリチウム二次電池用の正極を提供することができる。
一方、本発明の一面による第２正極活物質は、固体電解質を含む。
前記固体電解質は、第１正極活物質または第２正極活物質と反応しないものであって、電解液と第１正極活物質との直接的な接触を抑制することができる。
また、前記固体電解質は、緩衝材として作用するものであって、正極の製造に際し、圧延過程で正極活物質の粒子が割れる現象を抑制することで、寿命特性及び熱安定性を改善することができる。
本発明の具体的な一実施態様において、前記固体電解質は、高分子系固体電解質、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質を単独でまたはこれらの二種以上を含み得る。
本発明の具体的な一実施態様において、前記高分子系固体電解質は、各々独立的に、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された固体高分子電解質であるか、または有機溶媒とリチウム塩を含有した有機電解液を高分子樹脂に含有させた高分子ゲル電解質であり得る。
本発明の一実施態様において、前記高分子系固体電解質は、例えば、高分子樹脂として、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、アルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオライド、イオン性解離基を含む重合体またはこれらの二種以上を含み得るが、これらに限定されない。
本発明の具体的な一実施態様において、前記高分子系固体電解質は、高分子樹脂として、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ＰＥＯ）の主鎖に、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）及び／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体で共重合した分枝状共重合体、くし型高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）、架橋樹脂またはこれらの二種以上を含み得る。
また、本発明の具体的な一実施態様において、前記高分子ゲル電解質は、リチウム塩を含む有機電解液と高分子樹脂を含み、前記有機電解液は、高分子樹脂の１００重量部に対し、６０～４００重量部を含み得る。ゲル電解質に適用される高分子樹脂は、特定の成分に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）またはこれらの二種以上の混合物を含み得るが、これらに限定されない。
本発明の電解質において、前述のリチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩としてＬｉ＋Ｘ－で表すことができる。このようなリチウム塩の陰イオン（Ｘ－）としては、特に制限されないが、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－などが挙げられる。
本発明の具体的な一実施態様において、前記硫化物系固体電解質は、電解質成分のうち硫黄原子を含むものであって、具体的な成分は特に限定されないが、結晶性固体電解質、非結晶性固体電解質（ガラス質の固体電解質）、ガラスセラミック固体電解質のいずれか一つ以上を含み得る。前記硫化物系固体電解質の具体的な例には、硫黄及びリンを含むＬＰＳ型硫化物、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（ｘは、０．１～２、具体的に、ｘは３／４、２／３である。）、Ｌｉ１０±１ＭＰ２Ｘ１２（Ｍ＝Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）、Ｌｉ３．８３３Ｓｎ０．８３３Ａｓ０．１６６Ｓ４、Ｌｉ４ＳｎＳ４、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３－Ｌｉ２Ｓ、ｘＬｉ２Ｓ－（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（ｘは、７０～８０である。）、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の具体的な一実施態様において、前記酸化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３のようなペロブスカイト構造のＬＬＴ系、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４のようなＬＩＳＩＣＯＮ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３のようなＬＡＴＰ系、（Ｌｉ１＋ｘＧｅ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）のようなＬＡＧＰ系、ＬｉＰＯＮのようなリン酸塩系などを適切に選択して用い得るが、これらに限定されない。
本発明の具体的な一実施態様において、特に酸化物系固体電解質を使用する場合、高分子系固体電解質または硫化物系固体電解質に比べて熱的安定性がより改善できる。
本発明の具体的な一実施態様において、前記固体電解質の含量は、前記第２正極活物質層１００重量部を基準で、２０重量部以上、または２５重量部以上、具体的には２８．５～５０重量部であり得る。前記数値範囲内で固体電解質の増加によるエネルギー密度の低下を最小化すると共に、熱的安定性を向上させることができるという面で有利である。
本発明の具体的な一実施態様において、前記第１正極活物質層及び前記第２正極活物質層は、導電材及び／またはバインダー高分子をさらに含み得る。または、必要に応じて、他の種類の化合物が使われ得る。また、導電材を除いた第１正極活物質層及び第２正極活物質層を構成する構成成分の組成比が同一または相違し得る。
前記導電材は、電気化学素子において化学変化を起こさない電子伝導性物質であれば、特に制限されない。前記第１正極活物質層及び第２正極活物質層に各々使用される導電材は同一または相違してもよく、各々独立的に、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを用いることができ、現在、導電材として市販されている商品には、アセチレンブラック系（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙまたはＧｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製）及びスーパーＰ（ＭＭＭ社製）などがある。
本発明の具体的な一実施態様において、前記バインダー高分子としては、通常使用されるバインダー高分子を制限なく使用し得る。例えば、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ，ＳＢＲ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）などの多様な種類のバインダー高分子が使用され得る。
前記正極に使用される集電体は伝導性が高い金属であって、正極活物質とバインダー高分子とが容易に接着可能な金属でありながら、電気化学素子の電圧範囲で反応性のないものであれば、いずれも使用可能である。具体的に、正極用集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが挙げられる。
前記正極と共に使用可能な負極は、リチウム金属、炭素材及び金属化合物からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物であり得る。
具体的には、前記炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などをいずれも使用することができる。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油又は石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどの金属元素を一種以上含む化合物が挙げられる。これらの金属化合物は、単体、合金、酸化物（ＴｉＯ２、ＳｎＯ２など）、窒化物、硫化物、ホウ化物、リチウムとの合金など、いかなる形態としても使用可能であるが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金は高容量化できる。その中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選択される一種以上の元素を含み得、Ｓｉ及びＳｎから選択される一種以上の元素を含むことが電池をさらに高容量化することができる。
前記負極用の集電体の非制限的な例には、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが挙げられる。また、前記集電体は、前記物質からなる基材を積層して使用することも可能である。
前記正極及び負極は、活物質、導電材、バインダー高分子及び高沸点の溶剤を用いて混練し、電極活物質スラリーを導電材の含量を異にして二種を製造した後、各々の電極活物質スラリーを集電体に二つの層になるように塗布し、乾燥して加圧成形した後、約５０～２５０℃の温度で、約２時間空下で加熱処理することで各々製造され得る。
また、本発明の一実施形態によると、正極、負極及び前記正極と前記負極との間に挟まれる分離膜を含む電極組立体と、前記電極組立体が含浸する非水電解液及び前記電極組立体と前記非水電解液を内蔵する電池ケースと、を含み、前記正極と前記負極のうち少なくともいずれか一つは、本発明の電極である電気化学素子が提供される。
本発明による分離膜は、電気化学素子に使用される多孔性基材であれば、いずれも使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使用し得るが、ここに特に限定されない。
前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子を各々単独でまたはこれらを混合した高分子から形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）が挙げられる。
前記不織布には、ポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）などを各々単独でまたはこれらを混合した高分子から形成した不織布が挙げられる。不織布の構造は、長繊維から構成されたスパンボンド不織布またはメルトブローン不織布であり得る。
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、５～５０μｍであり得、多孔性基材に存在する気孔サイズ及び気孔度も特に制限されないが、各々０．０１～５０μｍ及び１０～９５％であり得る。
一方、前記多孔性基材から構成された分離膜の機械的強度の向上及び正極と負極との短絡抑制のために、前記多孔性基材の少なくとも一面に、無機物粒子とバインダー高分子を含む多孔性コーティング層をさらに含み得る。
一方、前記非水電解液は、有機溶媒及び電解質塩を含み得、前記電解質塩は、リチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用の非水電解液に通常使用されるものが制限なく使用され得る。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上を含み得る。
前述した非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用の非水電解液に通常使用されるものを制限なく使用可能であり、例えば、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどを各々単独でまたは二種以上を混合して使用し得る。
その中で代表的には、環状カーボネート、線状カーボネートまたはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含み得る。
前記環状カーボネート化合物の具体的な例には、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物が挙げられる。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＦＥＣ）などが挙げられるが、これに限定されない。
また、前記線状カーボネート化合物の具体的な例には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物などが代表的に使われ得るが、これらに限定されない。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をよく解離させることができ、このような環状カーボネートに、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適切な割合で混合して使用すると、より高い電気伝導率の電解液を作ることができる。
また、前記有機溶媒のうちエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物を使い得るが、これらに限定されない。
そして、前記有機溶媒のうちエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物を使い得るが、これらに限定されない。
前記非水電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性によって、電気化学素子の製造工程中に適切な段階で行われ得る。即ち、電気化学素子の組立ての前または電気化学素子組立て最終段階などで適用されることができる。
この際、前記電気化学素子は、電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的な例には、全種類の二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
以下、本発明の理解を助けるために、製造例と実験例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１－正極の製造
第１正極活物質層１００重量部を基準にして、第１正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ｏ２ ９５重量部、導電材としてカーボンブラック２．５重量部、バインダー高分子としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）２．５重量部を、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドンに添加して第１正極活物質スラリーを製造した。
第２正極活物質層１００重量部を基準にして、第２正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ ６６．５重量部、固体電解質としてＬｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３ ２８．５重量部、導電材としてカーボンブラック２．５重量部、バインダー高分子としてポリビニリデンフルオライド２．５重量部を、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドンに添加して第２正極活物質スラリーを製造した。即ち、第２正極活物質スラリー内で固体電解質と第２正極活物質は、単に混合された状態である。
前記第１正極活物質スラリーを６０μｍの厚さでアルミニウムホイルの上にコーティングした後に真空乾燥し、その後、前記第２正極活物質スラリーを２０μｍの厚さで塗布及び乾燥した。
これによって、厚さ６０μｍの第１正極活物質及び厚さ２０μｍの第２正極活物質を備えるリチウム二次電池用の正極を製造した。
実施例２－正極の製造
第１正極活物質層の厚さを６０μｍに制御し、第２正極活物質の厚さを１０μｍに制御したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用の正極を製造した。
実施例３－正極の製造
第１正極活物質の厚さを６０μｍに制御し、第２正極活物質の厚さを３０μｍに制御したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用の正極を製造した。
比較例１
第２正極活物質スラリーの製造時、固体電解質を含まないことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用の正極を製造した。
比較例２
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ｏ２を９５重量部、導電材としてカーボンブラック２．５重量部及びバインダー高分子としてポリビニリデンフルオライド２．５重量部を、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドンに添加して正極活物質スラリーを製造した。
前記正極活物質スラリーを８０μｍのローディング量でアルミニウムホイルの上にコーティングし、真空乾燥した。これによって、厚さ８０μｍの正極活物質層を備えたリチウム二次電池用の正極を得た。
即ち、比較例２は、単層の正極活物質層を備えた場合である。
実験例１：リチウム二次電池の高温寿命特性の確認
前記実施例１～３及び比較例１、２で各々製造した正極を、リチウムメタル負極と分離膜と共に積層した後、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ（１：２：１）溶媒と１ＭのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入し、前記実施例１～３及び比較例１、２によるコイン型ハーフセルを製造した。
製造した実施例１～３及び比較例１、２のコイン型ハーフセル各々に対し、４５℃で０．３３Ｃの定電流で４．２Ｖまで１／２００Ｃカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）で充電を行った。続いて、０．３３Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行った。
前記充電及び放電挙動を１サイクルにして、このようなサイクルを３０回反復して行った後、前記実施例１～３及び比較例１、２による高温（４５℃）寿命特性を測定し、これを下記の表１に示した。
Figure 0007433342000001
表１に示したように、実施例１～３の場合、容量維持率が比較例１及び２に比べて高く現れた。特に、単層の正極活物質層を備えた比較例２に比べて実施例は、最大５．７％で遥かに高い容量維持率を示した。また、実施例２、１、３から、正極活物質の厚さが１０、２０、３０μｍに大きくなるほど、容量維持率が増加することを確認することができた。
実験例２：熱的安定性の評価
前記実施例１～３及び比較例１、２で各々製造した正極をリチウムメタル負極と分離膜と共に積層した後、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ（１：２：１）溶媒と１ＭのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入して前記実施例１～３及び比較例１、２によるコイン型ハーフセルを製造した。
前記製造されたコイン型ハーフセルを０．２Ｃの定電流で４．２～２．５Ｖ充放電を行った後、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖ充電した。
充電が完了したコイン型ハーフセルを回収した後、４Φの大きさで打ち抜けて約４．５ｍｇの正極を得て、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の常温速度で３５０℃まで常温して熱量変化を測定し、その結果を下記の表２に示した。
Figure 0007433342000002
表２から分かるように、実施例１～３は、発熱温度が比較例１、２に比べて高くて発熱量が低く、安全性が優秀であることを確認することができた。
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野における通常の知識を持つ者であれば、本発明の本質的特性から逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が可能であろう。したがって、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく説明するためのものであって、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されることではない。本発明の保護範囲は、以下の特許請求の範囲により解釈されるべきであり、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものに解釈せねばならない。

Claims (11)

  1. 集電体と、
    前記集電体の少なくとも一面に位置し、第１正極活物質として、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３，ａ≧０．６，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を含む第１正極活物質層と、
    前記第１正極活物質層上であって、前記集電体と反対側の表面に位置し、第２正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＡｌ２Ｏ３、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３，ａ≦０．５，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）のうちいずれか一つまたはこれらの二種以上の混合物、及び固体電解質を含む第２正極活物質層と、を含み、
    前記固体電解質の含量が、前記第２正極活物質層１００重量部を基準で２５重量部以上であることを特徴とする、リチウム二次電池用の正極。
  2. 前記第２正極活物質が、前記固体電解質によってコーティングされたことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
  3. 前記第１正極活物質層の厚さが、前記第２正極活物質層の厚さと同一であるか、またはより厚いことを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用の正極。
  4. 前記第１正極活物質の厚さが、２０～６０μｍであることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池用の正極。
  5. 前記第２正極活物質の厚さが、１０～３０μｍであることを特徴とする、請求項３または４に記載のリチウム二次電池用の正極。
  6. 前記固体電解質が、高分子系固体電解質、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質のうちいずれか一つまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用の正極。
  7. 前記固体電解質が酸化物系固体電解質であり、前記酸化物系固体電解質が、ＬＬＴＯ系化合物、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＡＮｂ２Ｏ１２（Ａは、ＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ２Ｎｄ３ＴｅＳｂＯ１２、Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、ＬＡＧＰ系化合物、ＬＡＴＰ系化合物、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３－ｙ（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＩＰＯＮ系化合物、ペロブスカイト系化合物、ナシコン系化合物、ＬＬＺＯ系化合物のうちいずれか一種またはこれらの二種以上を含むことを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池用の正極。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の正極、負極及び前記正極と前記負極との間に挟まれた分離膜を含む、リチウム二次電池。
  9. 前記リチウム二次電池は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウム金属二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池のうちいずれか一つであることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 第１正極活物質としてＬｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、ａ≧０．６、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を含む第１正極活物質層が塗布及び乾燥された集電体を準備する段階と、
    前記第１正極活物質層の表面に固体電解質及び第２正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＡｌ２Ｏ３、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、ａ≦０．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）のうちいずれか一つまたはこれらの二種以上の混合物が混合されたスラリーを塗布及び乾燥して第２正極活物質層を形成する段階と、を含み、
    前記固体電解質の含量が、前記第２正極活物質層１００重量部を基準で２５重量部以上であることを特徴とする、リチウム二次電池用の正極の製造方法。
  11. 前記第２正極活物質が、前記固体電解質によってコーティングされたことを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池用の正極の製造方法。
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